CN108658042A - 一种led-mocvd制程尾气全温程变压吸附全组分回收再利用方法 - Google Patents

一种led-mocvd制程尾气全温程变压吸附全组分回收再利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种LED‑MOCVD制程尾气全温程变压吸附全组分回收再利用方法，通过预处理、中温变压吸附浓缩、变温吸附净化、变压吸附(PSA)提氢、氢气纯化、冷凝及冷冻或氨气精馏、液氨汽化、变压吸附提氨及氨气纯化工序，将来自LED‑MOCVD制程的含氢及氨的废气，提纯至符合LED‑MOCVD制程所需的电子级氢气(纯度大于等于99.99999％v/v)及电子级氨气(纯度大于等于99.99999％v/v)标准，实现废气的资源再利用，其中，氢气收率大于等于75～86％，氨气收率大于等于70～85％。本发明解决了LED‑MOCVD制程常压或低压废气回收无法返回到LED‑MOCVD制程中加以使用的技术难题，为LED产业绿色与循环经济发展填补了空白。

Description

一种LED-MOCVD制程尾气全温程变压吸附全组分回收再利用 方法
技术领域
本发明涉及半导体发光二极管(LED)制造过程中的制程氢气(H2)及氨气(NH3)制备与废气中回收H2与NH3再利用的电子环保领域，具体涉及一种LED-MOCVD制程尾气全温程变压吸附全组分回收再利用方法。
背景技术
MOCVD(金属氧化物化学气相沉积)制程(设备)作为化合物半导体材料研究与生产的现代化方法与手段，尤其是作为制造新型发光材料-发光二极管(LED)工业化生产的方法与设备，它的高质量、高稳定性、高重复性及大规模化是其它的半导体材料生长方法及设备所无法替代的，它是当今世界生产光电器件和微波器件材料的主要方法及手段，除了LED外，还包括激光器、探测器、高效太阳能电池、光电阴极等，是光电子产业不可或缺的一种方法及设备。比如，市场上广泛应用的蓝光及紫光LED，都是采用氮化镓(GaN)基材料生产出来的。其中，MOCVD外延过程是以高纯金属氧化物(MO)作为MO源，比如三甲基镓(TMGa)，在电子级的载气氢气(H2，纯度99.99999％(7N)以上)及氮气(N2，纯度99.99999％(7N)以上)携带下，与电子级的氨气(NH3)进入MOCVD反应釜中，在一块加热至适当温度的蓝宝石(Al2O3)衬底基片上，气态的金属氧化物TMGa，有控制地输送到蓝宝石衬底表面，生长出具有特定组分、特定厚度、特定电学和光学参数的半导体薄膜外延材料GaN。为保证在MOCVD反应腔内反应完全，H2、N2及NH3都过量，进而产生含较多的H2、N2与NH3的MOCVD尾气。典型的LED GaN的MOCVD外延尾气组成为，N2:60％(v/v，以下类同)，H2:25％，NH3:14％，其余包括金属离子、颗粒物、甲烷(CH4)、氧气(O2)及含氧化物，比如一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水(H2O)等，总量小于1％。
由于LED制备的MOCVD工艺尾气中含有腐蚀性较强的NH3、易燃易爆的H2，金属离子、砷烷(AsH3)及含氧化物等杂质，H2、NH3提纯回收再返回到LED制程中变得相当困难。目前，大多数的LED芯片制造厂商都是将腐蚀性的NH3先通过水洗、催化转化、吸附、精馏等各种途径脱除或转化为氨水、铵肥等回收，LED制程所使用的NH3仍需专门的气体公司供应。脱氨后的尾气，H2浓度较低，加之其中含有大量的N2，回收H2变得不经济，即使回收，也因尾气中引入了MOCVD诸多痕量的其它杂质，使得回收的H2达不到电子级氢气的要求(7N级以上或SEMI-C)而返回到LED-MOCVD制程中，厂商一般经过催化燃料或酸碱洗涤处理掉有害有毒杂质组分后进入氢排放***或直接放空，造成H2资源的极大浪费。
国内外目前有几种主要的从含氢或含氨废气中分别回收H2与NH3的方法，比如，提取及净化回收H2的主要方法包括变压吸附(PSA)、变温吸附(TSA)、透氢膜分离、低温精馏、深冷法等；而对于含氨废气的回收，主要包括冷冻法、水洗涤法(水洗)法、硫酸吸收法、磷酸(铵)吸收与精馏耦合法、有机溶剂吸收法、吸附法(TSA为主)、吸附与精馏耦合法，以及催化燃烧法、催化氨分解法等。但由于LED-MOCVD制程废气组成比较特殊，并且回收的H2及NH3需要返回到LED-MOCVD制程中使用，进而电子废氢气(EH2)及废氨回收再利用技术上存在如下困难：
第一，目前还没有对LED-MOCVD制程废气进行同时回收H2及NH3的相关技术出现；
第二，废气中的H2含量较低，不太适合PSA或TSA法，经济效益较差，且传统的PSA或TSA无法得到电子级氢气(PH2)产品；
第三，废气压力较低，需要加压至较高的压力，才能采用透氢膜分离方法。但由于废气中含有浓度较高的腐蚀性NH3，而NH3对透氢膜使用寿命及透过流量影响非常大，必须先要脱除NH3，并且脱氨深度至少达到小于10～100ppm；
第四，对尾气直接采用水洗、硫酸吸收等方法回收NH3，得到的是氨水或硫氨等副产物，无法直接返回到LED-MOCVD制程使用。更重要的是，会对LED-MOCVD制程带入非常致命的杂质组分-水及酸等含氧化合物，也大幅度提高了电子级氨气制备的难度与成本；
第五，废气中NH3含量较高，而传统的TSA(物理法)比较适合NH3浓度较低的脱除净化，并不回收NH3。直接采用冷冻法或冷凝冷冻法，因不凝气体组分含量过高，导致冷量过大，能耗过高，并且不凝气体中因气液平衡限制带入较多的氨，大幅度增加了提取H2的难度与成本；
第六，含较高浓度的氨废气可以采用催化分解法得到含氢含氮的混合气，再经过分离得到H2，该法能耗较高，与水洗等方法一样存在着无法直接回收NH3并返回到制程中的问题；
第七，同时回收含氢、含氨的LED-MOCVD制程废气的最大难点是，提纯回收H2/NH3再利用工艺既要受制于LED-MOCVD尾气原有的不同前端预处理工艺，又要受制于固定的后端不同纯化工序。因此，对前端预处理与后端纯化中间设置尾气同时提纯回收H2、NH3再利用的工艺要求更加苛刻。
发明内容
本发明提供一种LED-MOCVD制程尾气全温程变压吸附全组分回收再利用方法，以解决现有提纯回收H2/NH3再利用工艺既要受制于LED-MOCVD尾气原有的不同前端预处理工艺，又要受制于固定的后端不同纯化工序，使得H2/NH3难以提纯回收的技术问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种LED-MOCVD制程尾气全温程变压吸附全组分回收再利用方法，处理的原料气即常压或低压的MOCVD(金属氧化物化学气相沉积)制备基于氮化镓(GaN)外延片生长的发光二极管(LED)制程中的废气，其主要组成为氮气(N2)、氢气(H2)、氨(NH3)，少量的金属离子、颗粒、砷烷、甲烷(CH4)、水(H2O)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氧气(O2)，以及其它杂质组分，压力为常压或低压，温度为20～120℃，处理方法包括如下工序：
