CN115385773B - 一种糠醛一步加氢制1，5-戊二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种糠醛一步加氢制1，5‑戊二醇的方法，属于工业催化和精细化工领域。即以糠醛为原料，异丙醇为溶剂，采用镧系稀土金属复合氧化物负载纳米Ni催化剂作为加氢催化剂，在反应温度120‑160℃，反应压力为2‑5MPa，反应时间为6‑48h下高压釜式反应器中选择催化加氢糠醛制1，5‑戊二醇，产率达到95％以上。本发明制备的催化剂解决了现有糠醛加氢直接制备1，5‑戊二醇工艺过程中，贵金属催化剂制备成本昂贵、非贵金属催化剂反应压力高，对设备、操作要求高，以及现有催化剂反应后回收复杂的问题，具备良好的工业化应用前景。

Description

一种糠醛一步加氢制1，5-戊二醇的方法
技术领域
本发明属于工业催化和精细化工领域，涉及一种糠醛一步加氢制1，5-戊二醇的方法。
背景技术
1，5-戊二醇，是一种无色黏稠状液体，有苦味，是重要的化工中间体，广泛用于制造聚氨酯、聚酯、增塑剂、喷墨油墨和墨水、涂胶和香料等产品，也可用于防冻剂、合成润滑油、切削油、特殊洗涤剂、分散染料等产品的生产，拥有较为广阔的下游产品应用空间。
中国专利CN101225022和CN101270032分别报道了用负载型Ni和Ru催化剂催化戊二醛加氢制取1，5-戊二醇。戊二醛是通过乙烯醚和丙烯醛进行催化缩合反应，再经水解得到的。该方法的缺点是技术路线长，***高，原料来源有限，乙烯醚非常不稳定，极易***，安全风险高。
德国BAYER公司提出了用α，ω-二元酸(碳数4～12)经酯化生成相应的二元酸酯，在经过液相加氢生成相应的α，ω-二元醇(碳数4～12)的方法。加氢反应温度优选为190℃～240℃，压力优选为15～30MPa。但是该公司开发技术的缺点是加氢反应压力很高，这样对设备的压力要求增高，使生产装置的一次性投资增高，生产成本增加，同时也会加大生产中的操作难度。
中国专利CN1565728报道了采用戊二酸为原料，经酯化反应蒸馏等处理后得到戊二酸二甲酯，然后在铜锌铝催化剂作用下于150～350℃和3～5MPa加氢反应制备1，5-戊二醇。但是该工艺流程较长，而且戊二酸来源于石油基原料，产量有限，导致成本比较高。
糠醛是生物质精炼的一个重要平台化合物，采用不同的加氢操作工艺及催化剂体系，可以得到复杂的糠醛加氢下游产物，涉及到呋喃环C＝O和C＝C双键加氢、C-O键断裂及重排，可生成包括糠醇、四氢糠醇、四氢呋喃、呋喃、2- 甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃、糠酸、环戊酮和环戊醇等石油化工产业中重要的高附加值化学品以及多元醇，特别是1，5-戊二醇。采用生物质基原料可望改善当前石油基C5来源欠缺、碳排放量大等问题。
中国专利CN102872897公开了采用氢型超稳Y分子筛(H-USY)负载Pt 催化剂，助剂为盐酸，120℃、1.5MPa条件下反应24h后，糠醇液相加氢氢解 1，5-戊二醇收率可达82.6％。但是该催化剂的活性仍不高，且存在盐酸导致腐蚀严重的问题。
日本Tomishige研究小组首次报道以四氢糠醇为原料，一步法氢解制备1， 5-戊二醇，其中转化率能达到90％以上，1，5-戊二醇的选择性可高到90％以上，是目前已报道的最高收率(Chem.Comm.，2009，2035-2037，Journal of Catalysis， 2009，267，89～92，Journal of catalysis，2012，294，171～183)。但是采用的催化剂为贵金属Rh或Ir系催化剂，价格昂贵，生产成本较高以及氢解开环需要较高的压力。
Adkins等报道以CuCr2O4为催化剂(Journal of the American ChemicalSociety, 1931,53(3):1091-1095)，在175℃，10-15MPa H2条件下，可以催化糠醛加氢 /氢解制备1，5-戊二醇，但是其收率较低(20％)。该过程条件苛刻，使用环境不友好的Cu-Cr做催化剂，难以实现大规模发展。
中国专利CN114073967公开了一种Ni2Pt1/WO3-AlO3催化剂，反应温度首先在100℃停留5h，再升至160℃反应15h，压力3MPa，1，5-戊二醇的收率为96.2％。这是首次关于担载型的含Ni合金纳米催化剂催化糠醛转化制备1， 5-戊二醇的报道。尽管该方法副产物少、选择性高，但该催化剂水相稳定性较差，难以实现大规模的应用。
因此，开发出一种糠醛一步加氢制1，5-戊二醇应用成本低、收率高且稳定性好的非贵金属催化剂是目前研究的难点，具有极大的经济效应和工业应用价值。
