CN115385842A - 一种含三芳香胺取代基的吡咯衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含三芳香胺取代基的吡咯衍生物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含三芳香胺取代基的吡咯衍生物及其制备方法和应用，其中含三芳香胺取代基的吡咯衍生物，结构通式如式(Ⅰ)所示：
Figure DDA0003811876470000011
其中，X1、X2、X3、X4各自独立地为苯基、噻吩基、呋喃基或萘基；R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、甲基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、叔丁基、硫甲基、氟中的一种或多种；E为C1‑C8烷基、苯基、取代苯基、吡啶基、吡咯基、噻吩基、噻唑基或萘基。本发明所述含三芳香胺取代基的吡咯衍生物，可作为空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池等钙钛矿光电器件，使钙钛矿光电器件更为稳定，且具有良好的光电转化效率。

Description

一种含三芳香胺取代基的吡咯衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机材料技术领域，尤其涉及一种含三芳香胺取代基的吡咯衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
钙钛矿太阳能电池作为一种新型的薄膜光伏电池，具有效率高等优点。经过近十年的发展，其光电转化效率已经突破25.7％，可与传统晶硅电池媲美。钙钛矿太阳能电池的基本结构包括透明导电基底、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和金属备电极。电子传输层材料多为无机金属氧化物，如氧化钛、氧化锡和氧化锌等；钙钛矿光吸收材料结构则为有机-无机杂化结构；空穴传输层则包括多种结构，有机高分子、小分子、无机金属氧化物等。空穴传输层抽取并将空穴转移至金属背电极，同时阻止电子，降低其与空穴发生复合的概率。目前常用的空穴传输层材料为小分子螺芴结构spiro-OMeTAD和有机高分子PTAA等。这两种材料成本均较高。
基于spiro-OMeTAD和PTAA材料制备的钙钛矿太阳能电池具有高效的光电转化效率。然而，spiro-OMeTAD的合成涉及多步反应，并且反应的转化率不高，副产物复杂分离难度大，使其成本高昂，难以满足工业化的需要。PTAA高分子合成困难，并且聚合反应批次差异大，其纯化程度会直接影响到钙钛矿太阳能电池的光电转化效率。另外，由于上述两种材料的低空穴迁移率和导电性，通常需要添加具有吸水性的金属锂盐和挥发性的4-叔丁基吡啶以提高薄膜的电学性能和成模性。然而上述添加剂的使用使得钙钛矿太阳能电池稳定性降低。因此，设计开发一种新型的空穴传输层材料，实现高效、稳定的钙钛矿太阳能电池对钙钛矿太阳能电池的产业化具有重要的现实意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种含三芳香胺取代基的吡咯衍生物，以吡咯三苯胺为主体结构，可以对R1、R2、R3、R4、E五个位置的有机基团种类进行替换，从而衍生出多种的分子结构，具有良好的结构拓展性；将其作为空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池等钙钛矿光电器件，可使钙钛矿光电器件更为稳定，且具有良好的光电转化效率。
本发明的另一个目的在于提供一种含三芳香胺取代基的吡咯衍生物的制备方法。
本发明的又一个目的在于提供含三芳香胺取代基的吡咯衍生物在光电器件中的应用。
本发明的又一个目的在于提供一种空穴传输材料。
本发明的又一个目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池。
为达到上述目的，本发明的第一方面实施例提出一种含三芳香胺取代基的吡咯衍生物，其结构通式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0003811876450000021
其中，X1、X2、X3、X4为苯基、噻吩基、呋喃基或萘基；R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、甲基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、叔丁基、硫甲基、氟中的一种或多种；E为C1-C8烷基、苯基、取代苯基、吡啶基、吡咯基、噻吩基、噻唑基或萘基。
具体而言，本发明中：“噻吩基”是指“噻吩基”表示从噻吩衍生的原子团；“呋喃基”表示从呋喃及其衍生物衍生的原子团；“萘基”是指从萘衍生的原子团；“甲基”是指基团-CH3；“甲氧基”是指基团-CH3O；“乙氧基”是指基团-OC2H5；“三氟甲基”是指基团-CF3；“叔丁基”是指基团-C(CH3)3；“硫甲基”是指甲硫醇分子中去掉巯基上的氢原子后，剩下的一价基团-SCH3；“吡啶基”是指从吡啶衍生的原子团；“吡咯基”是指从吡咯衍生的原子团；“噻唑基”是指从噻唑衍生的原子团；“C1-C8烷基”是指具有1-8个碳原子的支链饱和一价烃基，例如丙基、2-丙基、丁基(包括所有异构形式)、戊基(包括所有异构形式)、己基(包括所有异构形式)、庚基(包括所有异构形式)、辛基(包括所有异构形式)等。
本发明中，“取代”表示所给结构中的一个或多个氢原子被具体取代基所取代。除非其他方面表明，一个取代基团可以在所给结构各个可取代的位置进行取代。当所给出的结构中不只一个位置能被选自具体基团的一个或多个取代基所取代，那么取代基可以相同或不同地在各个位置取代。“取代苯基”是指表示单或多取代的苯基。