(1)预处理，将来自MOCVD制备基于氮化镓外延片生长的发光二极管制程中的常压或低压废气作为原料气，经鼓风机送入包括除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器的预处理单元，在0.2～0.3MPa压力、20～120℃温度的操作条件下，先后脱除尘埃、颗粒、油雾；
(2)中温变压吸附浓缩，将来自预处理工序的原料气，经压缩至0.6～4.0MPa，进入至少由4塔组成的多塔变压吸附浓缩工序，吸附塔的操作压力为0.6～4.0MPa，操作温度为20～120℃，至少一个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔处于解吸再生步骤，所形成的非吸附相气体为中间气体；所形成的吸附相气体为富氨浓缩气体；中温变压吸附浓缩工序的吸附剂采用活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛的一种或多种，解吸时采用抽真空再生；
(3)变温吸附净化，来自中温变压吸附浓缩工序的中间气体，在操作温度10～90℃，操作压力0.4～3.5MPa下进行变温吸附，进一步净化干燥脱除杂质，形成含氮气及氢气的低沸点混合气体；
(4)变压吸附提氢，来自变温吸附净化工序的低沸点混合气体，进入至少由4塔组成的多塔变压吸附提纯氢气工序，吸附塔的操作压力为0.4～3.5MPa，操作温度为10～90℃，至少一个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔处于解吸再生步骤，所形成的非吸附相气体为超高纯氢气；变压吸附提氢工序的吸附剂采用活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛、脱氮专用分子筛的一种或多种，解吸时采用冲洗或冲洗加抽真空方式，解吸气直接排放或前往氮气回收工序；
(5)氢气纯化，来自变压吸附提氢工序的超高纯氢气，在50～500℃的温度下，直接或通过减压阀减压至LED-MOCVD制程用氢所需的压力，进入由金属吸气剂或钯膜或钯膜-金属吸气剂耦合的氢气纯化工序，在操作温度为50～500℃、操作压力为常压至LED-MOCVD制程中使用氢气所需的压力条件下进行纯化，脱除痕量杂质，得到最终的电子级氢气产品；
电子级氢气产品纯度达到国家及国际半导体协会(SEMI)所规定的电子级氢气的产品标准，氢气纯度大于等于7～8N级，经过热交换降温或降压，或送入电子级氢气产品罐储存，或经过氢气产品缓冲罐，直接返回到LED-MOCVD制程需要氢气的工段中，其中，氢气纯化工序的操作温度，是由所采用的金属吸气剂或钯膜的工艺决定，金属吸气剂或钯膜的使用寿命至少大于2年，无需再生；由此得到的电子级氢气产品的收率为75～86％。
(6)冷凝冷冻或冷凝冷冻液化或氨气精馏中任意一种工序
冷凝冷冻：来自中温变压吸附浓缩工序的富氨浓缩气体，经过鼓风或加压进入由冷凝器、蒸发冷凝器及冷冻机组成的冷凝冷冻工序，形成氨浓度为98～99％的液氨；
冷凝冷冻液化：来自中温变压吸附浓缩工序的富氨浓缩气体，经过鼓风或加压进入由冷凝器、蒸发冷凝器及冷冻机组成的冷凝冷冻工序，形成氨浓度为98～99％的液氨进入由液氨蒸发器、氨气缓冲罐组成的液氨汽化工序进行汽化，形成氨浓度为98～99％的氨气；从冷凝冷冻工序产生的不凝气体除氨后进入变温吸附净化工序；
氨气精馏：来自中温变压吸附浓缩工序的富氨浓缩气体，经过鼓风或加压进入冷凝器形成液氨后再进入氨气精馏工序，从精馏塔顶流出的氨气，一部分返回到冷凝器中回流，同时从冷凝器中逸出不凝气体除氨后进入变温吸附净化工序；浓度大于等于99％的部分氨气直接再进入后续工序，其中，氨气精馏工序的操作温度为70～120℃，操作压力0.3～2.0MPa，精馏塔底流出沸点高于氨的杂质组分；
本工序采用冷凝冷冻或冷凝冷冻液化或氨气精馏中任意一种工序；
(7)变压吸附提氨，来自冷凝冷冻液化或氨气精馏工序的氨气，进入由至少4个吸附塔组成的多塔变压吸附提纯氨气工序，吸附塔的操作压力为0.3～1.0MPa，操作温度为60～120℃，至少一个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔处于解吸再生步骤，所形成的非吸附相气体为纯度大于等于99.995％的超纯氨气；采用抽真空加冲洗的解吸再生方式，形成的解吸气直接排入界区外废蒸汽处理***进行处理；变压吸附提氨工序的吸附剂采用活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛的一种或多种；
若采用冷凝冷冻工序则没有本工序；
(8)液相吸附，来自冷凝冷冻工序所形成氨浓度为98～99％的液氨进入液相吸附工序，在温度为-40～40℃，常压至4.0MPa，从塔顶进入由两塔或三塔组成的变温变压吸附塔，在吸附温度-40～40℃及吸附压力为常压至4.0MPa的条件下进行液相吸附，微量水分及其它吸附杂质组分作为吸附质，被装填在吸附塔中的吸附剂所吸附，氨作为不被吸附的非吸附相形成纯度为99.999％的液氨从吸附塔底流出，经过瓶装或罐装加压汽化形成超纯氨气；被吸附的微量水分及其它吸附杂质作为吸附相，经过热再生气体再生及常压或抽真空加冲洗解吸，从吸附塔顶排出；
若采用冷凝冷冻液化或氨气精馏中任意一种工序则没有本工序；
(9)氨气纯化，来自变压吸附提氨工序或液相吸附工序的超纯氨气，在60～500℃的温度下，直接或通过减压阀减压至LED-MOCVD制程中使用氨气所需的压力，进入由金属吸气剂纯化器或负载金属氧化物活性组分吸附剂纯化器或吸附剂与金属吸气剂耦合的氨气纯化器组成的氨气纯化工序，在操作温度为60～500℃、操作压力为常压至LED-MOCVD制程中使用氨气所需的压力条件下进行纯化，脱除痕量杂质，得到最终的电子级氨气产品；
电子级氨气产品纯度达到国家及国际半导体协会(SEMI)所规定的电子级氨气(白氨)的产品标准，氨气纯度大于等于7～8N级，经过热交换降温或降压，或送入电子级氨气产品罐储存，或经过氨气产品缓冲罐，直接返回到LED-MOCVD制程中使用氨气的工段中，其中，氨气纯化工序的操作温度，是由所采用的金属吸气剂或吸附剂的工艺决定，金属吸气剂或吸附剂的使用寿命至少大于2年，无需再生；由此得到的电子级氨气产品的收率为70～86％。
