CN115367707B - 一种超高纯电子级氯化氢及电子级盐酸的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种超高纯电子级氯化氢及电子级盐酸的生产方法，将氯碱工业产生的氯气采用低温过滤、浓硫酸循环吸收干燥、分级络合吸附得到高纯氯气，氯碱工业产生的氢气通过深冷过滤、多级变压吸附得到高纯氢气，再将高纯氯气与高纯氢气在合成塔里面燃烧生产氯化氢气体，合成后的氯化氢一部分进入精馏塔进行精馏提纯获得9N电子级氯化氢，另一部分经过多级冷凝后的氯化氢气体在在吸收塔进行并流循环吸收得到盐酸中间产品，中间品在中间储罐加入游离氯脱除液脱除游离氯，然后在解析塔升温解析出氯化氢气体，然后对解析后的氯化氢进行除雾、微孔膜过滤得到高纯氯化氢气体，最后在合成塔喷淋吸收得到金属离子＜10ppt的超高纯电子级盐酸。

Description

一种超高纯电子级氯化氢及电子级盐酸的生产方法

技术领域

本发明属于电子化学品领域，具体涉及一种超高纯电子级氯化氢及电子级盐酸的生产方法。

背景技术

电子级盐酸又称超纯盐酸，属于超净高纯试剂，广泛应用于光伏、面板、大规模集成电路制造行业，主要用于外延生长前硅和砷化镓高温气相刻蚀、清洗钠离子、金属表面化学处理等，是电子行业重要试剂之一。

我国电子化学品起步晚，电子级盐酸工艺研究、工业化应用发展缓慢，我国生产的电子级硫酸主要为低端产品，仅能满足光伏、面板等领域制程，半导体领域用电子级盐酸主要依赖于进口，因此，开发高端电子级盐酸生产关键技术实现国产化是发展的必然趋势。

工业上制备盐酸的方法通常是利用Cl₂在H₂中燃烧产生HCl，HCl溶于高纯水从而生产超净高纯盐酸，常因HCl含有 Fe³⁺而呈现黄色。近年来，工业中还发展了由生产含氯有机物的副产品氯化氢制盐酸，Cl₂与乙烯反应，生成二氯乙烷(CH₃CHCl₂)，再经过分解反应制备出氯乙烷(CH₃CH₂Cl)和HCl。电子级盐酸的制备来自于工业 HCl 的提纯，方法可包括精馏、亚沸蒸馏等方法。其中亚沸蒸馏工艺中包括：蒸馏、过滤与洗涤、吸收和亚沸蒸馏等步骤。其中蒸馏过程是利用沸点差异实现HCl与H₂O的分离，从而除去H₂O中的金属杂质离子，蒸馏后的HCl通过过滤除去其中夹杂的固体杂质，经过洗涤的HCl被超纯水吸收从而形成高纯盐酸。亚沸蒸馏法是将工业盐酸加热到温度比沸点低 5~20℃左右，由于未达到沸点，和液相平衡的气相也就不再大量由大量蒸汽物粒所组成，而是以分子状态与液相平衡，因此蒸汽中极少夹杂或不夹杂带金属离子和固体微粒，从而实现冷凝回流后的液体中金属离子含量低。但等温扩散法和亚沸法产量小，虽然所得盐酸纯度高，但适合实验少量制取高纯盐酸，没有工业使用价值。蒸馏法产量大，但是所得盐酸纯度不高，浓度也不太高。精馏法是目前纯化盐酸的主流技术，虽然产量大，但设备相对复杂。

