CN115385835B - 一种硒酯化合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机合成化学技术领域，具体为一种硒酯化合物的合成方法，反应步骤如下：在光催化剂存在下，芳香醛和二硒醚化合物，在一定温度条件下和光源照射下进行搅拌反应，得到硒酯化合物。本发明的方法与传统的合成方法相比，具有反应条件温和，在室温下可顺利进行；使用廉价易得的起始原料，底物适用范围广、收率高和官能团兼容性好；同时，本发明的方法使用可见光作为能量来源，具有价廉可持续和绿色环保的特点。

Description

一种硒酯化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成化学技术领域，具体为一种硒酯化合物的合成方法。
背景技术
硒是一种人体必须的微量元素，参与人体重要的生理过程。同时也是一种强大的抗氧化剂，有助于清除人体内多余的自由基。含硒化合物也是重要的有机合成试剂，常应用于各类有机反应，同时也可应用于材料科学和药学的研究。因此，合成含硒化合物一直受到有机化学家和药物化学家的广泛关注((a)Nogueira,C.W.；Zeni,G.；Rocha,J.B.T.,Chem.Rev.2004,104,6255-6286,(b)Hou,W.；Xu,H.,J.Med.Chem.2022,65,4436-4456)。
在各种含硒化合物中，硒酯(selenoester)是一类非要重要的化合物，其广泛存在于天然化合物中，也是有机合成中非常重要的中间体。因此化学家投入了大量精力来开发硒酯的合成方法(Baldassari,L.L.；Lüdtke,D.S.Chem.Eur.J.2021,27,8656–8667)。在已报道的合成硒酯类化合物的方法中，通常使用含硒负离子化合物对酸酐、酰氯、羧酸、醛等加成。但这些方法存在一些弊端，如使用金属试剂来产生硒亲核试剂，所用金属试剂处理难度大，对环境造成较大的污染等。反应条件苛刻，底物兼容性差。因此，仍然需要发展一种操作简便、安全性能高、产率高、适用性广、相对绿色的新反应体系来构建硒酯类化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硒酯化合物的合成方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种硒酯化合物的合成方法，反应步骤如下：在有机溶剂中，以具有如式(I)所示结构的芳香醛，式(Ⅱ)所示结构的二硒醚为反应原料，在光催化剂存在下，可见光照射下进行反应，反应结束后，将反应液减压除去溶剂得到粗产品，粗产品经过柱层析纯化得到式(Ⅲ)所示结构的硒酯化合物；
反应方程式如下式所示：
Figure BDA0003802892520000021
其中，式(I)化合物中为芳香醛，Ar选自萘基、呋喃基、噻吩基、苯基、一个或多个取代基取代的苯基，所述取代基选自C1～C10烷基、C1～C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基或三氟甲氧基；
式(Ⅱ)化合物为二芳基二硒醚或二烷基二硒醚，R1选自C1-C10直链或支链的烷基、苄基、一个或多个取代基取代的苯基，所述取代基选自C1～C10烷基、C1～C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、羧基、羟基。
优选的，式(I)所示结构的芳香醛与式(Ⅱ)所示结构的二硒醚的摩尔比为1∶0.5～1∶1，优选为1∶0.5。
优选的，反应的照射光源为太阳光、荧光灯、LED灯中的一种，优选荧光灯。
优选的，反应的催化剂为Ir(ppy)3、Ir(p-CF3ppy)3、Ir(d-Fppy)3、[Ir{dFCF3ppy}2(bpy)]PF6、[Ir(dtbbpy)(ppy)2](PF6)2中的任意一种，优选Ir(p-CF3ppy)3。
优选的，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、四氯化碳中的至少一种，优选为二氯甲烷。
优选的，反应的时间为10h-30h。
优选的，反应结束后，将反应液减压浓缩，将浓缩物通过柱色谱分离，以石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，其中石油醚：乙酸乙酯的体积比为(10～200)：1，收集洗脱液，旋蒸溶剂后得到式(Ⅲ)所示的硒酯化合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明可在室温条件下进行，操作简单、反应条件温和、官能团兼容性好，产物收率高。
(2)本发明使用可见光作为能量来源，具有价廉可持续和绿色环保的特点，而且具有安全、易操作的优势。
(3)本发明使用廉价易得的起始原料，仅需一步就可以获得目标产物，具有良好的应用潜力。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供如下技术方案：一种硒酯化合物的合成方法，反应步骤如下：反应步骤如下：在有机溶剂中，以具有如式(I)所示结构的芳香醛，式(Ⅱ)所示结构的二硒醚为反应原料，在光催化剂存在下，可见光照射下进行反应，反应结束后，将反应液减压除去溶剂得到粗产品，粗产品经过柱层析纯化得到式(Ⅲ)所示结构的硒酯化合物；
反应方程式如下式所示：
Figure BDA0003802892520000031