作为优选地，所述预处理工序还增设有碱洗、中和塔、干燥器，脱除对中温变压吸附(PSA)操作有较大影响的酸性、挥发性有机物(VOCs)及其它杂质组分。
作为优选地，所述的中温变压吸附浓缩工序，吸附塔解吸步骤中，在吸附塔吸附步骤结束后与均压降或顺放步骤开始前，采用来自变压吸附提氨工序的超纯氨气进行置换，提升氨气在本工序中的收率达到75～85％。
作为优选地，所述的中温变压吸附浓缩工序，将来自预处理工序的原料气采用鼓风机送入，本工序由二段PSA***所组成，具体操作为：来自预处理工序的原料气经鼓风机增压至0.2～0.3MPa，从1段PSA塔底进入，从1段PSA塔顶流出低沸点的混合气体，进入下一个工序；从1段PSA塔底解吸流出的解吸气经鼓风机送入2段PSA塔底，从2段PSA塔顶流出富集低沸点的混合中间气体，返回到1段PSA进料气进一步回收低沸点的混合气体，从2段PSA塔底流出的富氨浓缩气体，经过鼓风或加压后进入下一工序，其中，2段PSA在吸附步骤结束后与均压降或顺放步骤开始前，增加一个置换步骤，采用来自变压吸附提氨工序的超纯氨气作为置换气体，提升氨气在本工序中的收率达到80～90％。
作为优选地，在所述中温变压吸附浓缩和变温吸附净化两个工序之间增设水洗工序，所述水洗工序具体为：来自中温变压吸附浓缩工序的中间气体以及来自冷凝冷冻液化或氨气精馏工序的不凝气体，经过混合后进入水洗塔，在操作温度10～90℃，操作压力0.4～3.5MPa下，进行脱除氨气及可溶性杂质组分，形成粗净化中间气体进入变温吸附净化工序；水洗塔采用填料塔，本方案针对氨及水溶性杂质组分的含量大于0.1％的情况。
作为优选地，在所述的变压吸附提氢工序前增设以金属钯为触媒的脱氧器，操作温度为70～90℃，深度脱氧达到0.1ppm以下，避免后续工序氧中毒。
作为优选地，所述的变温吸附净化工序，采用来自变压吸附提氢工序的解吸气作为再生气体，通过与所述的液氨汽化工序热量交换及换热***得到再生所需的温度70～120℃。
作为优选地，在所述的变压吸附提氨工序前增设以金属钯为触媒的脱氧器，操作温度为70～90℃，深度脱氧达到0.1ppm以下，避免后续工序氧中毒。
作为优选地，所述的中温变压吸附浓缩、变压吸附提氢及变压吸附提氨工序，吸附与解吸循环操作过程中的压力变化，通过各吸附塔之间连接的管道上程序控制阀与调节阀，实现缓均控制，防止***压力变化过大所导致的气流冲刷吸附塔床层及吸附剂粉化产生，使得本工序***操作稳定与安全。
全温程变压吸附(英文全称：Full Temperature Range-Pressure SwingAdsorption，简称：FTrPSA)是一种以变压吸附(PSA)为基础并可与各种分离技术相耦合的方法，利用不同物料组分本身在不同压力与温度下的吸附分离系数及物理化学性质的差异性，采取常温/中温(中常温)变压吸附过程中吸附与解吸易于匹配和平衡的循环操作来分离和提纯所需的有效组分(H2(纯度大于等于99.9995％(v/v))、NH3(大于等于99.999％)或N2(大于等于99.999％))，依据LED(发光二极管)-MOCVD(氧化物化学气相沉积)制程中产生的电子废气所含多种组分(主要是H2、NH3、N2、甲烷(CH4)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氧气(O2)、水(H2O)、硅烷(SiH4)等)的物理化学特性、相对分离系数、相对应的分离净化方法以及对应的操作条件(温度与压力)，将各种常规的物理吸附与化学吸附相耦合，实现LED-MOCVD制程废气全温程变压吸附(FTrPSA)全组分(H2、NH3及/或N2)回收再利用。
相较于现有技术，本发明的有益效果是：
(1)通过本发明，可以从LED-MOCVD制程废气同时回收H2与NH3，甚至N2，并返回到LED-MOCVD制程中使用，既实现废气的全组分回收再利用，又减少了废气排放，弥补了LED制程废气处理技术的空白；
(2)本发明利用尾气组分在中低温(20～120℃)和中低压(0.2～4.0MPa)范围内的物理化学与相对分离系数特性，选择性的同时分离回收非吸附相的H2/N2及吸附相NH3，避免了吸附循环操作中的极性很强的NH3深度吸附而再生困难及传统变温或变压吸附难于直接处理NH3腐蚀性较强组分的技术难题，使得本发明基于各种吸附、冷凝冷冻、汽化或精馏吸收分离技术耦合为基础的中低温范围的全温程变压吸附(FTrPSA)***的吸附与再生循环操作得以实现，并最终得到电子级氢气或氮气及氨气产品，解决了传统吸附分离工艺难以同时回收H2、NH3再利用的技术瓶颈；
(3)本发明在实现全组分(H2、NH3为主，N2可回收或排放)回收再利用的同时，未给***带入LED-MOCVD制程及其敏感的含氧化合物，尤其是O2、H2O、CO等，使得回收再利用整个过程平稳，对LED芯片质量的影响减小到零的程度；
(4)本发明对于常压或低压废气进行提纯回收再利用，可根据制程(电子级)氢气及氨气使用条件，采用加压或不加压的两种处理方式，得到电子级的氢气及氨气产品；
(5)本发明采用中高温PSA浓缩工序，既能防止吸附质NH3的深度吸附，又可减轻因吸附或解吸时间过长所导致的高浓度氨在吸附塔内的强腐蚀性问题；
(6)本发明利用各工序的操作温度的差异性，通过安排合理的热量交换***，使得整个操作***的热量得到充分的利用；
(7)本发明可根据用户实际工况，可以灵活地重组不同工序，包括工艺简化、氨产品形态的切换(液体或气体)等；
(8)本发明在变压吸附(PSA)提氢工序中充分利用变压方式，对含氢原料气进行深度净化脱除各种微量乃至痕量的杂质组分，避免因吸附杂质组分因分压过低而无法深度脱除，同时，避免因采用传统的变温吸附(TSA)脱除微量或痕量杂质组分而导致对氢气纯化工序可能引入热氮再生或热载体所形成的新杂质组分的问题，以及吸附与再生难以匹配所形成的循环操作问题，既保证了氢气纯化工序的原料气进料要求，又可延长了变压吸附(PSA)提纯工序的吸附剂使用寿命；
(9)本发明解决了同时回收含氢、含氨的LED-MOCVD制程废气的最大难点：提纯回收H2/NH3再利用工艺既要受制于LED-MOCVD尾气原有的不同前端预处理工艺，又要受制于固定的后端不同纯化工序，因此，对前端预处理与后端纯化中间设置尾气同时提纯回收H2、NH3再利用的工艺要求更加苛刻。
附图说明
图1为本发明实施例1的流程示意图；
图2为本发明实施例7的部分流程示意图；
图3为本发明实施例8的部分流程示意图；