专利号为CN 109650340 B的中国专利公开的一种电子级盐酸生产方法，以工业级盐酸为原料，通过再沸器加热形成的盐酸蒸汽进入精馏塔内，精馏塔的塔釜采用高硼硅玻璃材质，塔体通体采用PVDF材质，在精馏塔内形成盐酸恒沸物之前，反复精馏得到气相轻组分，气相轻组分从精馏塔的塔体顶部溢出、经通体PVDF材质的管道进入通体采用PVDF材质的吸收塔中，同时用超纯水吸收气相轻组分形成高纯盐酸溶液，高纯盐酸溶液从吸收塔塔底流出，依次经过吸收罐、循环泵回流到吸收塔内，反复吸收直至吸收罐内的高纯盐酸溶液浓度达37％以上，得到高纯的电子级盐酸成品。该生产方法以工业盐酸为原料，蒸发所得盐酸蒸汽进行精馏，不仅能耗高、产量底，而且生产电子级盐酸无法满足半导体需要求超高纯电子级盐酸需求，不适合工业化规模生产。专利号为CN 113307228 A的中国专利公开的一种电子级盐酸生产方法，以工业氯化氢为原料，采用还原剂除掉氯化氢气体中的游离氯，脱氯后的氯化氢气体经过冷凝、除雾，再用水进行循环吸收，得到电子级盐酸。该生产方法采用氯化亚锡脱除游离氯，在将气体冷凝、除雾、吸收得到电子级盐酸，不仅过程引入氧化亚锡杂质，而且工业氯化氢气体经冷凝、除雾、吸收得到电子级盐酸无法满足半导体用超高纯电子级盐酸。

专利号为CN 109761196 A的中国专利公开的一种电子级盐酸生产方法，，该工艺中采用活性炭或者树脂吸附除氯，活性炭中的Fe2+离子的浓度也要超过5ppm，另外其吸收塔采用石墨降膜吸收塔，吸收后会带入大量杂质，导致产品纯度不高，无法满足半导体用超高纯电子级盐酸。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产成本低、工艺简单易控、产品质量稳定的方法制备半导体行业用电子级盐酸，使用氯碱工业副产氯气、氢气作为原料，突破电子级盐酸生产过程中金属离子杂质含量控制的关键技术。本发明的简要工艺流程见附图1：

为实现上述目的，本发明采用如下方法：

一种电子级氯化氢及电子级盐酸的生产方法，包括如下生产步骤：

（1）将工业氯气采用分子筛过滤、低温过滤得到纯净氯气；

（2）工业氢气通过-75~-90℃深冷后再经过滤、吸附得到高纯氢气；

（3）纯化后的纯净氯气经喷枪从合成塔底部导入与垂直方向喷来的高纯氢气在合成塔生成氯化氢气体，合成塔夹套内采用纯水进行降温；

（4）合成塔产出的氯化氢气体经过冷却、换热后降温至40-50℃，降温的氯化氢气体被盐酸母液在吸收塔内并流循环吸收后得到盐酸中间品；

（5）盐酸中间品至中间储罐，通过加入游离氯脱除剂循环脱除游离氯；

（6）脱除游离氯的盐酸中间品进入解析塔，解析后的氯化氢气体经过滤得到纯净氯化氢气体；

（7）氯化氢气体在吸收塔循环吸收，吸收塔底部持续补入超纯水，得到电子级盐酸。

所述的步骤（1）中工业氯气纯度为98.5%-99.0%，带液量为0.07-0.09%；

所述的分子筛为CaA、NaX、或SBA-15分子筛，所述的分子筛经过电子级盐酸溶液浸泡0.5-10h后干燥所得，所述的盐酸溶液的质量浓度为20-36%；或者CaA、NaX、或SBA-15分子筛在酸环境下合成，所述的酸为盐酸，盐酸的质量浓度为20-36%。

所述过滤过程中温度为0-20℃；

所述的纯净氯气含水量低于0.001%、金属离子低于0.0002%。

SBA-15分子筛的制备方法为在P123 模板剂加入盛有质量浓度为20-36%的 HCl溶液中，在45℃下搅拌至 P123 完全溶解，得到澄清透明的溶液；再称取硅酸四乙酯加入溶液中，将油浴升温到55℃，搅拌后静止陈化；将所得样转入内衬聚四氟乙烯晶化釜中，在110℃下晶化 20小时；将晶化后的固体用无水乙醇和去离子水进行抽滤，洗涤，再放到恒温干燥箱中于 80℃下干燥 10 小时，最后再在 500℃高温下煅烧4小时制得白色粉末状球形SBA-15 介孔分子筛。P123 模板剂、硅酸四乙酯、20-36%的 HCl溶液的质量/质量/体积比为1：2.5-5：1-5。