在本发明的一些实施例中，所述X1、X2、X3、X4为苯基或萘基；所述R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、甲基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、叔丁基、硫甲基、氟中的一种或多种；所述E为C1-C4烷基、苯基、取代苯基、吡啶基、吡咯基、噻吩基、噻唑基或萘基，所述取代苯基的取代基可以为吸电子基团或给电子基团，其中吸电子基团包括但不限于卤素、硝基、氰基、羧酸基、磺酸基、酯基、磷酸基或磷酸酯基中的一种，给电子基团包括但不限于C1-C8烷基、C1-C2烷氧基或氨基。
具体而言，在本发明的“C1-C8烷基”是指具有1-8个碳原子的支链饱和一价烃自由基，例如甲基、乙基和丙基等；本发明的“C1-C2烷氧基”是指附接到氧的C1-C2直链或支链烷基(烷基-O-)，例如甲氧基和乙氧基等；“卤素”是指氟、氯、溴或碘；“硝基”是指基团-NO；“氰基”是指基团-CN；“羧酸基”是指基团-COOH；“磺酸基”是指基团-SO H；“酯基”是指-COOR(R一般为烷基等其他非H基团)；“氨基”是指基团-NH2。
在本发明的一些实施例中，所述X1和X4相同，所述X2和X3相同，所述R1、R2、R3、R4相同。
在本发明的一些实施例中，所述X1、X2、X3、X4相同，所述R1、R2、R3、R4相同。
在本发明的一些实施例中，所述含三芳香胺取代基的吡咯衍生物选自如下式T1-T19示化合物中的一种：
Figure BDA0003811876450000031
为达到上述目的，本发明的第二方面实施例提出一种含三芳香胺取代基的吡咯衍生物的制备方法，包括
步骤1:溶于第一有机溶剂的溴苯乙炔在第一催化剂的催化作用下发生偶联反应，之后过滤、水洗、干燥后获得第一产物；
步骤2：将所述第一产物、第一胺类化合物、Pd2(dba)3、2-双环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、叔丁醇钠溶于第二有机溶剂，并在第一惰性气氛下加热反应，之后经第一分离提纯，获得第二产物；
步骤3：将所述第二产物与第二胺类化合物在第二催化剂的催化作用下于第二惰性气氛中加热反应，之后经第二分离提纯，获得所述含三芳香胺取代基的吡咯衍生物。
其中，第一产物为对应的丁二炔产物，第二产物为三苯胺类化合物。
在本发明的一些实施例中，步骤1中，反应温度为常温，反应时间为0.1-12h；步骤2中，反应温度为80-120℃，反应时间为0.1-24h；步骤3中，反应温度为100-220℃，反应时间为0.1-24h。
在本发明的一些实施例中，所述第一产物、第一胺类化合物、Pd2(dba)3、2-双环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、叔丁醇钠五者的摩尔比为1:(1-1.2):(0.05-0.20):(0.10-0.40):(1.1-2.0)；所述第二产物与第二胺类化合物的摩尔比为1：(1-20)。
在本发明的一些实施例中，所述第一催化剂为氯化铜和四甲基乙二胺以摩尔比1：2-1：10混合的混合物，所述第一催化剂的用量为0.1-20mol％；所述第二催化剂的为氯化铜，所述第二催化剂的用量为0.1-20mol％。
优选的，所述第一催化剂的用量为0.1-10mol％，所述第二催化剂的用量为0.1-10mol％。
在本发明的一些实施例中，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂均为甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上；所述第一惰性气氛和所述第二惰性气氛均为氮气、氦气或氩气；所述第一分离提纯和所述第二分离提纯均为柱层析分离。
在本发明的一些实施例中，所述第一胺类化合物为含有第一基团和第二基团的胺类化合物，所述第一基团为氢、甲基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、叔丁基、硫甲基、氟中的一种或多种，所述第二基团为苯基、噻吩基、呋喃基或萘基。例如，第一胺类化合物可以选自4,4'-二甲氧基二苯胺、4,4'-二甲基二苯胺、4,4'-二乙氧基二苯胺、二苯胺、4,4'-二三氟甲基二苯胺、4,4'-二甲硫基二苯胺等二苯胺类化合物，也可以选择6-甲氧基-N-(4-甲氧基苯基)-2-萘胺等萘胺类化合物，等等。
在本发明的一些实施例中，所述第二胺类化合物为为含C1-C8烷基、苯基、取代苯基、吡啶基、吡咯基、噻吩基、噻唑基或萘基的伯胺类化合物；所述取代苯基的取代基为卤素、硝基、氰基、羧酸基、磺酸基、C1-C8烷基、C1-C2烷氧基、酯基、氨基、磷酸基或磷酸酯基。例如，第二胺类化合物可以选自苯胺、对甲酸甲酯苯胺、对三氟甲基苯胺、对甲氧基苯胺、对甲基苯胺、对乙氧基苯胺、对氟苯胺、对硫甲基苯胺、对氰基苯胺、2-氨基吡咯、2-氨基噻唑、2-氨基噻吩、正丁胺、2-氨基萘、对氨基吡啶等中的一种。
为达到上述目的，本发明的第三方面实施例提出本发明实施例所述的含三芳香胺取代基的吡咯衍生物在光电器件中的应用。
为达到上述目的，本发明的第四方面实施例提出一种空穴传输材料，包括本发明实施例所述的含三芳香胺取代基的吡咯衍生物。
为达到上述目的，本发明的第四方面实施例提出一种钙钛矿太阳能电池，包括依次设置透明导电基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和背电极；所述空穴传输层的材质为本发明实施例所述的空穴传输材料。
在本发明的一些实施例中，透明导电基底为FTO导电玻璃；电子传输层材质为SnO2；钙钛矿层采用甲胺铅碘(CH3NH3PbI3)、甲脒铅碘1-x-甲胺碘溴x(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x等；背电极采用金属背电极，优选Au、Ag、Cu。
本发明实施例所述含三芳香胺取代基的吡咯衍生物可带来的有益效果：以吡咯三苯胺为主体结构，可以对R1、R2、R3、R4、E五个位置的有机基团种类进行替换，从而衍生出多种的分子结构，具有良好的结构拓展性；将其作为空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池等钙钛矿光电器件，可使钙钛矿光电器件更为稳定，且具有良好的光电转化效率。
本发明实施例所述含三芳香胺取代基的吡咯衍生物制备方法，除具有本发明实施例所述含三芳香胺取代基的吡咯衍生物的有益效果外，还具有以下有益效果：合成路线简单，材料成本低。