图4为本发明实施例9液氨的处理流程示意图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例1
如图1所示，一种LED-MOCVD制程废气全温程变压吸附全组分回收再利用方法，原料气，即常压或低压的MOCVD(金属氧化物化学气相沉积)制备基于氮化镓(GaN)外延片生长的发光二极管(LED)制程中的废气，其主要组成为氮气(N2):46％(v/v，以下类同)，氢气(H2):34％，氨(NH3):19％，其余1％为少量的金属离子、颗粒、砷烷、甲烷(CH4)、水(H2O)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氧气(O2)以及其它杂质组分，压力为常压，温度为50～70℃，具体实施步骤包括：
(1)预处理，原料气经鼓风机送入由除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器组成的预处理单元，在0.2～0.3MPa压力、50～70℃温度的操作条件下，先后脱除尘埃、颗粒、油雾及其它杂质，进入下一个工序，即中温变压吸附浓缩工序；
(2)中温变压吸附浓缩，将来自预处理工序的原料气，经压缩至1.6MPa，进入由6塔组成的多塔变压吸附(PSA)浓缩工序，吸附塔的操作压力为1.6MPa，操作温度为50～70℃，采用1塔吸附、2次均压、抽空加冲洗的解吸方式，所形成的非吸附相气体为富含N2/H2的混合中间气体，进入下一工序，即水洗工序；所形成的吸附相气体为氨浓度为65％的富氨浓缩气体，经过加压至0.6MPa进入下一工序，即冷凝冷冻工序；中温变压吸附(PSA)浓缩工序的吸附剂采用活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛的复合组合；
(3)水洗，来自中温变压吸附(PSA)浓缩工序的中间气体，其中氨浓度为1～2％，以及来自冷凝冷冻工序的不凝气体，其中氨浓度小于1％，经过混合后进入水洗塔，在操作温度30～50℃，操作压力1.0～1.2MPa下，进行脱除氨气及可溶性杂质组分，形成粗净化中间气体，其中，氨浓度小于100ppm，其它可溶于水的杂质浓度小于50ppm，进入下一工序，即变温吸附(TSA)净化工序；水洗塔可采用填料的水洗塔(水吸收塔)；
(4)变温吸附净化，来自水洗工序的粗净化中间气体，在操作温度30～50℃，操作压力1.0～1.2MPa下进行变温吸附(TSA)，进一步净化干燥脱除杂质，包括氨、水、二氧化碳(CO2)、硅烷、有机物及其它杂质组分，形成含N2及H2的低沸点混合气体，主要包括微量的一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)，进入下一工序，即变压吸附(PSA)提氢工序；
(5)变压吸附提氢，来自变温吸附(TSA)净化工序的低沸点混合气体，进入由5塔组成的多塔变压吸附(PSA)提纯氢气工序，吸附塔的操作压力为1.0～1.2MPa，操作温度为30～50℃，采用1塔吸附、2次均压、冲洗与抽真空的解吸方式，一部分解吸气直接排放，一部分用来填充本工段抽真空后的吸附塔进一步回收H2，所形成的非吸附相气体为超高纯氢气，其纯度为大于等于99.999～99.9999％(v/v)，进入下一工序，即氢气纯化工序；变压吸附(PSA)提氢工序的吸附剂采用活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛、脱氮专用分子筛的复合组合。解吸时采用的冲洗气是超高纯氢气；
(6)氢气纯化，来自变压吸附(PSA)提氢工序的超高纯氢气，经过中间产品储罐后流出，经过热交换加热至，350～450℃的温度下，通过减压阀减压至发光二极管(LED)金属氧化物化学气相沉积(MOCVD)制程用氢所需的压力，比如常压，进入由金属吸气剂构成的氢气纯化工序，在操作温度为350～450℃、操作压力为常压下进行纯化，脱除痕量杂质，得到最终的电子级氢气产品，纯度达到国家及国际半导体协会(SEMI)所规定的电子级氢气的产品标准，氢气纯度大于等于99.99999～99.999999％(7～8N)级，送入电子级氢气产品罐储存，或经过氢气产品缓冲罐，直接返回到LED-MOCVD制程需要氢气的工段中，其中，氢气纯化工序的操作温度，是由所采用的金属吸气剂工艺决定，本实施例采用高温金属吸气剂，其使用寿命至少大于2年，无需再生；由此得到的电子级氢气产品的收率大于75～86％；
(7)冷凝冷冻，来自中温变压吸附(PSA)浓缩工序的富氨浓缩气体，经加压至0.5～0.6MPa，进入由冷凝器、蒸发冷凝器及冷冻机组成的冷凝冷冻工序，形成氨浓度大于等于98～99％的液氨，进入下一工序，即氨汽化；从冷凝及冷冻工序产生的不凝气体，与来自中温变压吸附(PSA)浓缩工序的中间气体混合进入水洗工序；
(8)液氨汽化，来自冷凝及冷冻工序的液氨直接进入由液氨蒸发器、氨气缓冲罐组成的液氨汽化工序进行汽化，形成氨浓度大于等于98～99％的氨气(工业氨)，进入下一工序，即氨气提纯工序；
(9)变压吸附提氨，来自液氨汽化工序的工业氨，进入由5个吸附塔组成的多塔变压吸附(PSA)提纯氨气工序，吸附塔的操作压力为0.5～0.6MPa，操作温度为60～80℃，采用1塔吸附、1次均压、抽空加冲洗的解吸方式，所形成的非吸附相气体为超纯氨气，纯度大于等于99.995％，进入下一工序，即氨气纯化；所形成的解吸气直接排入界区外废蒸汽处理***进行处理；变压吸附(PSA)提氨工序的吸附剂采用活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛的复合组合；
(10)氨气纯化，来自变压吸附(PSA)提氨工序的超纯氨气，经过中间产品储罐，再经过热交换加热至300～400℃，调压至发光二极管(LED)金属氧化物化学气相沉积(MOCVD)制程中使用氨气所需的压力，本实施例为0.3MPa，进入由金属吸气剂纯化器构成的氨气纯化工序，在操作温度为300～400℃、操作压力为0.3MPa下进行纯化，脱除痕量杂质，得到最终的电子级氨气产品，纯度达到国家及国际半导体协会(SEMI)所规定的电子级氨气(白氨)的产品标准，氨气纯度大于等于99.99999～99.999999％(7～8N)级，经过热交换降温至常温送入电子级氨气产品罐储存，按LED-MOCVD制程使用氨气的要求进入其制程，其中，氨气纯化工序的操作温度，是由所采用的金属吸气剂的工艺决定，本实施例采用高温金属吸气剂，300～400℃，其使用寿命至少大于2年，无需再生；由此得到的电子级氨气产品的收率大于70～86％。
实施例2