SBA-15分子筛经过盐酸溶液浸泡的方法为，取500gSBA-15分子筛,孔径:6-13nmSSA:700-800 m²/g在质量浓度为20-36%的电子级HCl溶液中浸泡5h后，80℃下干燥所得。

5A分子筛又称CaA分子筛，属于孔道阳离子为Ca²⁺的 LTA型分子筛，组成为0.75CaO·0.25Na₂O·A1₂O₃·2SiO₂·4.5H₂O，经过盐酸溶液浸泡的方法为，将型号为XFF2111113-61-4，500g，直径：3-5mm在质量浓度为20-36%的电子级 HCl溶液中浸泡5h后，80℃下干燥所得。

NaX分子筛是将铝酸钠与硅溶胶在质量比为1：12的比例下混合后，加入氢氧化钠溶液调pH至11，密封搅拌均匀后陈化2天，得到粒径为20-40nm的NaX分子筛。再将NaX分子筛在在质量浓度为20-36%的电子级 HCl溶液中浸泡5h后，80℃下干燥所得。

所述的步骤（2）中工业氢气纯度为99.5%，带液量为0.07-0.09%；

过滤所用的氢气过滤器组为0.1-0.01μm滤孔膜进行多级过滤；

或者采用以0.1-0.01μm滤孔膜进行多级梯度过滤；

多级变压吸附以包括活性炭、5A沸石、纳米二氧化硅、金属有机框架物MOFs、氧化锰八面体分子筛OMS-2中的任意一种或多种组成多级变压吸附床，在压力范围为0.5-9atm间进行变压吸附。

金属有机框架物MOFs为以 4,6-di(1H-1,2,4-triazol-1-yl)间苯二甲酸为配体、过渡金属钴为金属中心形成的金属有机框架材料的合成方法。其化学通式为C24H12Co2N12O9，其制备方法参考2021104022279。

氧化锰八面体分子筛OMS-2为在MPEG溶液和KMnO₄中加入马来酸（KMnO₄与马来酸的质量比为4：1），搅拌均匀后进行陈化10h，沉淀经过滤后水洗涤，烘干后在300℃下烧结1h得到OMS-2材料。

所述优选方案中，多级变压吸附以包括活性炭、5A沸石、纳米二氧化硅、金属有机框架物MOFs、氧化锰八面体分子筛OMS-2中的任意一种或多种组成三级变压吸附床，并在压力范围为0.5-9atm间进行变压吸附。

如依次采用活性、5A沸石、纳米二氧化硅炭作为三级变压吸附床，并分别在0.5atm、7.5atm、1.2atm下进行变压吸附。

还可以是在金属有机框架物MOFs、金属有机框架物MOFs、金属有机框架物MOFs作为三级变压吸附床，并分别在1.6atm、5.5atm、7.8atm下进行变压吸附。

还可以是在金属有机框架物MOFs、氧化锰八面体分子筛OMS-2、氧化锰八面体分子筛OMS-2作为三级变压吸附床，并分别在9.0atm、4.3atm、8.2atm下进行变压吸附。

以上变压吸附条件以多种方式实现技术效果，实现含水量低于0.0001%、金属离子低于0.00001%的氢气。

所述的步骤（3）中喷枪为三层套管结构，喷枪的最外层通循环水，中间夹层通氢气，内层通氯气；采用循环水

温度控制为40-55℃。中间夹层通氢气与内层通氯气进行水平方向汇合。所述的合成塔为二合一石墨合成塔。

所述的步骤（4）中降温至的40-50℃氯化氢气体与盐酸母液均从吸收塔塔顶进入，在吸收塔内并流循环吸收，并通过吸收塔底部加入超纯水稳定盐酸中间品中盐酸浓度为32-36%；

