CN115368218B - 一种制备4-二芳基甲基取代酚类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高效、高选择性合成含不同取代官能团的4‑二芳基甲基取代酚类化合物的方法，其采用溴化锌和三甲基氯硅烷作为催化剂，以芳基醚与4‑芳基亚甲基‑2,6‑二烷基/芳基‑2,5‑环己二烯‑1‑酮类化合物作为反应底物，反应体系加入了有机溶剂。该方法的优点：催化剂廉价易得；底物适用性高；反应条件温和，安全可靠；所得目标产物的选择性接近100%，产率较高。该方法解决了传统合成4‑二芳基甲基取代酚类化合物的反应选择性差、反应步骤繁琐、产率低以及需要用到对环境有害试剂等不足，具有良好的工业应用前景。本发明同时还提供了对应的含不同取代官能团的4‑二芳基甲基取代酚类衍生物。
Description
技术领域
本发明涉及二芳基甲基取代酚类化合物的催化合成领域，具体地说涉及一种以芳基醚与4-芳基亚甲基-2,6-二烷基/芳基-2,5-环己二烯-1-酮类化合物高效反应制备含4-二芳基甲基取代酚类衍生物的合成方法。
背景技术
4-二芳基甲基取代酚类化合物是一类重要的有机合成中间体。它们在医药中间体、农药、抗氧剂、光电材料、高效阻燃剂以及催化剂配体的制备等方面有着广泛应用。
4-二芳基甲基取代酚类化合物由于其羟基的可修饰性，使得该类衍生物在有机合成及药物等其他领域的应用更加广泛，特别是含有芳杂环的4-二芳基甲基取代酚类化合物具有更大的潜在研究意义。
目前文献已报道的合成4-二芳基甲基取代酚类化合物的方法主要包括：（1）膦或布朗斯特酸催化p-QMs类化合物与萘酚类化合物的氢芳基化反应，利用萘酚类化合物α-H或β-H活性较高的优势，针对p-QMs类化合物的C=C键进行选择性活化；（2）傅克烷基化反应：利用二芳基甲基卤代烷烃类化合物与芳烃类化合物在路易斯酸（三氯化铝、氯化锌等）的催化下发生傅克烷基化反应；（3）Suzuki交叉偶联反应：利用二芳基甲基卤代烷烃类化合物与芳硼酸酯在过渡金属的催化下发生交叉偶联反应。但是，上述方法存在着反应底物结构复杂、催化剂（Pd、Ni）比较昂贵，而且还存在着实验步骤繁琐、且难以回收利用、反应条件苛刻、底物适用性较差、反应的选择性及产率较低以及对环境的污染较大等缺陷。
迄今为止，4-二芳基甲基取代酚类化合物及其衍生物的高效合成存在着原料质量、生产的安全性（路易斯酸具有较强的腐蚀性）以及产品的稳定性及纯度等几个方面的难题，合成技术难度较大，目前只有美国、德国和日本等几家公司在生产，而我国高端酚类化工产品目前的情况主要是依靠于进口。
针对现有的4-二芳基甲基取代酚类化合物合成工艺的不足，业界正着力于利用廉价催化剂高效催化研制由稳定、廉价易得的醚类化合物与4-芳基亚甲基-2,6-二烷基/芳基-2,5-环己二烯-1-酮类化合物作为合成砌块制备对应的4-二芳基甲基取代酚类化合物的新方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种由廉价易得的芳基醚与4-芳基亚甲基-2,6-二烷基/芳基-2,5-环己二烯-1-酮类化合物作为原料的高效、高选择性合成对应的4-二芳基甲基取代酚类化合物的新方法，以克服现有技术中的上述缺陷。
本发明包含下述步骤：取反应量的芳基醚、4-芳基亚甲基-2,6-二烷基/芳基-2,5-环己二烯-1-酮、催化剂和有机溶剂在空气环境下置于反应容器中进行混合，在搅拌下于25~100 oC下反应1~6小时，即制得相应的含不同取代官能团的4-二芳基甲基取代酚类化合物。具体反应式如下：
（I）
其中，
所述催化剂为溴化锌和三甲基氯硅烷，有机溶剂为二氯甲烷；
Ar1是选自苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-苄氧基苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、3-甲氧基-4-羟基苯基、3,4-二甲氧基苯基、2,5-二甲氧基苯基、4-氟苯基、4-溴苯基、4-氰基苯基、4-甲酰基苯基、4-三氟甲基苯基、2-氟苯基、2-溴苯基、3-氟苯基、3-溴苯基、3-氰基苯基、3-硝基苯基、6-苯并-2,3-二氢呋喃基；
R1是选自甲基、异丙基、叔丁基、苯基；
Ar2是选自2-甲氧基苯基、2-异丙氧基苯基、2-叔丁基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、2-甲基苯基、3-甲氧基苯基、3-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,3-二甲氧基苯基、3-烯丙基-6-羟基苯基、3-烯丙基-6-甲氧基苯基、2-甲氧基-5-溴苯基、2-氟苯基、2-氯苯基、2-溴苯基、2-苯基苯基、2-甲酰基苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、3-碘苯基；
R2是选自甲基、乙基、丙基、苄基、烯丙基、炔丙基、苯基。
上述由芳基醚与4-芳基亚甲基-2,6-二烷基/芳基-2,5-环己二烯-1-酮类化合物合成4-二芳基甲基取代酚类化合物的方法中，4-芳基亚甲基-2,6-二烷基/芳基-2,5-环己二烯-1-酮是选自4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-甲基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-乙基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-叔丁基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-苄氧基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（2-甲基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（2-甲氧基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（3-甲氧基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（3-甲氧基-3-羟基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（3,4-二甲氧基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（2,5-二甲氧基