如图1所示，在实施例1基础上，原料气温度为20～30℃下，其余不变，将氢气纯化工序产生的高温产品气与原料气热交换，使其温度恢复到50～70℃，并按实施例1进行操作。目的防止原料气中较高浓度的氨，在低于环境温度20℃下容易逸出成为液体，损坏预处理工序中的设备。
实施例3
如图1所示，在实施例1基础上，原料气温度为100～120℃下，其余不变，可直接按实施例1正常操作，其中，经过预处理的原料气加压至3.0MPa，中温变压吸附(PSA)浓缩工序的操作压力为3.0MPa，操作温度为100～120℃；来自中温变压吸附(PSA)浓缩工序的中间气体，以及来自冷凝冷冻工序的不凝气体，经过混合后进入水洗塔，水洗塔操作压力2.0～2.4MPa，操作温度70～90℃；变温吸附净化及变压吸附提氢工序的操作压力为2.0～2.4MPa，操作温度70～90℃。
实施例4
如图1所示，在实施例1及4基础上，将氢气纯化工序中的金属吸气剂改为钯膜(列管式)，来自变压吸附(PSA)提纯工序的超高纯氢气中间产品，无需经过热交换，直接进入氢气纯化工序，在70～90℃的温度下，直接进入由钯膜组成的氢气纯化工序，在操作温度为70～90℃、操作压力为2.0～2.4MPa条件下进行纯化，脱除痕量杂质，得到最终的电子级氢气产品，纯度达到国家及国际半导体协会(SEMI)所规定的电子级氢气的产品标准，氢气纯度大于等于7～8N级，经过热交换降温或降压，或送入电子级氢气产品罐储存，或经过氢气产品缓冲罐，直接返回到LED-MOCVD制程需要使用氢气的工段中，其中，氢气纯化工序的操作温度，是由所采用的钯膜决定，钯膜的使用寿命至少大于2年，无需再生；由此得到的电子级氢气产品的收率大于70～86％。
实施例5
如图1所示，在实施例1基础上，原料气或含有较高浓度的其它杂质组分的废气或与其它工段的尾气混合后所形成的废气，其主要组分H2、N2及NH3总量为97％，还含有1％挥发性有机物(VOCs)、1％酸性组分(含CO2)、0.1％固体颗粒、油雾、水等及其它，预处理工序除了除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器外，可增置碱洗、中和塔、干燥器及其它，脱除对中温变压吸附(PSA)操作有较大影响的大部分酸性、挥发性有机物(VOCs)及其它杂质组分。
实施例6
如图1所示，在实施例1基础上，所述的中温变压吸附(PSA)浓缩，吸附塔解吸步骤中，在吸附塔吸附步骤结束后与顺放步骤开始前，采用来自变压吸附(PSA)提氨工序的超纯氨气进行置换，提升氨气在本工序中的收率，达到大于等于75～85％。
实施例7
在实施例1基础上，所述的中温变压吸附(PSA)浓缩工序如图2所示，将来自预处理的原料气，不经压缩而是采用鼓风机送入中温变压吸附(PSA)浓缩工序，本工序由二段PSA***所组成，即来自预处理工序的原料气，经鼓风机增压至0.2～0.3MPa，从第一PSA吸附塔(1段PSA)塔底进入，从1段PSA塔顶流出低沸点的混合气体，进入下一个工序，即水洗；从1段PSA塔底解吸(逆放、冲洗及抽真空)流出的解吸气经鼓风机送入第二PSA吸附塔(2段PSA)塔底，从2段PSA塔顶流出富集低沸点的混合中间气体，返回到1段PSA进料气进一步回收低沸点的混合气体，从2段PSA塔底流出的富氨浓缩气体，经过鼓风或加压后进入下一工序，即冷凝冷冻工序，其中，第二PSA吸附塔(2段PSA)在吸附步骤结束后与顺放步骤开始前，增加一个置换步骤，采用来自变压吸附(PSA)提氨工序的超纯氨气作为置换气体，提升氨气在本工序中的收率，达到大于等于80～90％。
实施例8
所述的变压吸附(PSA)提氢工序如图3所示，经压缩将来自变温吸附(TSA)净化工序的含氢中间气体压力升至4.0MPa，送入变压吸附(PSA)提纯工序，本工序采用二段PSA***，吸附压力为4.0MPa，吸附与解吸循环操作过程中的压力变化，通过各吸附塔之间连接的管道上程序控制阀与调节阀，实现缓均控制，防止***压力变化过大所导致的气流冲刷吸附塔床层及吸附剂粉化产生，使得本工序***操作稳定与安全。同时，二段PSA***中，从1段PSA塔底解吸(逆放、冲洗及抽真空)流出的解吸气经压缩机加压至4.0MPa后送入第二PSA吸附塔(2段PSA)塔底，从2段PSA塔顶流出富氢的中间气体，返回到1段PSA进料气进一步回收氢气，从2段PSA塔底流出的解吸气，一部分回填1段PSA抽空的塔，一部分作为前端变温吸附(TSA)再生载气。本工序可使得产品氢气的收率提高至大于85％。
实施例9
在实施例1基础上，来自冷凝冷冻工序所形成氨浓度大于等于98～99％的液氨，其处理流程如图4所示，直接进入液相吸附工序，在温度为-40～40℃，常压至4.0MPa，从塔顶进入由两塔组成的变温变压吸附(TPSA)塔，在吸附温度-40～40℃及吸附压力为3.0MPa以下进行液相吸附，微量水分及其它吸附杂质组分作为吸附质，被装填在吸附塔中的吸附剂所吸附，氨作为不被吸附的非吸附相形成纯度为99.999％的液氨，从吸附塔底流出直接作为产品输出，罐装加压汽化送入氨气纯化。被吸附的微量水分及其它吸附杂质作为吸附相，经过热再生气体(蒸汽)再生，抽真空加冲洗解吸，从吸附塔顶排出。一个吸附塔吸附结束流出纯度为99.999％的液氨时，另一吸附塔经过热再生解吸后再进入液相吸附工序，实现连续循环吸附操作。
显而易见的，上面所述的实施例仅仅是本发明实施例中的一部分，而不是全部。基于本发明记载的实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例，或在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种LED-MOCVD制程尾气全温程变压吸附全组分回收再利用方法，其特征在于，包括如下工序：
(1)预处理，将来自MOCVD制备基于氮化镓外延片生长的发光二极管制程中的常压或低压废气作为原料气，经鼓风机送入包括除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器的预处理单元，在0.2～0.3MPa压力、20～120℃温度的操作条件下，先后脱除尘埃、颗粒、油雾；
(2)中温变压吸附浓缩，将来自预处理工序的原料气，经压缩至0.6～4.0MPa，进入至少由4塔组成的多塔变压吸附浓缩工序，吸附塔的操作压力为0.6～4.0MPa，操作温度为20～120℃，至少一个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔处于解吸再生步骤，所形成的非吸附相气体为中间气体；所形成的吸附相气体为富氨浓缩气体；中温变压吸附浓缩工序的吸附剂采用活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛的一种或多种，解吸时采用抽真空再生；