所述的盐酸母液以喷淋方式进入，喷淋过程中喷头孔径低于0.01mm；

所述的盐酸母液的质量浓度为32-34%。

所述的步骤（5）中游离氯脱除剂组分包括1-25%的SEMI C12等级电子级双氧水、5-25%金属离子低于20ppt的电子级盐酸、余量为电阻率大于18.2MΩ*cm的超纯水；游离氯脱除剂以5ml/min-10 ml/min的流量泵入。

所述的步骤（6）中低温过滤温度为-10~10℃，微孔膜过滤过程中微孔尺寸小于0.05μm，优选为微孔膜过滤膜孔径为3nm；经低温过滤、微孔膜过滤后的氯化氢气体等级为6N以上。

所述的步骤（7）中高纯氯化氢气体在吸收塔内循环吸收过程中，持续从吸收塔底部补入超纯水，得到质量浓度为32%-34%、金属离子低于10ppt的电子级盐酸。

针对上述得到的质量浓度为32%-34%、金属离子低于10ppt的电子级盐酸采用PTFE微孔吸附膜进行循环过滤，得到金属离子低于10ppt的电子级盐酸。

本发明的设置中，除氯化氢合成塔之外，其他设备均采用不锈钢内衬PTFE、HDPE、PFA中的一种至两种。

本发明采用一步合成+两步吸收法，首先将氯气、氢气进行纯化达到5N以上，再将二者燃烧为氯化氢气体，一部分通过精馏获得高纯氯化氢（9N），另一部分经过吸收、解析、纯化、吸收获得SEMI C12等级电子级盐酸，金属离子低于10ppt。主要创新点有以下几点：

通过纯化原料气，不仅大幅提升合成后氯化氢的纯度，同时降低合成氯化氢中水分含量，进而减少合成气体对合成塔的腐蚀，降低金属离子引入。

氯化氢合成塔设计创新，氯化氢从合成塔中下部喷枪位置水平喷入，氢气从塔底垂直上喷，氯化氢喷枪采用三层套管结构，喷枪的最外层通循环水，中间夹层通氢气，内层通氯气，通过喷枪中层氢气将氯气吹散均匀的分布，可大大提升氯气与氢气反应程度，另一方面喷枪外层冷却水持续给喷枪降温，降低喷枪腐蚀程度，进而降低金属离子带入。

分子筛、吸附剂

氯化氢在一次吸收后的初品电子级盐酸中加SEMI C12等级电子级双氧水，脱除电子级盐酸中游离氯；电子级盐酸中微过量的双氧水在电子级盐酸解析、二次吸收中分解，整个游离氯脱除过程中无新的杂质引入。

采用一次吸收+解析+气体纯化+吸收梯级纯化电子级盐酸中金属离子浓度，最终达到10ppt以内，并采用10nm微孔膜过滤脱除电子级盐酸中颗粒度，产品符合SEMI C12等级。