本发明实施例所述含三芳香胺取代基的吡咯衍生物在光电器件中的应用、空穴传输材料、钙钛矿太阳能电池的有益效果与本发明实施例所述含三芳香胺取代基的吡咯衍生物的有益效果基本相同，不再赘述。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本发明实施例1所制备的含三芳香胺取代基的吡咯衍生物T1化合物的核磁共振H谱图。
图2为本发明实施例1所制备的含三芳香胺取代基的吡咯衍生物T1化合物的核磁共振C谱图。
图3为本发明实施例1所制备的含三芳香胺取代基的吡咯衍生物T1化合物的核磁共振C谱图。
图4为本发明实施例20的钙钛矿太阳能电池的简单结构示意图。
图5为本发明实施例20的钙钛矿太阳能电池的电流-电压(J-V)曲线测试图。
图6为本发明实施例21的钙钛矿太阳能电池的电流-电压(J-V)曲线测试图。
图7为本发明实施例22的钙钛矿太阳能电池的电流-电压(J-V)曲线测试图。
图8为本发明实施例23的钙钛矿太阳能电池的电流-电压(J-V)曲线测试图。
图9为本发明实施例24的钙钛矿太阳能电池的电流-电压(J-V)曲线测试图。
附图标记：
1-透明导电基底；2-电子传输层；3-钙钛矿层；4-空穴传输层；5-背电极。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明各实施例所涉及的化学药品和原料均为市售所得或通过公知的制备方法自制得到。
本发明各实施例所涉及的方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本发明各实施例所涉及的设备，如无特殊说明，均为可通过商业途径获得的设备。
实施例1T1化合物的制备
Figure BDA0003811876450000061
步骤1：向一个250ml圆底烧瓶中加入10g对溴苯乙炔、110mg氯化亚铜、131mg四甲基乙二胺和10ml甲苯，室温搅拌8h。将溶剂甲苯抽干后残留物加10mL 5wt％的盐酸溶液得到黄色固体，过滤抽干后得到8.6g第一产物，收率87％。
Figure BDA0003811876450000062
步骤2：向另一个250ml三口烧瓶中加入7g步骤1中的第一产物、11.5g4,4'-二甲氧基二苯胺、叔丁醇钠6g，100mg Pd2(dba)3、200mg 2-双环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(x-phos)和60ml甲苯。氮气置换三次后110℃下加热反应12h。反应结束后加10mL 5wt％的稀盐酸和50mL二氯甲烷萃取，经硅胶柱层析分离(洗脱液为正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷以体积比3：0.5：1混合的混合溶剂)得到10.5g黄色的第二产物，收率82％。
Figure BDA0003811876450000063
步骤3：将1g步骤2中的第二产物、2g苯胺和50mg氯化亚铜加入到50ml Schlenk封管反应瓶中，在氮气气氛中于135℃反应过夜12h。之后再加入10mL 5wt％的稀盐酸溶液和50mL二氯甲烷萃取，有机相减压浓缩后，经另一个硅胶柱层析分离(洗脱液为正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷以体积比3：0.5：1混合的混合溶剂)得到0.7g化合物T1，收率61％。
Figure BDA0003811876450000064
对本实施例合成的化合物T1进行核磁共振分析和质谱分析，其核磁共振H谱图见图1、核磁共振C谱图见图2，质谱见图3，确认生成本实施例的化合物T1。
实施例2化合物T2的制备
Figure BDA0003811876450000071
步骤1、步骤2均与实施例1中的相同。
步骤3：将1g步骤2中的第二产物、2g对甲氧基苯胺和50mg氯化亚铜加入到50mlSchlenk封管反应瓶中，在氮气气氛中于150℃反应过夜10h。之后再加入10mL 5wt％的稀盐酸溶液和50mL二氯甲烷萃取，有机相减压浓缩后，经另一个硅胶柱层析分离(洗脱液为正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷以体积比3：0.5：1混合的混合溶剂)得到0.8g化合物T2，收率67％。
Figure BDA0003811876450000072
实施例3化合物T3的制备
Figure BDA0003811876450000073
步骤1、步骤2均与实施例1中的相同。
步骤3：将1g步骤2中的第二产物、2g对甲基苯胺和50mg氯化亚铜加入到50mlSchlenk封管反应瓶中，在氮气气氛中于140℃反应过夜24h。之后再加入10mL 5wt％的稀盐酸溶液和50mL二氯甲烷萃取，有机相减压浓缩后，经另一个硅胶柱层析分离(洗脱液为正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷以体积比3：0.5：1混合的混合溶剂)得到0.6g化合物T3，收率52％。
Figure BDA0003811876450000074
实施例4化合物T4的制备
Figure BDA0003811876450000081
步骤1、步骤2均与实施例1中的相同。
步骤3：将1g步骤2中的第二产物、2g对乙氧基苯胺和50mg氯化亚铜加入到50mlSchlenk封管反应瓶中，在氮气气氛中于160℃反应过夜24h。之后再加入10mL 5wt％的稀盐酸溶液和50mL二氯甲烷萃取，有机相减压浓缩后，经另一个硅胶柱层析分离(洗脱液为正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷以体积比3：0.5：1混合的混合溶剂)得到0.65g化合物T4，收率54％。
Figure BDA0003811876450000082
实施例5化合物T5的制备
Figure BDA0003811876450000083
步骤1、步骤2均与实施例1中的相同。