其中，式(I)化合物中为芳香醛，Ar选自萘基、呋喃基、噻吩基、苯基、一个或多个取代基取代的苯基，所述取代基选自C1～C10烷基、C1～C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基或三氟甲氧基；
式(Ⅱ)化合物为二芳基二硒醚或二烷基二硒醚，R1选自C1-C10直链或支链的烷基、苄基、一个或多个取代基取代的苯基，所述取代基选自C1～C10烷基、C1～C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、羧基、羟基；
光催化剂为Ir(p-CF3ppy)3；反应的照射光源为荧光灯；有机溶剂为二氯甲烷。
实施例1：
反应方程式如下式所示：
Figure BDA0003802892520000041
室温下，向装有磁力搅拌子的10毫升反应管中装入苯甲醛(0.2毫摩尔)，二苯基二硒醚(0.1毫摩尔)，Ir(p-CF3ppy)3(0.002毫摩尔)，二氯甲烷(2毫升)，加毕，充入N2保护，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离反应管1厘米的地方，室温下反应20小时，反应完成后，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝100:1)，得到目标化合物44毫克，产率为85％，
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.95–7.83(m,2H),7.65–7.58(m,3H),7.53–7.40(m,5H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ193.2,138.9,136.1,134.1,129.6,129.2,129.0,127.9,125.8.
实施例2：
反应方程式如下式所示：
Figure BDA0003802892520000042
室温下，向装有磁力搅拌子的10毫升反应管中装入4-甲基苯甲醛(0.2毫摩尔)，二苯基二硒醚(0.1毫摩尔)，Ir(p-CF3ppy)3(0.002毫摩尔)，二氯甲烷(2毫升)，加毕，充入N2保护，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离反应管1厘米的地方，室温下反应20小时，反应完成后，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝80:1)，得到目标化合物50毫克，产率为90％，
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.80(d,J＝8.4Hz,2H),7.60–7.55(m,2H),7.42–7.36(m,3H),7.25(d,J＝8.2Hz,2H),2.40(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ192.5,144.8,136.4,135.8,129.3,129.8,129.0,127.3,125.7,21.5.
实施例3：
反应方程式如下式所示：
Figure BDA0003802892520000051
室温下，向装有磁力搅拌子的10毫升反应管中装入4-甲氧基苯甲醛(0.2毫摩尔)，二苯基二硒醚(0.1毫摩尔)，Ir(p-CF3ppy)3(0.002毫摩尔)，二氯甲烷(2毫升)，加毕，充入N2保护，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离反应管1厘米的地方，室温下反应20小时，反应完成后，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝100:1)，得到目标化合物48毫克，产率为83％，
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.92–7.89(m,2H),7.63–7.57(m,2H),7.45–7.37(m,3H),6.99–6.94(m,2H),3.88(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ191.3,164.5,136.1,131.3,130.0,129.3,129.1,126.0,114.4,55.7.
实施例4：
反应方程式如下式所示：
Figure BDA0003802892520000052
室温下，向装有磁力搅拌子的10毫升反应管中装入4-氯苯甲醛(0.2毫摩尔)，二苯基二硒醚(0.1毫摩尔)，Ir(p-CF3ppy)3(0.002毫摩尔)，二氯甲烷(2毫升)，加毕，充入N2保护，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离反应管1厘米的地方，室温下反应20小时，反应完成后，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝110:1)，得到目标化合物54毫克，产率为92％，
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.90–7.86(m,2H),7.62–7.56(m,2H),7.49–7.39(m,5H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ192.8,140.4,137.0,136.4,130.1,129.3,129.1,128.7,125.7.