通过工艺创新，可同时制备9N等级电子级氯化氢气体与SEMI C12等级的电子级盐酸，在保证高品质产品的同时，节约设备投资与能耗。

附图说明

图1为电子级氯化氢及电子级盐酸的生产工艺流程图。

具体实施方式

本实施例中，以氯碱工业副产纯度为98.5%、带液量0.09%的氯气，纯度为98.5%、带液量为0.08%的氢气为原料。

塔式过滤器内为三级PFA丝网圆柱堆叠层，等效率0.1μm滤孔的过滤器。

过滤器组为滤孔膜依次以0.2μm、0.1μm、0.05μm、0.02μm、0.01μm的过滤器进行的三级配置，进行梯度过滤。

喷枪为三层套管结构，喷枪的最外层通循环水，中间夹层通氢气，内层通氯气。中间夹层通氢气与内层通氯气进行水平方向汇合。所述的合成塔为二合一石墨合成塔。

微孔膜过滤膜的孔径为3nm。

实施例1

一种电子级氯化氢及电子级盐酸的生产方法，包括如下生产步骤：

（1）工业氯气经SBA-15分子筛过滤、冷却器降温至10℃后经塔式过滤器深度过滤，得到含水量低于0.001%、金属离子低于0.0002%的纯净氯气；

SBA-15分子筛的制备方法为在P123 模板剂加入盛有质量浓度为20-36%的 HCl溶液中，在45℃下搅拌至 P123 完全溶解，得到澄清透明的溶液；再称取硅酸四乙酯加入溶液中，将油浴升温到55℃，搅拌后静止陈化；将所得样转入内衬聚四氟乙烯晶化釜中，在110℃下晶化 20小时；将晶化后的固体用无水乙醇和去离子水进行抽滤，洗涤，再放到恒温干燥箱中于 80℃下干燥 10 小时，最后再在 500℃高温下煅烧4小时制得白色粉末状球形SBA-15 介孔分子筛。P123 模板剂、硅酸四乙酯、20-36%的 HCl溶液的质量/质量/体积比为1：3：4。

（2）氯碱工业产生的氢气通过-75℃深冷后再经过滤器组深度过滤、多级变压吸附得到高纯氢气，达到含水量低于0.0001%、金属离子低于0.00001%的氢气；

多级变压吸附过程为依次采用活性、5A沸石、纳米二氧化硅炭作为三级变压吸附床，并分别在0.5atm、7.5atm、1.2atm下进行变压吸附。

（3）将纯化后的氯气经喷枪从合成塔底部导入与垂直方向喷来的氢气在二合一石墨合成塔生成氯化氢气体，喷枪、合成塔均设置夹套，夹套内采用纯水进行降温，循环水温度控制在55℃，合成塔塔釜液位保持20mm；

（4）合成塔产出的氯化氢气体经过塔顶冷却器、导气管夹套换热进行多级降温至50℃，氯化氢气体被32%盐酸母液在吸收塔内并流循环吸收，氯化氢气体与盐酸溶液均从塔顶进入，吸收塔顶部设置三个盐酸球形喷头，三个喷头均匀分布在吸收塔顶盖，互相呈60°夹角分布，喷头上小孔尺寸为0.01mm；

（5）通过吸收塔底部加入超纯水来稳定浓度至33%，得到盐酸中间品，盐酸中间品至中间储罐后，通过加入游离氯脱除剂循环脱除游离氯，游离氯脱除液组分为占游离氯脱除液总重量10%的SEMI C12等级电子级双氧水、25%金属离子低于20ppt的电子级盐酸、余量为电阻率大于18.2MΩ*cm的超纯水；

（6）脱除游离氯的盐酸中间品进入解析塔，解析后的氯化氢气体经过15℃低温过滤、微孔膜过滤得到纯净氯化氢气体；

（7）氯化氢气体在吸收塔循环吸收，吸收塔底部持续补入超纯水，得到质量浓度为32%、金属离子为24ppt的电子级盐酸；

（8）到达成品储罐的电子级盐酸经过PTFE微孔吸附膜进行循环过滤，最终得到金属离子低于10ppt的电子级盐酸。

实施例2

方法、步骤同实施例1，仅步骤（1）的分子筛为CaA分子筛，CaA分子筛属于孔道阳离子为Ca²⁺的 LTA型分子筛，组成为0.75CaO·0.25Na₂O·A1₂O₃·2SiO₂·4.5H₂O，经过盐酸溶液浸泡的方法，将市场型号XFF2111113-61-4，500g，直径：3-5mm在质量浓度为20-36%的HCl溶液中浸泡5h后，80℃下干燥所得。

则最后得到的电子级盐酸的金属离子低于16ppt。

实施例3

方法、步骤同实施例1，仅步骤（1）分子筛为SBA-15分子筛，SBA-15分子筛经过盐酸溶液浸泡的方法为，将购买自江苏先丰纳米材料科技有限公司的型号为500g,孔径:6-13nmSSA:700-800 m²/g在质量浓度为20-36%的 HCl溶液中浸泡5h后，80℃下干燥所得。则最后得到的电子级盐酸的金属离子低于10ppt。