发明内容
本发明的目的是开发出一种糠醛一步加氢制1，5-戊二醇应用成本低、收率高且稳定性好的非贵金属催化剂，用于糠醛一步加氢制1，5-戊二醇的方法。
本发明的技术方案：
一种糠醛一步加氢制1，5-戊二醇的方法，以糠醛为原料，异丙醇为溶剂，采用镧系稀土金属复合氧化物负载纳米Ni催化剂作为加氢催化剂，在反应温度 130-160℃，反应压力为2-5MPa，反应时间为9-48h下高压釜式反应器中选择催化加氢糠醛制1，5-戊二醇；其中，镧系稀土金属复合氧化物负载纳米Ni催化剂的化学式为Ni/xLa2O3-M，其中M为CeO2、Sm2O3和Pr6O11，x为La与Ce、 Pr、Sm中的一种的摩尔比，比例不大于2；金属Ni的担载量为5wt.％～60wt.％。
上述镧系稀土金属复合氧化物负载纳米Ni催化剂与糠醛的质量比为 0.01～0.5，糠醛溶液在反应体系中的质量浓度为1-30wt.％。
上述镧系稀土金属复合氧化物负载纳米Ni催化剂采用沉积沉淀-水热合成法制备，具体步骤如下：将硝酸镍、硝酸镧以及硝酸铈、硝酸镨、硝酸钐中的一种溶于去离子水中，搅拌30min，然后逐滴加入2M NaOH溶液，直至溶液 pH值达到14，继续搅拌4h，再转入水热釜中，在120-180℃下保持12-72h；之后，样品洗涤至中性，干燥，研磨过筛，400℃空气中煅烧4h，350℃ H2还原3h，得到镧系稀土金属复合氧化物负载纳米Ni催化剂。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用廉价可再生生物质资源衍生的糠醛替代化石原料生产1， 5-戊二醇，原料来源丰富且成本低；
(2)本发明采用沉积沉淀-水热合成法制备催化剂。120-180℃的水热反应温度可以形成La2O3-M立方相结构，特别是La2O3-CeO2，La3+可以进入CeO2晶格中，占据Ce4+的结点位置，并在晶格中产生大量氧空位，增强了氧的吸附和解离能力；
(3)本发明采用非贵金属Ni基催化剂，金属-载体间的强相互作用使金属 Ni在高温反应中保持均匀的小尺寸。其相互作用越强，金属挣脱并与邻近金属颗粒结合所需的温度越高，从而抑制团聚；
(4)本发明催化剂制备方法简单，价格低廉，循环性能好，在较温和条件下，将糠醛转化为高附加值化学品1，5-戊二醇，可大规模应用于工业生产。
附图说明
图1是实施例1制备的催化剂的XRD的谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
以糠醛为原料，异丙醇为溶剂，采用镧系稀土金属复合氧化物负载纳米Ni 催化剂作为加氢催化剂，其化学式为Ni/xLa2O3-M，x为La与Ce、Pr、Sm的摩尔比，M为CeO2、Sm2O3和Pr6O11。在反应温度130-160℃，反应压力为2-5MPa，反应时间为6-48h下高压釜式反应器中选择催化加氢糠醛制1，5-戊二醇。
实施例1：40wt％Ni/1.0La2O3-CeO2催化剂制备
称取5.5334g Ni(NO3)2·6H2O、2.1651g La(NO3)3·6H2O和2.1706g Ce(NO3)3·6H2O溶解分散在63mL去离子水中，搅拌30min，然后逐滴加入2M NaOH溶液，直至溶液pH值达到14。搅拌4h，再转入水热釜中，150℃下48 h。之后，样品抽滤，用去离子水清洗，直到pH＝7，然后在80℃烘箱中干燥 12h。随后，样品在400℃空气中煅烧4小时，350℃还原3h，得到上述催化剂。
实施例2-3：
条件同实施例1，不用之处在于：将镧系稀土金属盐Ce(NO3)3·6H2O换成 Sm(NO3)3·6H2O和Pr(NO3)3·6H2O，依次得到40wt.％Ni/1.0La2O3-Sm2O3和40 wt.％Ni/1.0La2O3-Pr6O11。
实施例4-5：
条件同实施例1，不同之处在于：调节La与Ce的摩尔比，依次得到 Ni/0.4La2O3-CeO2和Ni/2.0La2O3-CeO2。
实施例6-9：
条件同实施例1，不同之处在于：改变Ni的担载量，依次得到5wt.％ Ni/1.0La2O3-CeO2、10wt.％Ni/1.0La2O3-CeO2、20wt.％Ni/1.0La2O3-CeO2和60wt.％ Ni/1.0La2O3-CeO2。
对比例1
称取6.6884g Ni(NO3)2·6H2O和3.3737g La(NO3)3·6H2O溶解分散在72mL 去离子水中，搅拌30min，然后逐滴加入2M NaOH溶液，直至溶液pH值达到 14。搅拌4h，再转入水热釜中，进行陈化12-48h。之后，样品抽滤，用去离子水清洗，直到pH＝7，然后在80℃烘箱中干燥12h。随后，样品在400℃空气中煅烧4小时，350℃还原3h，得到上述催化剂。所制催化剂为40wt.％Ni/La2O3。
