CN115376716B - 一种屏蔽中子和γ射线的高熵陶瓷氧化物涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种屏蔽中子和γ射线的高熵陶瓷氧化物涂层及其制备方法，属于特种功能涂层领域。本发明要解决单一性和实验繁杂性的问题。本发明的涂层是由5％～35％氧化铪、5％～35％氧化钆、5％～35％氧化铒、5％～35％氧化钐、5％～35％氧化镧、5％～35％氧化铈、5％～35％氧化钛、5％～35％氧化锡中的五种氧化物粉末制备的；方法：是取氧化物粉末混合后球磨，真空干燥，然后铺垫在金属基底上，惰性气体保护下激光熔覆。本发明应用于航天军工、核化工、放射性医疗、核电站等领域。

Description

一种屏蔽中子和γ射线的高熵陶瓷氧化物涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于特种功能涂层技术领域，具体涉及一种屏蔽中子和γ射线的高熵陶瓷氧化物涂层及其制备方法。可应用于航天军工、核化工、放射性医疗、核电站等领域，具有十分广泛的应用前景。

背景技术

核能作为一种清洁、高效，可持续利用的能源，被广泛应用于核工业、核医疗、核军事等领域，具有广阔的应用前景。但核能在给人类带来价值的同时也带来了辐射的危险，因此高性能的核辐射屏蔽材料的发开是保证核工业的发展的必然选择。

传统的中子屏蔽材料有铁、聚乙烯、硼、碳化硼、混凝土等，如今对于中子屏蔽材料的研究已经越来越深入。在慢中子的吸收过程中，最常见的吸收反应是辐射俘获，即通过发射γ射线而衰变，因此中子防护的材料设计往往要求同时具有优异的γ射线屏蔽能力。传统的伽马射线屏蔽材料有混凝土、铀、钨、铅、土壤等，其中以重金属铅最有效。铅对伽马射线的屏蔽性能虽然优异，但有毒性，随着近年来人们对环境的保护意识越来越强烈，涌现了大量对无铅伽马射线屏蔽材料的开发研究。但核辐射屏蔽材料仍然存在自身的不足，难以满足不同领域的核辐射要求，主要表现在：只能单一的屏蔽中子或γ射线；复合材料的屏蔽性能和力学性能不能兼顾。因此，在考虑其制备工艺及成本的同时需要开发能够实现结构功能一体化的核辐射屏蔽材料。

现有技术及材料中鲜有提及用高熵陶瓷作为辐射屏蔽材料，并且材料设计较为单一，对新型材料的开发利用的研究较少。

发明内容

相比传统多种屏蔽材料混合来实现多功能屏蔽的材料单一性和实验繁杂性，本发明通过利用灵活调变高熵陶瓷氧化物的种类，使同一材料中既包含对中子高吸收截面的组分(Sm、Gd)，又包含高效屏蔽γ射线的组分(Hf、La、Sm、Gd、Er、Ce)，利用多元素配合，从而实现多功能防护一体化。除此之外，多种材料的机械混合使得材料分布不均匀，无法实现元素分布的均一性，材料之间相互协同差，从而导致性能的相对较差，应用存在局限性。本发明利用高熵陶瓷氧化物中不同元素在不同晶格位点上随机分布，实现原子级别的混合，充分发挥元素在屏蔽过程中发挥的不同作用，实现射线在晶格之间的梯度式衰减，增加了射线在材料中的衰减概率，大大提高了衰减性能。

本发明的高熵陶瓷是由大于等于5种元素以等比例或近等比例相互固溶而形成的一种新型多元素陶瓷材料。拥有传统陶瓷不具备的特性，即高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和鸡尾酒效应。独特的晶体结构特征使其具有特殊的力学、电学和磁学等性能。相比于传统辐射屏蔽材料，高熵陶瓷可实现在单一晶格中实现对元素原子级别的混合，多种金属相互配合，形成阶梯式衰减过程，同时多种元素的紧密堆积，缩短了原子之间的间距，增加了与射线相互作用概率，从而增强对中子及γ射线的屏蔽效果。因此，利用高熵陶瓷氧化物作为防护涂层对于中子和γ射线辐射防护领域的材料开发具有重要意义。