实施例4

方法、步骤同实施例1，仅步骤（1）分子筛为NaX分子筛，NaX分子筛是将铝酸钠与硅溶胶在质量比为1：12的比例下混合后，加入氢氧化钠溶液调pH至11，密封搅拌均匀后陈化2天，得到粒径为20-40nm的NaX分子筛。再将NaX分子筛在在质量浓度为20-36%的 HCl溶液中浸泡5h后，80℃下干燥所得。则最后得到的电子级盐酸的金属离子低于14ppt。

实施例5

方法、步骤同实施例1，仅步骤（2）中多变压吸附方式为在金属有机框架物MOFs、金属有机框架物MOFs、金属有机框架物MOFs作为三级变压吸附床，并分别在1.6atm、5.5atm、7.8atm下进行变压吸附。则最后得到的电子级盐酸的金属离子低于15ppt。

实施例6

方法、步骤同实施例1，仅步骤（2）中多变压吸附方式为在金属有机框架物MOFs、氧化锰八面体分子筛OMS-2、氧化锰八面体分子筛OMS-2作为三级变压吸附床，并分别在1.0atm、4.3atm、8.2atm下进行变压吸附。则最后得到的电子级盐酸的金属离子低于17ppt。

实施例7

方法、步骤同实施例1，仅步骤（2）中多变压吸附方式为在纳米二氧化硅、氧化锰八面体分子筛OMS-2、纳米二氧化硅作为三级变压吸附床，并分别在1.5atm、4.5atm、6.0atm下进行变压吸附。则最后得到的电子级盐酸的金属离子低于12ppt。

实施例8

方法、步骤同实施例1，仅步骤（2）中多变压吸附方式为在纳米二氧化硅、金属有机框架物MOFs、5A沸石作为三级变压吸附床，并分别在5.5atm、4.5atm、9.0atm下进行变压吸附。则最后得到的电子级盐酸的金属离子低于10ppt。

实施例9

以氯碱工业副产纯度为98.5%、带液量0.07%的氯气，纯度为99.5%、带液量为0.08%的氢气为原料，氯气采用分子筛过滤、低温过滤得到纯净氯气，工业氯气经盐酸环境下合成的SBA-15分子筛过滤、冷却器降温至10℃后经过滤塔过滤及过滤器深度过滤，得到含水量低于0.001 %、金属离子低于0.0002 %的纯净氯气；氢气通过-85℃深冷后再经最低孔径为0.03μm的过滤器组深度过滤、多级变压吸附得到高纯氢气，达到含水量低于0.0001 %、金属离子低于0.00001 %的氢气；将纯化后的氯气经喷枪从合成塔底部导入与垂直方向喷来的氢气在二合一石墨合成塔生成氯化氢气体，喷枪、合成塔均设置夹套，夹套内采用纯水进行降温，循环水温度控制在50℃，合成塔塔釜液位保持15mm；合成塔产出的氯化氢气体经过塔顶冷却器、导气管夹套换热进行多级降温至45℃，氯化氢气体被32%盐酸母液在吸收塔内并流循环吸收，氯化氢气体与盐酸溶液均从塔顶进入，吸收塔顶部设置三个盐酸球形喷头，三个喷头均匀分布在吸收塔顶盖，互相呈60°夹角分布，喷头上小孔尺寸低于0.01mm；通过吸收塔底部加入超纯水来稳定浓度至34%，得到盐酸中间品，盐酸中间品至中间储罐后，通过加入游离氯脱除剂循环脱除游离氯，游离氯脱除液组分包括占游离氯脱除液总重量20%的SEMI C12等级电子级双氧水、20%金属离子低于20ppt的电子级盐酸、余量为电阻率大于18.2MΩ*cm的超纯水；脱除游离氯的盐酸中间品进入解析塔，解析后的氯化氢气体经过10℃低温过滤、微孔膜过滤得到纯净氯化氢气体，氯化氢气体等级为6N以上；氯化氢气体在吸收塔循环吸收，吸收塔底部持续补入超纯水，得到质量浓度为32%、金属离子为18ppt的电子级盐酸；到达成品储罐的电子级盐酸经过PTFE微孔吸附膜进行循环过滤，上述装置除氯化氢合成塔之外，其他设备均采用不锈钢内衬PTFE、HDPE、PFA中的一种至两种，最终得到金属离子为15ppt的电子级盐酸。