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-氟苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-溴苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-氰基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-甲酰基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-三氟甲基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（2-氟苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（2-溴苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（3-氟苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（3-溴苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（3-氰基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（3-硝基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（6-苯并-2,3-二氢呋喃基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-苯基亚甲基-2,6-二甲基-2,5-环己二烯-1-酮、4-苯基亚甲基-2,6-二异丙基-2,5-环己二烯-1-酮、4-苯基亚甲基-2,6-二苯基-2,5-环己二烯-1-酮。
上述由芳基醚与4-芳基亚甲基-2,6-二烷基/芳基-2,5-环己二烯-1-酮类化合物合成4-二芳基甲基取代酚类化合物的方法中，芳基醚是选自苯甲醚、2-甲氧基苯甲醚、2-异丙氧基苯甲醚、2-叔丁基苯甲醚、2-异丙基苯甲醚、2-乙基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、3-甲氧基苯甲醚、3-异丙基苯甲醚、2,6-二异丙基苯甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、1,2,3-三甲氧基苯、丁香酚、甲基丁香酚、2-甲氧基-5-溴苯甲醚、2-氟苯甲醚、2-氯苯甲醚、2-溴苯甲醚、2-苯基苯甲醚、2-甲氧基苯甲醛、3-氟苯甲醚、3-氯苯甲醚、3-溴苯甲醚、3-碘苯甲醚、苯***、苯丙醚、苯基苄基醚、苯基烯丙基醚、苯基炔丙基醚、二苯醚。
上述由芳基醚与4-芳基亚甲基-2,6-二烷基/芳基-2,5-环己二烯-1-酮类化合物合成4-二芳基甲基取代酚类化合物的方法中，所述4-芳基亚甲基-2,6-二烷基/芳基-2,5-环己二烯-1-酮类化合物与芳基醚的摩尔比为1：[1.0~1.2]，最优选为1：1； 4-芳基亚甲基-2,6-二烷基/芳基-2,5-环己二烯-1-酮类化合物与溴化锌以及三甲基氯硅烷的摩尔比为1：[0.05~0.2]：[0.05~0.2]，最优选为1：0.05：0.05。
本发明所提供由基醚与4-芳基亚甲基-2,6-二烷基/芳基-2,5-环己二烯-1-酮类化合物高效、高选择性的合成4-二芳基甲基取代酚类化合物的方法，反应过程温和易控制。在获得较高产率和100%选择性的同时，该方法简单易行，而且所用催化剂廉价易得，制备简单、具有良好的工业应用前景。
【具体实施方式】
下面结合本发明的实施例对本发明做进一步说明：
一、测试与分析
本发明下述实施例中反应产物的结构分析采用Agilent公司生产的配置HP-5MS毛细管色谱柱(30m×0.45mm×0.8μm)的气相-质谱仪联用仪GC/MS (6890N/5973N)以及Bruker公司生产的Bruker Avance-III 500核磁共振分析仪。目标产物选择性和产率则采用由Bruker公司生产的Bruker Avance-III 500核磁共振分析仪进行分析 。
二、实施例
实施例1
准备一组平行反应，将54.0 mg (0.5 mmol) 的苯甲醚、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg(0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，分别于25 oC、40 oC、60 oC、80 oC、100 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经气相色谱分析，目标产物在反应温度为80 oC时产率最高，为96%（气相色谱产率，十二烷作为内标，采用归一法进行计算）。
实施例2
将54.0 mg (0.5 mmol) 的苯甲醚、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为94%。
实施例3
将54.0 mg (0.5 mmol) 的苯甲醚、154 mg (0.5 mmol)的4-（4-甲基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为92%。
实施例4
将54.0 mg (0.5 mmol) 的苯甲醚、161 mg (0.5 mmol)的4-（4-乙基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为84%。
实施例5
将54.0 mg (0.5 mmol) 的苯甲醚、175 mg (0.5 mmol)的4-（4-叔丁基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为91%。
实施例6
将54.0 mg (0.5 mmol) 的苯甲醚、200 mg (0.5 mmol)的4-（4-苄氧基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为83%。
实施例7
将54.0 mg (0.5 mmol) 的苯甲醚、154 mg (0.5 mmol)的4-（2-甲基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为87%。
实施例8
将54.0 mg (0.5 mmol) 的苯甲醚、162 mg (0.5 mmol)的4-（2-甲氧基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为89%。