本发明提供一种屏蔽中子和γ射线的高熵陶瓷氧化物防护涂层材料，将多种金属氧化物混合物通过激光熔覆技术镀在金属基底上，形成高熵陶瓷氧化物涂层屏蔽材料。按质量百分比计，所述涂层是由5％～35％氧化铪、5％～35％氧化钆、5％～35％氧化铒、5％～35％氧化钐、5％～35％氧化镧、5％～35％氧化铈、5％～35％氧化钛、5％～35％氧化锡中的五种氧化物粉末制备的；涂层材料如(La_0.2Sm_0.2Gd_0.2Er_0.2Hf_0.2)O_2-δ或(La_0.2Ce_0.2Sm_0.2Gd_0.2Sn_0.2)O_2-δ等。

本发明中涂层的制备方法是取氧化物粉末混合后球磨，真空干燥，然后铺垫在金属基底上，惰性气体保护下激光熔覆。

进一步地限定，以锆球为磨球，磨球直径2mm，球料比为(1～5):1。

进一步地限定，球磨12小时-24小时。

进一步地限定，球磨转速为200rpm～1000rpm。

进一步地限定，在60℃～80℃下真空干燥至少5h

进一步地限定，铺垫厚度0.1cm-1cm。

进一步地限定，金属基底为铝合金、钛合金。

进一步地限定，激光熔覆工艺参数：激光功率为40W～2000W，激光扫描速度为3mm/s～20mm/s，光斑直径为3mm～5mm，搭接间距为1.5mm～3.0mm。

进一步地限定，惰性气体为氩气、氮气、氦气。

本发明首次利用高熵陶瓷氧化物涂层作为中子和γ射线的屏蔽材料，利用高熵陶瓷特有的元素调变灵活性，对传统材料单一屏蔽中子或γ射线并且复合材料的屏蔽性能和力学性能不能兼顾进行改进。

当γ射线入射原子，与原子核外电子进行碰撞消耗能量，不同金属元素核外电子能量不同，射线在原子之间逐渐衰减，形成阶梯式衰减过程，从而大大增加了材料的屏蔽效果。

除此之外，根据吉布斯自由能:ΔG_mix＝ΔH_mix-TΔS_mix，体系混乱度(ΔS_mix)越大增大，ΔG_mix减小，体系越稳定，因此高熵陶瓷结构具有优异的稳定。本发明中还利用高熵陶瓷的相稳定、抗腐蚀、射线屏蔽能力强等特性，实现了多功能一体化，对于辐射防护材料的开发具有重要意义。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明利用高熵陶瓷氧化物涂层作为中子和γ射线的屏蔽材料，通过调整元素种类，金属氧化物比例，混合工艺，基底的选择及激光熔覆技术相关参数的调整可以有效控制涂层材料致密性及与基底材料的结合性。

本发明的高熵陶瓷氧化物可以在一定范围内任一选择金属元素组成，针对不同屏蔽需求去设计元素的组成，当同时包含中子吸收截面大的金属元素(Sm、Gd)、强γ射线屏蔽率的重金属(Hf、La、Sm、Gd、Er、Ce)时，多种金属元素相互协同，形成阶梯式衰减过程，同时元素的紧密堆积增加了与射线相互作用概率，从而使高熵陶瓷氧化物涂层同时对中子和γ射线有具有优异的屏蔽效果。

除此之外，该氧化物的密度大、有效原子序数高，并且在极端条件(压力、温度、辐照)下的相稳定、抗腐蚀、射线吸收能力强等特性，可用于核废物固化等领域。

为了能够更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明详细说明与附图，然而所附的附图仅提供参考和说明之用，并非用来对本发明加以限制。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的(La_0.2Sm_0.2Gd_0.2Er_0.2Hf_0.2)O_2-δ高熵陶瓷氧化物涂层的XRD图；