步骤3：将1g步骤2中的第二产物、2g对氟苯胺和50mg氯化亚铜加入到50mlSchlenk封管反应瓶中，在氮气气氛中于180℃反应过夜24h。之后再加入10mL 5wt％的稀盐酸溶液和50mL二氯甲烷萃取，有机相减压浓缩后，经另一个硅胶柱层析分离(洗脱液为正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷以体积比3：0.5：1混合的混合溶剂)得到0.78g化合物T5，收率67％。
Figure BDA0003811876450000084
实施例6化合物T6的制备
Figure BDA0003811876450000091
步骤1、步骤2均与实施例1中的相同。
步骤3：将1g步骤2中的第二产物、2g对硫甲基苯胺和50mg氯化亚铜加入到50mlSchlenk封管反应瓶中，在氮气气氛中于150℃反应过夜24h。之后再加入10mL 5wt％的稀盐酸溶液和50mL二氯甲烷萃取，有机相减压浓缩后，经另一个硅胶柱层析分离(洗脱液为正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷以体积比3：0.5：1混合的混合溶剂)得到0.9g化合物T6，收率82％。
Figure BDA0003811876450000092
实施例7化合物T7的制备
Figure BDA0003811876450000093
步骤1、步骤2均与实施例1中的相同。
步骤3：将1g步骤2中的第二产物、2g对氰基苯胺和50mg氯化亚铜加入到50mlSchlenk封管反应瓶中，在氮气气氛中于180℃反应过夜24h。之后再加入10mL 5wt％的稀盐酸溶液和50mL二氯甲烷萃取，有机相减压浓缩后，经另一个硅胶柱层析分离(洗脱液为正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷以体积比3：0.5：1混合的混合溶剂)得到0.55g化合物T7，收率47％。
Figure BDA0003811876450000094
实施例8化合物T8的制备
Figure BDA0003811876450000101
步骤1、步骤2均与实施例1中的相同。
步骤3：将1g步骤2中的第二产物、2g2-氨基吡咯和50mg氯化亚铜加入到50mlSchlenk封管反应瓶中，在氮气气氛中于150℃反应过夜24h。之后再加入10mL 5wt％的稀盐酸溶液和50mL二氯甲烷萃取，有机相减压浓缩后，经另一个硅胶柱层析分离(洗脱液为正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷以体积比3：0.5：1混合的混合溶剂)得到0.75g化合物T8，收率67％。
Figure BDA0003811876450000102
实施例9化合物T9的制备
Figure BDA0003811876450000103
步骤1、步骤2均与实施例1中的相同。
步骤3：将1g步骤2中的第二产物、2g2-氨基噻唑和50mg氯化亚铜加入到50mlSchlenk封管反应瓶中，在氮气气氛中于135℃反应过夜24h。之后再加入10mL 5wt％的稀盐酸溶液和50mL二氯甲烷萃取，有机相减压浓缩后，经另一个硅胶柱层析分离(洗脱液为正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷以体积比3：0.5：1混合的混合溶剂)得到0.64g化合物T9，收率56％。
Figure BDA0003811876450000104
实施例10化合物T10的制备
Figure BDA0003811876450000111
步骤1、步骤2均与实施例1中的相同。
步骤3：将1g步骤2中的第二产物、2g2-氨基噻吩和50mg氯化亚铜加入到50mlSchlenk封管反应瓶中，在氮气气氛中于180℃反应过夜24h。之后再加入10mL 5wt％的稀盐酸溶液和50mL二氯甲烷萃取，有机相减压浓缩后，经另一个硅胶柱层析分离(洗脱液为正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷以体积比3：0.5：1混合的混合溶剂)得到0.69g化合物T10，收率60％。
Figure BDA0003811876450000112
实施例11化合物T11的制备
Figure BDA0003811876450000113
步骤1、步骤2均与实施例1中的相同。
步骤3：将1g步骤2中的第二产物、2g正丁胺和50mg氯化亚铜加入到50ml Schlenk封管反应瓶中，在氮气气氛中于120℃反应过夜24h。之后再加入10mL 5wt％的稀盐酸溶液和50mL二氯甲烷萃取，有机相减压浓缩后，经另一个硅胶柱层析分离(洗脱液为正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷以体积比3：0.5：1混合的混合溶剂)得到0.81g化合物T11，收率73％。
Figure BDA0003811876450000114
实施例12化合物T12的制备
Figure BDA0003811876450000121
步骤1、步骤2均与实施例1中的相同。
步骤3：将1g步骤2中的第二产物、2g2-氨基萘和50mg氯化亚铜加入到50mlSchlenk封管反应瓶中，在氮气气氛中于200℃反应过夜24h。之后再加入10mL 5wt％的稀盐酸溶液和50mL二氯甲烷萃取，有机相减压浓缩后，经另一个硅胶柱层析分离(洗脱液为正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷以体积比3：0.5：1混合的混合溶剂)得到0.9g化合物T12，收率74％。
Figure BDA0003811876450000122
实施例13化合物T13的制备
Figure BDA0003811876450000123
步骤1、步骤2均与实施例1中的相同。
步骤3：将1g步骤2中的第二产物、2g对氨基吡啶和50mg氯化亚铜加入到50mlSchlenk封管反应瓶中，在氮气气氛中于180℃反应过夜24h。之后再加入10mL 5wt％的稀盐酸溶液和50mL二氯甲烷萃取，有机相减压浓缩后，经另一个硅胶柱层析分离(洗脱液为正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷以体积比3：0.5：1混合的混合溶剂)得到0.66g化合物T13，收率58％。