实施例9
将54.0 mg (0.5 mmol) 的苯甲醚、162 mg (0.5 mmol)的4-（3-甲氧基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为85%。
实施例10
将54.0 mg (0.5 mmol) 的苯甲醚、170 mg (0.5 mmol)的4-（3-甲氧基-3-羟基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg(0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为78%。
实施例11
将54.0 mg (0.5 mmol) 的苯甲醚、177 mg (0.5 mmol)的4-（3,4-二甲氧基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为79%。
实施例12
将54.0 mg (0.5 mmol) 的苯甲醚、177 mg (0.5 mmol)的4-（2,5-二甲氧基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为80%。
实施例13
将54.0 mg (0.5 mmol) 的苯甲醚、156 mg (0.5 mmol)的4-（4-氟苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为86%。
实施例14
将54.0 mg (0.5 mmol) 的苯甲醚、186 mg (0.5 mmol)的4-（4-溴苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为94%。
实施例15
将54.0 mg (0.5 mmol) 的苯甲醚、159.5 mg (0.5 mmol)的4-（4-氰基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为88%。
实施例16
将54.0 mg (0.5 mmol) 的苯甲醚、161 mg (0.5 mmol)的4-（4-甲酰基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为78%。
实施例17
将54.0 mg (0.5 mmol) 的苯甲醚、181 mg (0.5 mmol)的4-（4-三氟甲基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为88%。
实施例18
将54.0 mg (0.5 mmol) 的苯甲醚、156 mg (0.5 mmol)的4-（2-氟苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为84%。
实施例19
将54.0 mg (0.5 mmol) 的苯甲醚、186 mg (0.5 mmol)的4-（2-溴苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为83%。
实施例20
将54.0 mg (0.5 mmol) 的苯甲醚、156 mg (0.5 mmol)的4-（3-氟苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为92%。
实施例21
将54.0 mg (0.5 mmol) 的苯甲醚、186 mg (0.5 mmol)的4-（3-溴苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为87%。
实施例22
将54.0 mg (0.5 mmol) 的苯甲醚、159.5 mg (0.5 mmol)的4-（3-氰基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为93%。
实施例23
将54.0 mg (0.5 mmol) 的苯甲醚、169.5 mg (0.5 mmol)的4-（3-硝基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为93%。
实施例24
将54.0 mg (0.5 mmol) 的苯甲醚、168 mg (0.5 mmol)的4-（6-苯并-2,3-二氢呋喃基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg(0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为81%。
实施例25
将54.0 mg (0.5 mmol) 的苯甲醚、105 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二甲基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为82%。
实施例26
将54.0 mg (0.5 mmol) 的苯甲醚、133 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二异丙基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为88%。
实施例27
将54.0 mg (0.5 mmol) 的苯甲醚、167 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二苯基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为90%。
实施例28
将69 mg (0.5 mmol) 的2-甲氧基苯甲醚、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为86%。
实施例29
将83 mg (0.5 mmol) 的2-异丙氧基苯甲醚、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为95%。
实施例30
将82 mg (0.5 mmol) 的2-叔丁基苯甲醚、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为80%。
实施例31
将75 mg (0.5 mmol) 的2-异丙基苯甲醚、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为92%。
实施例32