图2为本发明实施例3制备的((La_0.2Ce_0.2Sm_0.2Gd_0.2Sn_0.2)O_2-δ高熵陶瓷氧化物涂层的XRD图；

图3为本发明实施例1制备的(La_0.2Sm_0.2Gd_0.2Er_0.2Hf_0.2)O_2-δ高熵陶瓷氧化物粉末的SEM测试结果；

图4为本发明实施例1制备的(La_0.2Sm_0.2Gd_0.2Er_0.2Hf_0.2)O_2-δ高熵陶瓷氧化物的对²⁴¹Am、¹³⁷Cs、⁶⁰Co源下γ射线的屏蔽的线性衰减系数测试结果；

图5为本发明实施例1制备的(La_0.2Sm_0.2Gd_0.2Er_0.2Hf_0.2)O_2-δ高熵陶瓷氧化物的对²⁴¹Am、¹³⁷Cs、⁶⁰Co源下γ射线的屏蔽的质量衰减系数测试结果；

图6为本发明实施例1制备的(La_0.2Sm_0.2Gd_0.2Er_0.2Hf_0.2)O_2-δ高熵陶瓷氧化物涂层对²⁴¹Am、¹³⁷Cs、⁶⁰Co源下γ射线的屏蔽的半值层和十值层测试结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1：

本实施例中屏蔽中子和γ射线的高熵陶瓷氧化物涂层为预置氧化物粉末通过激光熔覆镀在金属基底上得到，具体步骤如下。

步骤1.预置氧化物粉末的准备如下：

按质量百分比将氧化铪(20％)，氧化钆(20％)，氧化铒(20％)，氧化钐(20％)，氧化镧(20％)混合，以锆球作为磨球，磨球直径为2mm，均添入球磨罐中，根据球磨装置的大小，确定球料比为5:1；球磨罐装入球磨机中并设置相应参数，球磨转速为300rpm，球磨时间为12h。

按照上述参数设定，待球磨结束后，进行球料分离。

分离后将粉末置于真空干燥箱中干燥5小时，设定温度为60℃。

步骤2.利用激光熔覆将预置氧化物粉末镀在金属基底上：

金属基底选择钛合金，将预置粉末铺垫在基底上，厚度为0.5cm，保证表面平整。采用惰性气体为保护气，设置激光功率为40W，激光扫描速度为5mm/s，光斑直径为3mm，搭接间距为1.8mm。

按照上述设定进行激光熔覆，袋熔覆完成后，将其置于室温下进行冷却。使用磨抛机和砂纸对涂层表面进行抛光至镜面。

对于本实施例制备的涂层，进行了以下测试：

辐射防护性能测试：使用上述涂层对不同能量γ射线源进行了屏蔽测试，在²⁴¹Am源下，涂层在射线辐照下的线性衰减系数为56.016，在¹³⁷Cs源下，涂层在射线辐照下的线性衰减系数为0.649，在⁶⁰Co源下，涂层在射线辐照下的线性衰减系数为0.414，具有较好的屏蔽性能。

实施例2：本实施例中屏蔽中子和γ射线的高熵陶瓷氧化物涂层为预置氧化物粉末通过激光熔覆镀在金属基底上得到，具体步骤如下

步骤1.预置氧化物粉末的准备如下：

按质量百分比将氧化铪(20％)，氧化钆(20％)，氧化铒(20％)，氧化钐(20％)，氧化镧(20％)混合，以锆球作为磨球，磨球直径为2mm，均添入球磨罐中，根据球磨装置的大小，确定球料比为3:1；球磨罐装入球磨机中并设置相应参数，球磨转速为600rpm，球磨时间为24h。

按照上述参数设定，待球磨结束后，进行球料分离。

分离后将粉末置于真空干燥箱中干燥5小时，设定温度为60℃。

步骤2.利用激光熔覆将预置氧化物粉末镀在金属基底上：

金属基底选择铝合金，将预置粉末铺垫在基底上，厚度为1cm，保证表面平整。采用惰性气体为保护气，设置激光功率为40W，激光扫描速度为10mm/s，光斑直径为3mm，搭接间距为1.8mm。