实施例5：
反应方程式如下式所示：
Figure BDA0003802892520000061
室温下，向装有磁力搅拌子的10毫升反应管中装入4-硝基苯甲醛(0.2毫摩尔)，二苯基二硒醚(0.1毫摩尔)，Ir(p-CF3ppy)3(0.002毫摩尔)，二氯甲烷(2毫升)，加毕，充入N2保护，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离反应管1厘米的地方，室温下反应20小时，反应完成后，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝50:1)，得到目标化合物55毫克，产率为90％，
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.35(d,J＝8.2Hz,2H),8.10(d,J＝8.1Hz,2H),7.51–7.40(m,2H),7.31–7.25(m,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3):δ192.1；151.1,143.3,136.5,131.5,129.7,128.2,125.2,124.1.
实施例6：
反应方程式如下式所示：
Figure BDA0003802892520000071
室温下，向装有磁力搅拌子的10毫升反应管中装入2-呋喃甲醛(0.2毫摩尔)，二苯基二硒醚(0.1毫摩尔)，Ir(p-CF3ppy)3(0.002毫摩尔)，二氯甲烷(2毫升)，加毕，充入N2保护，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离反应管1厘米的地方，室温下反应20小时，反应完成后，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝80:1)，得到目标化合物43毫克，产率为85％，
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.52-7.45(m,3H),7.33-7.26(m,3H),7.12-7.09(m,1H),6.49-6.43(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ182.0,151.8,147.0,136.8,129.7,129.5,125.0,115.6,113.2.
实施例7：
反应方程式如下式所示：
Figure BDA0003802892520000072
室温下，向装有磁力搅拌子的10毫升反应管中装入2-噻吩甲醛(0.2毫摩尔)，二苯基二硒醚(0.1毫摩尔)，Ir(p-CF3ppy)3(0.002毫摩尔)，二氯甲烷(2毫升)，加毕，充入N2保护，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离反应管1厘米的地方，室温下反应20小时，反应完成后，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝100:1)，得到目标化合物49毫克，产率为92％，
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.82(d,J＝4.0Hz,1H),7.65(d,J＝5.3Hz,1H),7.59–7.55(m,2H),7.40–7.38(m,3H),7.13(t,J＝4.6Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ183.2,142.5,136.1,133.0,131.9,129.1,128.7,127.8,125.4.
实施例8：
反应方程式如下式所示：
Figure BDA0003802892520000081
室温下，向装有磁力搅拌子的10毫升反应管中装入1-萘甲醛(0.2毫摩尔)，二苯基二硒醚(0.1毫摩尔)，Ir(p-CF3ppy)3(0.002毫摩尔)，二氯甲烷(2毫升)，加毕，充入N2保护，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离反应管1厘米的地方，室温下反应20小时，反应完成后，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝90:1)，得到目标化合物58毫克，产率为93％，
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.58(d,J＝8.4Hz,1H),8.21(d,J＝7.2Hz,1H),8.08(d,J＝8.4Hz,1H),7.93(d,J＝7.6Hz,1H),7.70–7.68(m,2H),7.63–7.47(m,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ195.5,136.4,136.2,133.9,133.7,129.5,129.1,128.5,128.4,128.3,127.3,127.3,127.0,125.5,124.7.
实施例9：
反应方程式如下式所示：
Figure BDA0003802892520000082
室温下，向装有磁力搅拌子的10毫升反应管中装入苯甲醛(0.2毫摩尔)，二甲基二硒醚(0.1毫摩尔)，Ir(p-CF3ppy)3(0.002毫摩尔)，二氯甲烷(2毫升)，加毕，充入N2保护，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离反应管1厘米的地方，室温下反应20小时，反应完成后，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝120:1)，得到目标化合物32毫克，产率为81％，
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.90–7.81(m,3H)7.65–7.59(m,2H),2.42(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ195.0,139.2,134.0,129.5,127.8,5.9.
实施例10：
反应方程式如下式所示：
Figure BDA0003802892520000091
室温下，向装有磁力搅拌子的10毫升反应管中装入苯甲醛(0.2毫摩尔)，双(4-氯苯基)二硒化物(0.1毫摩尔)，Ir(p-CF3ppy)3(0.002毫摩尔)，二氯甲烷(2毫升)，加毕，充入N2保护，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离反应管1厘米的地方，室温下反应20小时，反应完成后，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝100:1)，得到目标化合物51毫克，产率为87％，
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.94–7.91(m,2H),7.62(d,J＝10.0Hz,1H),7.52–7.46(m,4H),7.40–7.36(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ192.9,138.8,137.6,136.7,135.0,130.0,129.5,127.6,124.3.