将68 mg (0.5 mmol) 的2-乙基苯甲醚、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为91%。
实施例33
将61 mg (0.5 mmol) 的2-甲基苯甲醚、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为94%。
实施例34
将69 mg (0.5 mmol) 的3-甲氧基苯甲醚、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为93%。
实施例35
将75 mg (0.5 mmol) 的3-异丙基苯甲醚、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为90%。
实施例36
将96 mg (0.5 mmol) 的2,6-二异丙基苯甲醚、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为87%。
实施例37
将68 mg (0.5 mmol) 的2,6-二甲基苯甲醚、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为72%。
实施例38
将84 mg (0.5 mmol) 的1,2,3-三甲氧基苯、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为88%。
实施例39
将82 mg (0.5 mmol) 的丁香酚、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为83%。
实施例40
将89 mg (0.5 mmol) 的甲基丁香酚、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为87%。
实施例41
将108.5 mg (0.5 mmol) 的2-甲氧基-5-溴苯甲醚、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为73%。
实施例42
将63 mg (0.5 mmol) 的2-氟苯甲醚、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为76%。
实施例43
将71 mg (0.5 mmol) 的2-氯苯甲醚、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为79%。
实施例44
将93.5 mg (0.5 mmol) 的2-溴苯甲醚、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为72%。
实施例45
将92 mg (0.5 mmol) 的2-苯基苯甲醚、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为93%。
实施例46
将68 mg (0.5 mmol) 的2-甲氧基苯甲醛、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为69%。
实施例47
将63 mg (0.5 mmol) 的3-氟苯甲醚、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为81%。
实施例48
将71 mg (0.5 mmol) 的3-氯苯甲醚、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为82%。
实施例49
将93.5 mg (0.5 mmol) 的3-溴苯甲醚、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为84%。
实施例50
将117 mg (0.5 mmol) 的3-碘苯甲醚、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为89%。
实施例51
将61 mg (0.5 mmol) 的苯***、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为92%。
实施例52
将68 mg (0.5 mmol) 的苯丙醚、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为94%。
实施例53
将92 mg (0.5 mmol) 的苯基苄基醚、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为86%。
实施例54
将67 mg (0.5 mmol) 的苯基烯丙基醚、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为78%。
实施例55
将66 mg (0.5 mmol) 的苯基炔丙基醚、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为74%。
实施例56
将85 mg (0.5 mmol) 的二苯醚、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、5.6 mg (0.025 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL二氯甲烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为86%。
由上述实施例可以看出，本发明所采用的利用芳基醚与4-芳基亚甲基-2,6-二烷基/芳基-2,5-环己二烯-1-酮类化合物高效反应制备相应的含不同取代官能团的4-二芳基甲基取代酚类化合物的方法具有反应条件温和、催化剂廉价易得以及制备简单等优点。此外，该方法还具有底物适用性广、高产率等优点，提供了一种高效合成含不同取代官能团的4-二芳基甲基取代酚类化合物的方法。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (4)
1.一种由芳基醚与4-芳基亚甲基-2,6-二烷基/芳基-2,5-环己二烯-1-酮类化合物反应制备具有结构式（I）中4-二芳基甲基取代酚类化合物的制备方法，具体反应式如下：
（I）
其特征在于，包含下述步骤：
取反应量的芳基醚、4-芳基亚甲基-2,6-二烷基/芳基-2,5-环己二烯-1-酮、催化剂和有机溶剂在空气环境下置于反应容器中进行混合，在搅拌下于25~100 oC下反应1~6小时，即制得相应的含不同取代官能团的4-二芳基甲基取代酚类化合物；