Figure BDA0003811876450000124
实施例14化合物T14的制备
Figure BDA0003811876450000131
步骤1与实施例1中的相同。
步骤2：向另一个50ml三口烧瓶中加入1g步骤1中的产物、1.6g4,4'-二甲基二苯胺、叔丁醇钠1g，20mg Pd2(dba)3、40mg 2-双环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(x-phos)和10ml甲苯。氮气置换三次后110℃下加热反应12h。反应结束后加10mL 5wt％的稀盐酸和50mL二氯甲烷萃取，经硅胶柱层析分离(洗脱液为正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷以体积比3：0.5：1混合的混合溶剂)得到1.5g第二产物，收率91％。
Figure BDA0003811876450000132
步骤3：将1g步骤2中的第二产物、2g苯胺和50mg氯化亚铜加入到50ml Schlenk封管反应瓶中，在氮气气氛中于150℃反应过夜24h。之后再加入10mL 5wt％的稀盐酸溶液和50mL二氯甲烷萃取，有机相减压浓缩后，经另一个硅胶柱层析分离(洗脱液为正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷以体积比3：0.5：1混合的混合溶剂)得到0.8g化合物T14，收率70％。
Figure BDA0003811876450000133
实施例15化合物T15的制备
Figure BDA0003811876450000134
步骤1与实施例1中的相同。
步骤2：向另一个50ml三口烧瓶中加入1g步骤1中的产物、1.8g4,4'-二乙氧基二苯胺、叔丁醇钠1g，20mg Pd2(dba)3、40mg 2-双环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(x-phos)和10ml甲苯。氮气置换三次后110℃下加热反应12h。反应结束后加10mL 5wt％的稀盐酸和50mL二氯甲烷萃取，经硅胶柱层析分离(洗脱液为正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷以体积比3：0.5：1混合的混合溶剂)得到1.6g第二产物，收率80％。
Figure BDA0003811876450000141
步骤3：将1g步骤2中的第二产物、2g苯胺和50mg氯化亚铜加入到50ml Schlenk封管反应瓶中，在氮气气氛中于150℃反应过夜24h。之后再加入10mL 5wt％的稀盐酸溶液和50mL二氯甲烷萃取，有机相减压浓缩后，经另一个硅胶柱层析分离(洗脱液为正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷以体积比3：0.5：1混合的混合溶剂)得到0.84g化合物T15，收率74％。
Figure BDA0003811876450000142
实施例16化合物T16的制备
Figure BDA0003811876450000143
步骤1与实施例1中的相同。
步骤2：向另一个50ml三口烧瓶中加入1g步骤1中的产物、1.5g二苯胺、叔丁醇钠1g，20mg Pd2(dba)3、40mg 2-双环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(x-phos)和10ml甲苯。氮气置换三次后110℃下加热反应12h。反应结束后加10mL 5wt％的稀盐酸和50mL二氯甲烷萃取，经硅胶柱层析分离(洗脱液为正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷以体积比3：0.5：1混合的混合溶剂)得到1.3g第二产物，收率88％。
Figure BDA0003811876450000144
步骤3：将1g步骤2中的第二产物、2g苯胺和50mg氯化亚铜加入到50ml Schlenk封管反应瓶中，在氮气气氛中于130℃反应过夜24h。之后再加入10mL 5wt％的稀盐酸溶液和50mL二氯甲烷萃取，有机相减压浓缩后，经另一个硅胶柱层析分离(洗脱液为正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷以体积比3：0.5：1混合的混合溶剂)得到0.78g化合物T16，收率67％。
Figure BDA0003811876450000151
实施例17化合物T17的制备
Figure BDA0003811876450000152
步骤1与实施例1中的相同。
步骤2：向另一个50ml三口烧瓶中加入1g步骤1中的产物、2g4,4'-二三氟甲基二苯胺、叔丁醇钠1g，20mg Pd2(dba)3、40mg 2-双环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(x-phos)和10ml甲苯。氮气置换三次后110℃下加热反应12h。反应结束后加10mL 5wt％的稀盐酸和50mL二氯甲烷萃取，经硅胶柱层析分离(洗脱液为正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷以体积比3：0.5：1混合的混合溶剂)得到1g第二产物，收率44％。
Figure BDA0003811876450000153
步骤3：将1g步骤2中的第二产物、2g苯胺和50mg氯化亚铜加入到50ml Schlenk封管反应瓶中，在氮气气氛中于150℃反应过夜24h。之后再加入10mL 5wt％的稀盐酸溶液和50mL二氯甲烷萃取，有机相减压浓缩后，经另一个硅胶柱层析分离(洗脱液为正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷以体积比3：0.5：1混合的混合溶剂)得到0.65g化合物T17，收率57％。
Figure BDA0003811876450000154
实施例18化合物T18的制备
Figure BDA0003811876450000161
步骤1与实施例1中的相同。