(3)变温吸附净化，来自中温变压吸附浓缩工序的中间气体，在操作温度10～90℃，操作压力0.4～3.5MPa下进行变温吸附，进一步净化干燥脱除杂质，形成含氮气及氢气的低沸点混合气体；
(4)变压吸附提氢，来自变温吸附净化工序的低沸点混合气体，进入至少由4塔组成的多塔变压吸附提纯氢气工序，吸附塔的操作压力为0.4～3.5MPa，操作温度为10～90℃，至少一个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔处于解吸再生步骤，所形成的非吸附相气体为超高纯氢气；变压吸附提氢工序的吸附剂采用活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛、脱氮专用分子筛的一种或多种，解吸时采用冲洗或冲洗加抽真空方式，解吸气直接排放或前往氮气回收工序；
(5)氢气纯化，来自变压吸附提氢工序的超高纯氢气，在50～500℃的温度下，直接或通过减压阀减压至LED-MOCVD制程用氢所需的压力，进入由金属吸气剂或钯膜或钯膜-金属吸气剂耦合的氢气纯化工序，在操作温度为50～500℃、操作压力为常压至LED-MOCVD制程中使用氢气所需的压力条件下进行纯化，脱除痕量杂质，得到最终的电子级氢气产品；
(6)冷凝冷冻或冷凝冷冻液化或氨气精馏中任意一种工序
冷凝冷冻：来自中温变压吸附浓缩工序的富氨浓缩气体，经过鼓风或加压进入由冷凝器、蒸发冷凝器及冷冻机组成的冷凝冷冻工序，形成氨浓度为98～99％的液氨；
冷凝冷冻液化：来自中温变压吸附浓缩工序的富氨浓缩气体，经过鼓风或加压进入由冷凝器、蒸发冷凝器及冷冻机组成的冷凝冷冻工序，形成氨浓度为98～99％的液氨进入由液氨蒸发器、氨气缓冲罐组成的液氨汽化工序进行汽化，形成氨浓度为98～99％的氨气；从冷凝冷冻工序产生的不凝气体除氨后进入变温吸附净化工序；
氨气精馏：来自中温变压吸附浓缩工序的富氨浓缩气体，经过鼓风或加压进入冷凝器形成液氨后再进入氨气精馏工序，从精馏塔顶流出的氨气，一部分返回到冷凝器中回流，同时从冷凝器中逸出不凝气体除氨后进入变温吸附净化工序；浓度大于等于99％的部分氨气直接再进入后续工序，其中，氨气精馏工序的操作温度为70～120℃，操作压力0.3～2.0MPa，精馏塔底流出沸点高于氨的杂质组分；
(7)变压吸附提氨，来自冷凝冷冻液化或氨气精馏工序的氨气，进入由至少4个吸附塔组成的多塔变压吸附提纯氨气工序，吸附塔的操作压力为0.3～1.0MPa，操作温度为60～120℃，至少一个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔处于解吸再生步骤，所形成的非吸附相气体为纯度大于等于99.995％的超纯氨气；采用抽真空加冲洗的解吸再生方式，形成的解吸气直接排入界区外废蒸汽处理***进行处理；变压吸附提氨工序的吸附剂采用活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛的一种或多种；
(8)液相吸附，来自冷凝冷冻工序所形成氨浓度为98～99％的液氨进入液相吸附工序，在温度为-40～40℃，常压至4.0MPa，从塔顶进入由两塔或三塔组成的变温变压吸附塔，在吸附温度-40～40℃及吸附压力为常压至4.0MPa的条件下进行液相吸附，微量水分及其它吸附杂质组分作为吸附质，被装填在吸附塔中的吸附剂所吸附，氨作为不被吸附的非吸附相形成纯度为99.999％的液氨从吸附塔底流出，经过瓶装或罐装加压汽化形成超纯氨气；被吸附的微量水分及其它吸附杂质作为吸附相，经过热再生气体再生及常压或抽真空加冲洗解吸，从吸附塔顶排出；
(9)氨气纯化，来自变压吸附提氨工序或液相吸附工序的超纯氨气，在60～500℃的温度下，直接或通过减压阀减压至LED-MOCVD制程中使用氨气所需的压力，进入由金属吸气剂纯化器或负载金属氧化物活性组分吸附剂纯化器或吸附剂与金属吸气剂耦合的氨气纯化器组成的氨气纯化工序，在操作温度为60～500℃、操作压力为常压至LED-MOCVD制程中使用氨气所需的压力条件下进行纯化，脱除痕量杂质，得到最终的电子级氨气产品。
2.如权利要求1所述的一种LED-MOCVD制程尾气全温程变压吸附全组分回收再利用方法，其特征在于：所述预处理工序还增设有碱洗、中和塔、干燥器。
3.如权利要求1所述的一种LED-MOCVD制程尾气全温程变压吸附全组分回收再利用方法，其特征在于：所述的中温变压吸附浓缩工序，吸附塔解吸步骤中，在吸附塔吸附步骤结束后与均压降或顺放步骤开始前，采用来自变压吸附提氨工序的超纯氨气进行置换。
4.如权利要求1所述的一种LED-MOCVD制程尾气全温程变压吸附全组分回收再利用方法，其特征在于：所述的中温变压吸附浓缩工序，将来自预处理工序的原料气采用鼓风机送入，本工序由二段PSA***所组成，具体操作为：来自预处理工序的原料气经鼓风机增压至0.2～0.3MPa，从1段PSA塔底进入，从1段PSA塔顶流出低沸点的混合气体，进入下一个工序；从1段PSA塔底解吸流出的解吸气经鼓风机送入2段PSA塔底，从2段PSA塔顶流出富集低沸点的混合中间气体，返回到1段PSA进料气进一步回收低沸点的混合气体，从2段PSA塔底流出的富氨浓缩气体，经过鼓风或加压后进入下一工序，其中，2段PSA在吸附步骤结束后与均压降或顺放步骤开始前，增加一个置换步骤，采用来自变压吸附提氨工序的超纯氨气作为置换气体。
5.如权利要求1所述的一种LED-MOCVD制程尾气全温程变压吸附全组分回收再利用方法，其特征在于：在所述中温变压吸附浓缩和变温吸附净化两个工序之间增设水洗工序，所述水洗工序具体为：来自中温变压吸附浓缩工序的中间气体以及来自冷凝冷冻液化或氨气精馏工序的不凝气体，经过混合后进入水洗塔，在操作温度10～90℃，操作压力0.4～3.5MPa下，进行脱除氨气及可溶性杂质组分，形成粗净化中间气体进入变温吸附净化工序；水洗塔采用填料塔。
6.如权利要求1所述的一种LED-MOCVD制程尾气全温程变压吸附全组分回收再利用方法，其特征在于：在所述的变压吸附提氢工序前增设以金属钯为触媒的脱氧器，操作温度为70～90℃。
7.如权利要求1所述的一种LED-MOCVD制程尾气全温程变压吸附全组分回收再利用方法，其特征在于：所述的变温吸附净化工序，采用来自变压吸附提氢工序的解吸气作为再生气体，通过与所述的液氨汽化工序热量交换及换热***得到再生所需的温度70～120℃。
8.如权利要求1所述的一种LED-MOCVD制程尾气全温程变压吸附全组分回收再利用方法，其特征在于：在所述的变压吸附提氨工序前增设以金属钯为触媒的脱氧器，操作温度为70～90℃。