其中，
所述催化剂为溴化锌和三甲基氯硅烷，有机溶剂为二氯甲烷；
Ar1是选自苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-苄氧基苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、3-甲氧基-4-羟基苯基、3,4-二甲氧基苯基、2,5-二甲氧基苯基、4-氟苯基、4-溴苯基、4-氰基苯基、4-甲酰基苯基、4-三氟甲基苯基、2-氟苯基、2-溴苯基、3-氟苯基、3-溴苯基、3-氰基苯基、3-硝基苯基、6-苯并-2,3-二氢呋喃基；
R1是选自甲基、异丙基、叔丁基、苯基；
Ar2是选自2-叔丁基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、2-甲基苯基、3-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2-氟苯基、2-氯苯基、2-溴苯基、2-苯基苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、3-碘苯基；
R2是选自甲基、乙基、丙基、苄基、烯丙基、炔丙基、苯基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述4-芳基亚甲基-2,6-二烷基/芳基-2,5-环己二烯-1-酮是选自4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-甲基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-乙基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-叔丁基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-苄氧基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（2-甲基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（2-甲氧基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（3-甲氧基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（3-甲氧基-3-羟基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（3,4-二甲氧基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（2,5-二甲氧基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-氟苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-溴苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-氰基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-甲酰基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-三氟甲基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（2-氟苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（2-溴苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（3-氟苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（3-溴苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（3-氰基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（3-硝基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（6-苯并-2,3-二氢呋喃基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-苯基亚甲基-2,6-二甲基-2,5-环己二烯-1-酮、4-苯基亚甲基-2,6-二异丙基-2,5-环己二烯-1-酮、4-苯基亚甲基-2,6-二苯基-2,5-环己二烯-1-酮。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳基醚是选自2-叔丁基苯甲醚、2-异丙基苯甲醚、2-乙基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、3-异丙基苯甲醚、2,6-二异丙基苯甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、2-氟苯甲醚、2-氯苯甲醚、2-溴苯甲醚、2-苯基苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-氯苯甲醚、3-溴苯甲醚、3-碘苯甲醚。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述4-芳基亚甲基-2,6-二烷基/芳基-2,5-环己二烯-1-酮类化合物与芳基醚的摩尔比为1：[1.0~1.2]； 4-芳基亚甲基-2,6-二烷基/芳基-2,5-环己二烯-1-酮类化合物与溴化锌以及三甲基氯硅烷的摩尔比为1：[0.05~0.2]：[0.05~0.2]。
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| Sampath Thavaselvan等.《Organic Letters》/Nickel-Catalyzed Cyclization Strategy for the Synthesis of Pyrroloquinolines, Indoloquinolines, and Indoloisoquinolines.2020,第22卷(第10期),第3810–3814页. * |
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