实施例10

以氯碱工业副产纯度为99.5%、带液量0.05%的氯气，纯度为99.8%、带液量为0.07%的氢气为原料，氯气采用分子筛过滤、低温过滤得到纯净氯气，工业氯气经盐酸环境下合成的SBA-15分子筛过滤、冷却器降温至0℃后经过滤塔过滤及过滤器深度过滤，得到含水量低于0.001%、金属离子低于0.0002%的纯净氯气；氢气通过-90℃深冷后再经最低孔径为0.03μm的过滤器组深度过滤、多级变压吸附得到高纯氢气，达到含水量低于0.0001%、金属离子低于0.00001%的氢气；将纯化后的氯气经喷枪从合成塔底部导入与垂直方向喷来的氢气在二合一石墨合成塔生成氯化氢气体，喷枪、合成塔均设置夹套，夹套内采用纯水进行降温，循环水温度控制在40℃，合成塔塔釜液位保持20mm；合成塔产出的氯化氢气体经过塔顶冷却器、导气管夹套换热进行多级降温至40℃，氯化氢气体被32%盐酸母液在吸收塔内并流循环吸收，氯化氢气体与盐酸溶液均从塔顶进入，吸收塔顶部设置三个盐酸球形喷头，三个喷头均匀分布在吸收塔顶盖，互相呈60°夹角分布，喷头上小孔尺寸低于0.01mm；通过吸收塔底部加入超纯水来稳定浓度为36%，得到盐酸中间品，盐酸中间品至中间储罐后，通过加入游离氯脱除剂循环脱除游离氯，游离氯脱除液组分包括占游离氯脱除液总重量5%的SEMI C12等级电子级双氧水、25%金属离子低于20ppt的电子级盐酸、余量为电阻率大于18.2MΩ*cm的超纯水；脱除游离氯的盐酸中间品进入解析塔，解析后的氯化氢气体经过5℃低温过滤、微孔膜过滤得到纯净氯化氢气体，，氯化氢气体等级为6N以上；氯化氢气体在吸收塔循环吸收，吸收塔底部持续补入超纯水，得到质量浓度为-34%、金属离子为15ppt的电子级盐酸；到达成品储罐的电子级盐酸经过PTFE微孔吸附膜进行循环过滤，上述装置除氯化氢合成塔之外，其他设备均采用不锈钢内衬PTFE、HDPE、PFA中的一种至两种，最终得到金属离子低于10ppt的电子级盐酸。

Claims (12)

1.一种电子级氯化氢及电子级盐酸的生产方法，其特征在于，包括如下生产步骤：

（1）将工业氯气采用分子筛过滤、低温过滤得到纯净氯气，所述的分子筛为CaA、NaX、或SBA-15分子筛，所述的分子筛经过盐酸溶液浸泡0.5-10h后干燥所得，所述的盐酸溶液的质量浓度为20-36%；

（2）工业氢气通过-75~-90℃深冷后再经过滤、多级变压吸附得到高纯氢气，多级变压吸附以包括活性炭、5A沸石、纳米二氧化硅、金属有机框架物MOFs、氧化锰八面体分子筛OMS-2中的任意一种或多种组成多级变压吸附床，在压力范围为0.5-9atm间进行变压吸附；