对比例2
称取3.3032g Ni(NO3)2·6H2O和2.5226g Ce(NO3)3·6H2O溶解分散在37mL 去离子水中，其他条件与对比例1相同。所制催化剂为40wt.％Ni/CeO2。
将实施例1-5和对比例1-2催化剂制备得到的催化剂进行催化性能评价：选用间歇式反应釜，糠醛溶液质量浓度为1wt.％(溶液：20mL)，催化剂量0.1g，反应压力为3MPa，反应温度150℃，反应时间12h。具体实验参数和反应收率见表1。
表1不同催化剂组成对催化活性的影响
注：其他包括糠醇、四氢糠醇、正戊醇、甲醇、乙醇、四氢呋喃等，总体物料守恒。
将实施例1和实施例6-9制备得到的催化剂进行催化性能评价：选用间歇式反应釜，糠醛溶液质量浓度为1wt.％(溶液：20mL)，催化剂量0.1g，反应压力为3MPa，反应温度150℃，反应时间12h。具体实验参数和反应收率见表2。
表2不同镍负载量催化剂对催化活性的影响
注：其他包括糠醇、四氢糠醇、正戊醇、甲醇、乙醇、四氢呋喃等，总体物料守恒。
实施例10-14
将实施例1制备得到的40wt.％Ni/1.0La2O3-CeO2催化剂进行不同反应时间的性能评价：选用间歇式反应釜，糠醛溶液质量浓度为1wt.％(溶液：20mL)，催化剂量0.1g，反应压力为3MPa，反应温度150℃，反应时间6-48h。具体实验参数和反应收率见表3。
表3不同反应时间对催化活性的影响
注：其他包括糠醇、四氢糠醇、正戊醇、甲醇、乙醇、四氢呋喃等，总体物料守恒。
实施例15-17
将实施例1制备得到的40wt.％Ni/1.0La2O3-CeO2催化剂进行不同反应温度的性能评价：选用间歇式反应釜，糠醛溶液质量浓度为1wt.％(溶液：20mL)，催化剂量0.1g，反应压力为3MPa，反应温度130-160℃，反应时间12h。具体实验参数和反应收率见表4。
表4不同反应温度对催化活性的影响
注：其他包括糠醇、四氢糠醇、正戊醇、甲醇、乙醇、四氢呋喃等，总体物料守恒。
实施例18-20
将实施例1制备得到的40wt.％Ni/1.0La2O3-CeO2催化剂进行不同反应压力的性能评价：选用间歇式反应釜，糠醛溶液质量浓度为1wt.％(溶液：20mL)，催化剂量0.1g，反应压力为2-5MPa，反应温度150℃，反应时间12h。具体实验参数和反应收率见表5。
表5不同反应压力对催化活性的影响
注：其他包括糠醇、四氢糠醇、正戊醇、甲醇、乙醇、四氢呋喃等，总体物料守恒。
实施例21-24
将实施例1制备得到的40wt.％Ni/1.0La2O3-CeO2催化剂进行不同底物浓度的性能评价：选用间歇式反应釜，不同的糠醛溶液质量浓度(溶液：20mL)，催化剂量0.1g，反应压力为3MPa，反应温度150℃，反应时间12h。具体实验参数和反应收率见表6。
表6不同糠醛质量浓度对催化活性的影响
注：其他包括糠醇、四氢糠醇、正戊醇、甲醇、乙醇、四氢呋喃等，总体物料守恒。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (1)

1.一种糠醛一步加氢制1，5-戊二醇的方法，其特征在于，以糠醛为原料，异丙醇为溶剂，采用镧系稀土金属复合氧化物负载纳米Ni催化剂作为加氢催化剂，在反应温度130-160℃，反应压力为2-5MPa，反应时间为9-48h下高压釜式反应器中选择催化加氢糠醛制1，5-戊二醇；其中，镧系稀土金属复合氧化物负载纳米Ni催化剂的化学式为Ni/xLa2O3-M，其中M为CeO2、Sm2O3和Pr6O11，x为La与Ce、Pr、Sm中的一种的摩尔比，比例不大于2；金属Ni的担载量为5wt.％～60wt.％；镧系稀土金属复合氧化物负载纳米Ni催化剂与糠醛的质量比为0.01～0.5，糠醛溶液在反应体系中的质量浓度为1-30wt.％；
镧系稀土金属复合氧化物负载纳米Ni催化剂采用沉积沉淀-水热合成法制备，具体步骤如下：将硝酸镍、硝酸镧以及硝酸铈、硝酸镨、硝酸钐中的一种溶于去离子水中，搅拌30min，然后逐滴加入2M NaOH溶液，直至溶液pH值达到14，继续搅拌4h，再转入水热釜中，在120-180℃下保持12-72h；之后，样品洗涤至中性，干燥，研磨过筛，400℃空气中煅烧4h，350℃ H2还原3h，得到镧系稀土金属复合氧化物负载纳米Ni催化剂。
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