步骤2：向另一个50ml三口烧瓶中加入1g步骤1中的产物、1.5g4,4'-二甲硫基二苯胺、叔丁醇钠1g，20mg Pd2(dba)3、40mg 2-双环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(x-phos)和10ml甲苯。氮气置换三次后110℃下加热反应12h。反应结束后加10mL 5wt％的稀盐酸和50mL二氯甲烷萃取，经硅胶柱层析分离(洗脱液为正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷以体积比3：0.5：1混合的混合溶剂)得到1.7g第二产物，收率85％。
Figure BDA0003811876450000162
步骤3：将1g步骤2中的第二产物、2g苯胺和50mg氯化亚铜加入到50ml Schlenk封管反应瓶中，在氮气气氛中于150℃反应过夜24h。之后再加入10mL 5wt％的稀盐酸溶液和50mL二氯甲烷萃取，有机相减压浓缩后，经另一个硅胶柱层析分离(洗脱液为正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷以体积比3：0.5：1混合的混合溶剂)得到0.77g化合物T18，收率68％。
Figure BDA0003811876450000163
实施例19化合物T19的制备
Figure BDA0003811876450000164
步骤1与实施例1中的相同。
步骤2：向另一个50ml三口烧瓶中加入1g步骤1中的产物、2.0g6-甲氧基-N-(4-甲氧基苯基)-2-萘胺、叔丁醇钠1g，20mg Pd2(dba)3、40mg 2-双环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(x-phos)和10ml甲苯。氮气置换三次后110℃下加热反应12h。反应结束后加10mL5wt％的稀盐酸和50mL二氯甲烷萃取，经硅胶柱层析分离(洗脱液为正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷以体积比3：0.5：1混合的混合溶剂)得到1.6g第二产物，收率77％。
Figure BDA0003811876450000171
步骤3：将1g步骤2中的第二产物、2g苯胺和50mg氯化亚铜加入到50ml Schlenk封管反应瓶中，在氮气气氛中于150℃反应过夜24h。之后再加入10mL 5wt％的稀盐酸溶液和50mL二氯甲烷萃取，有机相减压浓缩后，经另一个硅胶柱层析分离(洗脱液为正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷以体积比3：0.5：1混合的混合溶剂)得到0.78g化合物T19，收率70％。
Figure BDA0003811876450000172
实施例20含有实施例1中化合物T1的钙钛矿太阳能电池
采用实施例1所制备的化合物T1作为空穴传输层材料制备钙钛矿太阳能电池，并测试该钙钛矿太阳能电池的光伏参数。
本实施例的钙钛矿太阳能电池的结构采用正式n-i-p型结构，如图4所示，包括自下而上依次设置的透明导电基底1、电子传输层2、钙钛矿层3、空穴传输层4和背电极5，其中透明导电基底1采用FTO导电玻璃，电子传输层2材质为SnO2，钙钛矿层3采用MAPbI3，空穴传输层4采用实施例1所制备的化合物T1，背电极5为金属Au。
本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备过程如下：透明导电基底的清洗，先后用市售餐具洗洁精、超纯水、无水乙醇和异丙醇超声清洗20min后，氮气吹干表面残留的溶剂异丙醇。紫外臭氧处理导电基底清除表面残留的有机物。电子传输层采用旋涂氧化锡胶体颗粒的方法制备，旋涂速度4000r/min，旋涂时间30s，旋涂结束后于150℃加热30min。钙钛矿层采用旋涂法制备：将MAPbI3溶液滴加到电子传输层表面，随后以5000r/min的速度旋涂30s，在第20s滴加氯苯反溶剂，最后在氮气中于100℃加热30min后得到钙钛矿薄膜。将空穴传输层材料化合物T1溶解在氯苯中，化合物T1浓度为30mg/ml，同时添加16μL双三氟甲磺酰亚胺锂的乙腈溶液(Li-TFSI，520mg mL-1)和30μL 4-叔丁基吡啶(t-BP)，4000r/min的转速下旋涂20s。最后在10-5Pa的真空度下以
Figure BDA0003811876450000173
的速率蒸镀60nm的金电极。
实施例21含有实施例8中化合物T8的钙钛矿太阳能电池
采用实施例8所制备的化合物T8作为空穴传输层材料制备钙钛矿太阳能电池，并测试该钙钛矿太阳能电池的光伏参数。
本实施例的钙钛矿太阳能电池的结构与实施例19基本相同，不同之处在于：钙钛矿层采用(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x，空穴传输层采用实施例8所制备的化合物T8。
本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备过程如下：透明导电基底的清洗，先后用市售餐具洗洁精、超纯水、无水乙醇和异丙醇超声清洗20min后，氮气吹干表面残留的溶剂异丙醇。紫外臭氧处理导电基底清除表面残留的有机物。电子传输层采用旋涂氧化锡胶体颗粒的方法制备，旋涂速度4000r/min，旋涂时间30s，旋涂结束后于150℃加热30min。钙钛矿层采用旋涂法制备：将(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x溶液滴加到电子传输层表面，随后以5000r/min的速度旋涂30s，在第15s滴加氯苯反溶剂，最后在空气中于150℃加热15min后得到钙钛矿薄膜。将空穴传输层材料化合物T8溶解在氯苯中，化合物T8的浓度为55mg/ml，同时添加16μL双三氟甲磺酰亚胺锂(Li-TFSI，520mg mL-1)和26μL 4-叔丁基吡啶(t-BP)，4000r/min的转速下旋涂20s。最后在10-5Pa的真空度下以
Figure BDA0003811876450000181
的速率蒸镀80nm的金电极。