9.如权利要求1所述的一种LED-MOCVD制程尾气全温程变压吸附全组分回收再利用方法，其特征在于：所述的中温变压吸附浓缩、变压吸附提氢及变压吸附提氨工序，吸附与解吸循环操作过程中的压力变化，通过各吸附塔之间连接的管道上程序控制阀与调节阀，实现缓均控制。
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Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109437234A (zh) * 2018-11-15 2019-03-08 大连中鼎化学有限公司 一种化合物半导体外延尾气回收利用装置及方法
CN109650337A (zh) * 2018-12-26 2019-04-19 四川天采科技有限责任公司 一种丙烷脱氢制丙烯循环氢的FTrPSA提氢方法
CN109921073A (zh) * 2019-03-14 2019-06-21 四川天一科技股份有限公司 燃料电池阳极气高效制取氢燃料电池用氢气的方法和***
CN110015647A (zh) * 2019-04-17 2019-07-16 浙江天采云集科技股份有限公司 一种从mocvd制程尾气提氢解吸气中提氮再利用的方法
CN110143576A (zh) * 2019-05-21 2019-08-20 上海跃绅能源科技有限公司 一种led外延片制备工艺废气回收方法及装置
CN112316713A (zh) * 2020-10-08 2021-02-05 中船重工（邯郸）派瑞特种气体有限公司 一种三氟化氮制备过程中的阴极尾气提氢***及方法
CN112479214A (zh) * 2020-12-23 2021-03-12 浙江天采云集科技股份有限公司 一种粗硅烷全温程变压吸附制取电子级硅烷的方法
CN112591711A (zh) * 2020-12-16 2021-04-02 浙江天采云集科技股份有限公司 一种HF/HCl混合气体高纯度高收率的FTrPSA分离与净化提取方法
CN112607707A (zh) * 2020-12-16 2021-04-06 浙江天采云集科技股份有限公司 一种工业级高浓度HF精制为电子级的FTrPSA分离与提纯方法
CN112645335A (zh) * 2020-12-23 2021-04-13 浙江天采云集科技股份有限公司 一种外延制程尾气全温程变压吸附提取硅烷的方法
CN112642259A (zh) * 2020-12-23 2021-04-13 浙江天采云集科技股份有限公司 一种烷烃与硅烷反应的氯基SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA回收方法
CN112657314A (zh) * 2020-12-23 2021-04-16 浙江天采云集科技股份有限公司 一种基于烷烃与硅烷反应的SiC-CVD制程尾气为反应循环气FTrPSA可调节方法
CN112661112A (zh) * 2020-12-23 2021-04-16 浙江天采云集科技股份有限公司 一种基于有机硅与H2反应的SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA提氢与循环再利用方法
CN112678774A (zh) * 2020-12-23 2021-04-20 四川天采科技有限责任公司 乙烯与硅烷反应的SiC-CVD无氯外延制程尾气FTrPSA回收与循环再利用方法
CN112827322A (zh) * 2020-12-23 2021-05-25 四川天采科技有限责任公司 乙烯与硅烷反应的氯基SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA回收与循环再利用方法
CN112827319A (zh) * 2020-12-23 2021-05-25 四川天采科技有限责任公司 低浓度硅烷/C2+氯基SiC-CVD外延尾气FTrPSA提氢与循环再利用方法
CN112827320A (zh) * 2020-12-23 2021-05-25 四川天采科技有限责任公司 一种氯基SiC-CVD制程尾气为反应循环气的FTrPSA可调节分离方法
CN112827321A (zh) * 2020-12-23 2021-05-25 四川天采科技有限责任公司 SiC-CVD无氯外延含低浓度硅烷/C2+尾气FTrPSA提氢与循环再利用方法
CN109364691B (zh) * 2018-10-17 2021-06-04 四川天采科技有限责任公司 一种psa同时回收吸附相与非吸附相组分的不对称解吸方法
CN114570162A (zh) * 2022-03-16 2022-06-03 浙江天采云集科技股份有限公司 一种GaN-MOCVD尾气提取H2与NH3的全温程模拟旋转移动床变压吸附工艺
CN114588749A (zh) * 2022-03-16 2022-06-07 浙江天采云集科技股份有限公司 一种从合成氨驰放气中提取h2与nh3的全温程模拟旋转移动床变压吸附工艺
CN114644348A (zh) * 2022-03-18 2022-06-21 西安吉利电子新材料股份有限公司 一种从氨气直接生产电子级氨水的制备***及方法
WO2022127019A1 (zh) * 2020-12-16 2022-06-23 浙江天采云集科技股份有限公司 一种含HF/HCl蚀刻尾气FTrPSA分离与回收循环再利用方法
US11491435B2 (en) 2019-05-24 2022-11-08 Entegris, Inc. Methods and systems for removing ammonia from a gas mixture
CN115301043A (zh) * 2022-08-02 2022-11-08 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种储罐区挥发性有机物VOCs的治理装置及方法
CN115818573A (zh) * 2021-09-16 2023-03-21 镫锋绿能科技股份有限公司 氢回收及纯化***以及氢回收及纯化方法
US11712653B2 (en) 2019-05-24 2023-08-01 Entegris, Inc. Methods and systems for adsorbing organometallic vapor