实施例11：
反应方程式如下式所示：
Figure BDA0003802892520000092
室温下，向装有磁力搅拌子的10毫升反应管中装入苯甲醛(0.2毫摩尔)，双(4-甲基苯基)二硒化物(0.1毫摩尔)，Ir(p-CF3ppy)3(0.002毫摩尔)，二氯甲烷(2毫升)，加毕，充入N2保护，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离反应管1厘米的地方，室温下反应20小时，反应完成后，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝100:1)，得到目标化合物51毫克，产率为92％，
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89(d,J＝7.4Hz,2H),7.65(t,J＝7.4Hz,1H),7.51(t,J＝7.3Hz,4H),7.26(d,J＝7.4Hz,2H),2.41(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ193.8,140.1,138.6,136.7,133.9,130.3,129.2,127.0,122.1,21.8.
实施例12：
反应方程式如下式所示：
Figure BDA0003802892520000101
室温下，向装有磁力搅拌子的10毫升反应管中装入苯甲醛(0.2毫摩尔)，二噻吩基二硒醚(0.1毫摩尔)，Ir(p-CF3ppy)3(0.002毫摩尔)，二氯甲烷(2毫升)，加毕，充入N2保护，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离反应管1厘米的地方，室温下反应20小时，反应完成后，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝80:1)，得到目标化合物49毫克，产率为91％，
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.91(d,J＝8.4Hz,2H),7.65–7.60(m,2H),7.55–7.50(m,2H),7.31–7.27(m,1H),7.19–7.15(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ192.6,137.7,137.1,134.0,132.8,129.0,127.9,127.5,119.0.
综上所述，本发明了提供了一种硒酯化合物的合成方法，所述方法在光催化剂Ir(p-CF3ppy)3存在下，使用可见光照射，芳香醛和二硒醚发生反应，得到硒酯化合物。本发明起始原料廉价易得，反应条件温和，得到的产品反应收率高，进而使得该合成方法在有机合成和药物合成中具有良好的应用前景。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种硒酯化合物的合成方法，其特征在于：反应步骤如下：在有机溶剂中，以具有如式(I)所示结构的芳香醛，式(Ⅱ)所示结构的二硒醚为反应原料，在光催化剂存在下，可见光照射下进行反应，反应结束后，将反应液减压除去溶剂得到粗产品，粗产品经过柱层析纯化得到式(Ⅲ)所示结构的硒酯化合物；
反应方程式如下式所示：
Figure FDA0003802892510000011
其中，式(I)化合物中为芳香醛，Ar选自萘基、呋喃基、噻吩基、苯基、一个或多个取代基取代的苯基，所述取代基选自C1～C10烷基、C1～C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基或三氟甲氧基；
式(Ⅱ)化合物为二芳基二硒醚或二烷基二硒醚，R1选自C1-C10直链或支链的烷基、苄基、一个或多个取代基取代的苯基，所述取代基选自C1～C10烷基、C1～C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、羧基、羟基；
所述光催化剂为Ir(p-CF3ppy)3；反应的照射光源为荧光灯；所述有机溶剂为二氯甲烷。
2.根据权利要求1所述的一种硒酯化合物的合成方法，其特征在于：式(I)所示结构的芳香醛与式(Ⅱ)所示结构的二硒醚的摩尔比为1∶0.5～1∶1。
3.根据权利要求2所述的一种硒酯化合物的合成方法，其特征在于：式(I)所示结构的芳香醛与式(Ⅱ)所示结构的二硒醚的摩尔比为1∶0.5。
4.根据权利要求1所述的一种硒酯化合物的合成方法，其特征在于：反应的时间为10h-30h。
5.根据权利要求1所述的一种硒酯化合物的合成方法，其特征在于：反应结束后，将反应液减压浓缩，将浓缩物通过柱色谱分离，以石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，其中石油醚：乙酸乙酯的体积比为(10～200)：1，收集洗脱液，旋蒸溶剂后得到式(Ⅲ)所示的硒酯化合物。
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