按照上述设定进行激光熔覆，袋熔覆完成后，将其置于室温下进行冷却。使用磨抛机和砂纸对涂层表面进行抛光至镜面。

实施例3：本实施例中屏蔽中子和γ射线的高熵陶瓷氧化物涂层为预置氧化物粉末通过激光熔覆镀在金属基底上得到，具体步骤如下

1.预置氧化物粉末的准备如下：

按质量百分比将氧化锡(20％)，氧化钆(20％)，氧化铒(20％)，氧化钐(20％)，氧化铈(20％)混合，以锆球作为磨球，磨球直径为2mm，均添入球磨罐中，根据球磨装置的大小，确定球料比为5:1；球磨罐装入球磨机中并设置相应参数，球磨转速为600rpm，球磨时间为24h。

按照上述参数设定，待球磨结束后，进行球料分离。

分离后将粉末置于真空干燥箱中干燥5小时，设定温度为60℃。

2.利用激光熔覆将预置氧化物粉末镀在金属基底上：

金属基底选择钛合金，将预置粉末铺垫在基底上，厚度为0.5cm，保证表面平整。采用惰性气体为保护气，设置激光功率为200W，激光扫描速度为5mm/s，光斑直径为3mm，搭接间距为1.8mm。

按照上述设定进行激光熔覆，袋熔覆完成后，将其置于室温下进行冷却。使用磨抛机和砂纸对涂层表面进行抛光至镜面。

实施例4：

1.预置氧化物粉末的准备如下：

按质量百分比将氧化锡(20％)，氧化钆(20％)，氧化铈(20％)，氧化钐(20％)，氧化镧(20％)混合，以锆球作为磨球，磨球直径为2mm，均添入球磨罐中，根据球磨装置的大小，确定球料比为3:1；球磨罐装入球磨机中并设置相应参数，球磨转速为600rpm，球磨时间为24h。

按照上述参数设定，待球磨结束后，进行球料分离。

分离后将粉末置于真空干燥箱中干燥5小时，设定温度为60℃。

2.利用激光熔覆将预置氧化物粉末镀在金属基底上：

金属基底选择铝合金，将预置粉末铺垫在基底上，厚度为1cm，保证表面平整。采用惰性气体为保护气，设置激光功率为400W，激光扫描速度为10mm/s，光斑直径为3mm，搭接间距为1.8mm。

按照上述设定进行激光熔覆，袋熔覆完成后，将其置于室温下进行冷却。使用磨抛机和砂纸对涂层表面进行抛光至镜面。

Claims (7)

1.一种屏蔽中子和γ射线的高熵陶瓷氧化物涂层，其特征在于，所述涂层为(La_0.2Sm_0.2Gd_0.2Er_0.2Hf_0.2)O_2-δ或(La_0.2Ce_0.2Sm_0.2Gd_0.2Sn_0.2)O_2-δ，按质量百分比计，所述涂层是由5%~35%氧化铪、5%~35%氧化钆、5%~35%氧化铒、5%~35%氧化钐、5%~35%氧化镧、5%~35%氧化铈、5%~35%氧化钛、5%~35%氧化锡中的五种氧化物粉末制备的；所述涂层的制备方法是取氧化物粉末混合后球磨，真空干燥，然后铺垫在金属基底上，惰性气体保护下激光熔覆；激光功率为40W~2000W，激光扫描速度为3mm/s~20mm/s，光斑直径为3mm~5mm，搭接间距为1.5mm~3.0mm 。

2.根据权利要求1所述涂层的制备方法，其特征在于，球料比为（1~5）:1。

3.根据权利要求2所述涂层的制备方法，其特征在于，球磨至少12h；球磨转速为200rpm~1000rpm。

4.根据权利要求2所述涂层的制备方法，其特征在于，球磨转速为200rpm~1000rpm，在60℃~80℃下真空干燥至少5h。

5.根据权利要求2所述涂层的制备方法，其特征在于，铺垫厚度0.1cm-1cm。

6.根据权利要求2所述涂层的制备方法，其特征在于，金属基底为铝合金、钛合金。

7.根据权利要求2所述涂层的制备方法，其特征在于，惰性气体为氩气、氮气或氦气。

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