实施例22含有实施例14中化合物T14的钙钛矿太阳能电池
采用实施例14所制备的化合物T14作为空穴传输层材料制备钙钛矿太阳能电池，并测试该钙钛矿太阳能电池的光伏参数。
本实施例的钙钛矿太阳能电池的结构与实施例19基本相同，不同之处在于：钙钛矿层采用(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x，空穴传输层采用实施例14所制备的化合物T14。
本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备过程如下：透明导电基底的清洗，先后用市售餐具洗洁精、超纯水、无水乙醇和异丙醇超声清洗20min后，氮气吹干表面残留的溶剂异丙醇。紫外臭氧处理导电基底清除表面残留的有机物。电子传输层采用旋涂氧化锡胶体颗粒的方法制备，旋涂速度4000r/min，旋涂时间30s，旋涂结束后于150℃加热30min。钙钛矿层采用旋涂法制备：将(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x溶液滴加到电子传输层表面，随后以5000r/min的速度旋涂30s，在第15s滴加氯苯反溶剂，最后在空气中于150℃加热15min后得到钙钛矿薄膜。将空穴传输层材料化合物T14溶解在氯苯中，化合物T14的浓度为40mg/ml，15μL双三氟甲磺酰亚胺锂(Li-TFSI，520mg mL-1)和28μL 4-叔丁基吡啶(t-BP)，4000r/min的转速下旋涂20s。最后在10-5Pa的真空度下以
Figure BDA0003811876450000182
的速率蒸镀70nm的金电极。
实施例23含有实施例16中化合物T16的钙钛矿太阳能电池
采用实施例16所制备的化合物T16作为空穴传输层材料制备钙钛矿太阳能电池，并测试该钙钛矿太阳能电池的光伏参数。
本实施例的钙钛矿太阳能电池的结构与实施例19基本相同，不同之处在于：钙钛矿层采用(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x，空穴传输层采用实施例16所制备的化合物T16。
本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备过程如下：透明导电基底的清洗，先后用市售餐具洗洁精、超纯水、无水乙醇和异丙醇超声清洗20min后，氮气吹干表面残留的溶剂异丙醇。紫外臭氧处理导电基底清除表面残留的有机物。电子传输层采用旋涂氧化锡胶体颗粒的方法制备，旋涂速度4000r/min，旋涂时间30s，旋涂结束后150℃下加热30min。钙钛矿层采用旋涂法制备：将(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x溶液滴加到电子传输层表面，随后以5000r/min的速度旋涂30s，在第15s滴加氯苯反溶剂，最后在空气中于150℃加热15min后得到钙钛矿薄膜。将空穴传输层材料化合物T16溶解在氯苯中，化合物T16的浓度60mg/ml，18μL双三氟甲磺酰亚胺锂(Li-TFSI，520mg mL-1)和30μL 4-叔丁基吡啶(t-BP)，4000r/min下旋涂20s。最后在10-5Pa的真空度下以
Figure BDA0003811876450000191
的速率蒸镀90nm的金电极。
实施例24含有实施例18中化合物T18的钙钛矿太阳能电池
采用实施例18所制备的化合物T18作为空穴传输层材料制备钙钛矿太阳能电池，并测试该钙钛矿太阳能电池的光伏参数。
本实施例的钙钛矿太阳能电池的结构与实施例19基本相同，不同之处在于：钙钛矿层采用(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x，空穴传输层采用实施例18所制备的化合物T18。
本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备过程如下：透明导电基底的清洗，先后用市售餐具洗洁精、超纯水、无水乙醇和异丙醇超声清洗20min后，氮气吹干表面残留的溶剂异丙醇。紫外臭氧处理导电基底清除表面残留的有机物。电子传输层采用旋涂氧化锡胶体颗粒的方法制备，旋涂速度4000r/min，旋涂时间30s，旋涂结束后150℃下加热30min。钙钛矿层采用旋涂法制备：将(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x溶液滴加到电子传输层表面，随后以5000r/min的速度旋涂30s，在第15s滴加氯苯反溶剂，最后在空气中于150℃加热15min后得到钙钛矿薄膜。将空穴传输层材料化合物T18溶解在氯苯中，化合物T18的浓度为80mg/ml，18μL双三氟甲磺酰亚胺锂(Li-TFSI，520mg mL-1)和28μL 4-叔丁基吡啶(t-BP)，4000r/min的转速下旋涂20s。最后在10-5Pa的真空度下以
Figure BDA0003811876450000192
的速率蒸镀100nm的金电极。
对实施例20-24不同的空穴传输层材料所制备的钙钛矿太阳能电池进行电压-电流曲线测试，结果如图5-9所示，可以看出：在一个标准太阳光(100mW cm-2)下，采用不同的钙钛矿材料或不同的空穴传输层材料制备的电池具有相似的开路电压和短路电流密度。
对比分析实施例20-24不同的空穴传输层材料所制备的钙钛矿太阳能电池的性能参数，结果见表1。从表1可以看出，实施例20基于化合物T8的空穴传输层材料所制备的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率可以达到22％以上，并且实施例20-24的五种空穴传输层材料所制备的钙钛矿太阳能电池性能接近，表明具有本发明式(Ⅰ)结构的此类吡咯空穴传输层材料具有良好的普适性。
表1不同空穴传输材料的器件性能
项目 空穴材料 短路电流密度(mA cm<sup>-2</sup>) 开路电压(V) 填充因子(％) 光电转化效率(％)
实施例20 T1 24.75 1.09 80.46 21.76
实施例21 T8 25.06 1.10 80.29 22.15
实施例22 T14 24.93 1.10 79.78 21.95
实施例23 T16 24.69 1.09 81.16 21.90