（3）纯化后的纯净氯气经喷枪从合成塔底部导入与垂直方向喷来的高纯氢气在合成塔生成氯化氢气体，合成塔夹套内采用纯水进行降温，喷枪为三层套管结构，喷枪的最外层通循环水，中间夹层通氢气，内层通氯气；

（4）合成塔产出的氯化氢气体一部分进入精馏塔进行精馏提纯获得9N电子级氯化氢，另一部分经过冷却、换热后降温至40-50℃，降温的氯化氢气体被盐酸母液在吸收塔内并流循环吸收后得到盐酸中间品；

（5）盐酸中间品至中间储罐，通过加入游离氯脱除剂循环脱除游离氯；

（6）脱除游离氯的盐酸中间品进入解析塔，解析后的氯化氢气体经过滤得到纯净氯化氢气体；

（7）氯化氢气体在吸收塔循环吸收，吸收塔底部持续补入超纯水，得到电子级盐酸。

2.根据权利要求1所述的电子级氯化氢及电子级盐酸的生产方法，其特征在于，步骤（1）中工业氯气纯度为98.5%-99.0%，带液量为0.07-0.09%；

所述过滤过程中温度为0-20℃；

所述的纯净氯气含水量低于0.001%、金属离子低于0.0002%。

3.根据权利要求1所述的电子级氯化氢及电子级盐酸的生产方法，其特征在于，步骤（2）中工业氢气纯度为99.5%，带液量为0.07-0.09%；

过滤所用的氢气过滤器组为0.1-0.05μm滤孔膜进行多级过滤。

4.根据权利要求1所述的电子级氯化氢及电子级盐酸的生产方法，其特征在于，步骤（2）中过滤所用的氢气过滤器组为采用以0.1-0.05μm滤孔膜进行多级梯度过滤。

5.根据权利要求1所述的电子级氯化氢及电子级盐酸的生产方法，其特征在于，所述的步骤（3）中循环水温度控制为40-55℃。

6.根据权利要求1所述的电子级氯化氢及电子级盐酸的生产方法，其特征在于，步骤（4）中降温至40-50℃的氯化氢气体与盐酸母液均从吸收塔塔顶进入，在吸收塔内并流循环吸收，并通过吸收塔底部加入超纯水稳定盐酸中间品中盐酸浓度为34-36%，此时电子级盐酸中金属离子含量小于30ppt。

7.根据权利要求5所述的电子级氯化氢及电子级盐酸的生产方法，其特征在于，步骤（4）中所述的盐酸母液以喷淋方式进入，喷淋过程中喷头孔径低于0.01mm；

所述的盐酸母液的质量浓度为32-34%。

8.根据权利要求1所述的电子级氯化氢及电子级盐酸的生产方法，其特征在于，步骤（5）中游离氯脱除剂组分包括1-25%的SEMI C12等级电子级双氧水、5-25%金属离子低于20ppt的电子级盐酸、余量为电阻率大于18.2MΩ*cm的超纯水；游离氯脱除剂以5ml/min-10ml/min的流量泵入。

9.根据权利要求1所述的电子级氯化氢及电子级盐酸的生产方法，其特征在于，步骤（6）中低温过滤温度为-10~10℃，微孔膜过滤过程中微孔尺寸小于0.05μm。

10.根据权利要求9所述的电子级氯化氢及电子级盐酸的生产方法，其特征在于，微孔膜过滤膜孔径为3nm。

11.根据权利要求10所述的电子级氯化氢及电子级盐酸的生产方法，其特征在于，步骤（7）中高纯氯化氢气体在吸收塔内循环吸收过程中，持续从吸收塔底部补入超纯水，得到质量浓度为32%-34%、金属离子低于10ppt的电子级盐酸。

12.根据权利要求11所述的电子级氯化氢及电子级盐酸的生产方法，其特征在于，将得到的质量浓度为32%-34%、金属离子低于10ppt的电子级盐酸采用PTFE微孔吸附膜进行循环过滤，得到金属离子低于10ppt的电子级盐酸。

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