实施例24 T18 24.89 1.09 78.35 21.22
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (16)

1.一种含三芳香胺取代基的吡咯衍生物，其特征在于，其结构通式如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0003811876440000011
其中，X1、X2、X3、X4各自独立地为苯基、噻吩基、呋喃基或萘基；R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、甲基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、叔丁基、硫甲基、氟中的一种或多种；E为C1-C8烷基、苯基、取代苯基、吡啶基、吡咯基、噻吩基、噻唑基或萘基。
2.根据权利要求1所述的含三芳香胺取代基的吡咯衍生物，其特征在于，所述X1、X2、X3、X4各自独立地为苯基或萘基；所述R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、甲基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、叔丁基、硫甲基、氟中的一种或多种；所述E为C1-C4烷基、苯基、取代苯基、吡啶基、吡咯基、噻吩基、噻唑基或萘基，所述取代苯基的取代基为卤素、硝基、氰基、羧酸基、磺酸基、C1-C8烷基、C1-C2烷氧基、酯基、氨基、磷酸基或磷酸酯基。
3.根据权利要求1或2所述的含三芳香胺取代基的吡咯衍生物，其特征在于，所述X1和X4相同，所述X2和X3相同，所述R1、R2、R3、R4相同。
4.根据权利要求1或2所述的含三芳香胺取代基的吡咯衍生物，其特征在于，所述X1、X2、X3、X4相同，所述R1、R2、R3、R4相同。
5.根据权利要求1所述的含三芳香胺取代基的吡咯衍生物，其特征在于，所述含三芳香胺取代基的吡咯衍生物选自如下式T1-T19所示化合物中的一种：
Figure FDA0003811876440000012
Figure FDA0003811876440000021
6.一种如权利要求1至5任意一项所述的含三芳香胺取代基的吡咯衍生物的制备方法，其特征在于，包括
步骤1:溶于第一有机溶剂的溴苯乙炔在第一催化剂的催化作用下发生偶联反应，之后过滤、水洗、干燥后获得第一产物；
步骤2：将所述第一产物、第一胺类化合物、Pd2(dba)3、2-双环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、叔丁醇钠溶于第二有机溶剂，并在第一惰性气氛下加热反应，之后经第一分离提纯，获得第二产物；
步骤3：将所述第二产物与第二胺类化合物在第二催化剂的催化作用下于第二惰性气氛中加热反应，之后经第二分离提纯，获得所述含三芳香胺取代基的吡咯衍生物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
步骤1中，反应温度为常温，反应时间为0.1-24h；
步骤2中，反应温度为80-120℃，反应时间为0.1-24h；
步骤3中，反应温度为100-220℃，反应时间为0.1-24h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一产物、第一胺类化合物、Pd2(dba)3、2-双环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、叔丁醇钠五者的摩尔比为1:(1-1.2):(0.05-0.20):(0.10-0.40):(1.1-2.0)。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二产物与第二胺类化合物的摩尔比为1：(1-20)。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一胺类化合物为含有第一基团和第二基团的胺类化合物，所述第一基团为氢、甲基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、叔丁基、硫甲基、氟中的一种或多种，所述第二基团为苯基、噻吩基、呋喃基或萘基。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二胺类化合物为含C1-C8烷基、苯基、取代苯基、吡啶基、吡咯基、噻吩基、噻唑基或萘基的伯胺类化合物；所述取代苯基的取代基为卤素、硝基、氰基、羧酸基、磺酸基、C1-C8烷基、C1-C2烷氧基、酯基、氨基、磷酸基或磷酸酯基。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述第一催化剂为氯化铜和四甲基乙二胺以摩尔比1:2-1:10混合的混合物，所述第一催化剂的用量为0.1-20mol％；
所述第二催化剂的为氯化铜，所述第二催化剂的用量为0.1-20mol％。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂均为甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上；
所述第一惰性气氛和所述第二惰性气氛均为氮气、氦气或氩气；
所述第一分离提纯和所述第二分离提纯均为柱层析分离。
14.权利要求1至5任意一项所述的含三芳香胺取代基的吡咯衍生物在光电器件中的应用。
15.一种空穴传输材料，其特征在于，包括如权利要求1至5任意一项所述的含三芳香胺取代基的吡咯衍生物。
16.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括依次设置的透明导电基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和背电极，或者在其他不变的条件下将上述电子传输层与空穴传输层位置对调；所述空穴传输层的材质为如权利要求15所述的空穴传输材料。
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