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103111157A (zh) * 2013-01-30 2013-05-22 陕西天宏硅材料有限责任公司 一种多晶硅生产中吸附塔再生过程排放尾气的净化回收方法
CN204752196U (zh) * 2015-06-17 2015-11-11 湖南高安新材料有限公司 一套用mocvd尾气制氢的装置
CN105749699A (zh) * 2016-03-31 2016-07-13 四川天采科技有限责任公司 一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法
CN105858606A (zh) * 2016-03-31 2016-08-17 四川天采科技有限责任公司 一种超纯氢的全温程变压吸附纯化方法
CN107774095A (zh) * 2016-08-25 2018-03-09 四川天采科技有限责任公司 一种天然气同时脱水脱烃的全温程变压吸附净化方法
CN107789949A (zh) * 2016-08-30 2018-03-13 四川天采科技有限责任公司 一种负压变压吸附的气体分离方法
CN108715436A (zh) * 2018-05-29 2018-10-30 四川天采科技有限责任公司 半导体制程常压废氢气全温程变压吸附提纯再利用的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW590789B (en) * 2001-09-14 2004-06-11 Ind Tech Res Inst Method of treating an air stream containing VOCs
TWI445572B (zh) * 2011-09-07 2014-07-21 Chuan Ching Kao 廢氨氣的回收及再利用方法
CN106145037B (zh) * 2015-04-01 2018-07-27 大连中鼎化学有限公司 从硅外延炉放空尾气中回收氢气的装置及制高纯氢的方法
CN107376603B (zh) * 2017-08-03 2020-04-28 中石化炼化工程（集团）股份有限公司 脱除制氢变换气变压吸附工艺尾气中co2的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103111157A (zh) * 2013-01-30 2013-05-22 陕西天宏硅材料有限责任公司 一种多晶硅生产中吸附塔再生过程排放尾气的净化回收方法
CN204752196U (zh) * 2015-06-17 2015-11-11 湖南高安新材料有限公司 一套用mocvd尾气制氢的装置
CN105749699A (zh) * 2016-03-31 2016-07-13 四川天采科技有限责任公司 一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法
CN105858606A (zh) * 2016-03-31 2016-08-17 四川天采科技有限责任公司 一种超纯氢的全温程变压吸附纯化方法
CN107774095A (zh) * 2016-08-25 2018-03-09 四川天采科技有限责任公司 一种天然气同时脱水脱烃的全温程变压吸附净化方法
CN107789949A (zh) * 2016-08-30 2018-03-13 四川天采科技有限责任公司 一种负压变压吸附的气体分离方法
CN108715436A (zh) * 2018-05-29 2018-10-30 四川天采科技有限责任公司 半导体制程常压废氢气全温程变压吸附提纯再利用的方法

Cited By (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109364691B (zh) * 2018-10-17 2021-06-04 四川天采科技有限责任公司 一种psa同时回收吸附相与非吸附相组分的不对称解吸方法
CN109437234A (zh) * 2018-11-15 2019-03-08 大连中鼎化学有限公司 一种化合物半导体外延尾气回收利用装置及方法
CN109437234B (zh) * 2018-11-15 2024-02-02 大连中鼎化学有限公司 一种化合物半导体外延尾气回收利用装置及方法
CN109650337A (zh) * 2018-12-26 2019-04-19 四川天采科技有限责任公司 一种丙烷脱氢制丙烯循环氢的FTrPSA提氢方法
CN109650337B (zh) * 2018-12-26 2020-06-05 四川天采科技有限责任公司 一种丙烷脱氢制丙烯循环氢的FTrPSA提氢方法
CN109921073B (zh) * 2019-03-14 2023-11-03 西南化工研究设计院有限公司 燃料电池阳极气高效制取氢燃料电池用氢气的方法和***
CN109921073A (zh) * 2019-03-14 2019-06-21 四川天一科技股份有限公司 燃料电池阳极气高效制取氢燃料电池用氢气的方法和***
CN110015647A (zh) * 2019-04-17 2019-07-16 浙江天采云集科技股份有限公司 一种从mocvd制程尾气提氢解吸气中提氮再利用的方法
CN110015647B (zh) * 2019-04-17 2022-09-06 浙江天采云集科技股份有限公司 一种从mocvd制程尾气提氢解吸气中提氮再利用的方法
CN110143576B (zh) * 2019-05-21 2023-12-29 上海跃绅能源科技有限公司 一种led外延片制备工艺废气回收方法及装置
CN110143576A (zh) * 2019-05-21 2019-08-20 上海跃绅能源科技有限公司 一种led外延片制备工艺废气回收方法及装置
US11712653B2 (en) 2019-05-24 2023-08-01 Entegris, Inc. Methods and systems for adsorbing organometallic vapor
US11491435B2 (en) 2019-05-24 2022-11-08 Entegris, Inc. Methods and systems for removing ammonia from a gas mixture
CN112316713A (zh) * 2020-10-08 2021-02-05 中船重工（邯郸）派瑞特种气体有限公司 一种三氟化氮制备过程中的阴极尾气提氢***及方法
CN112607707A (zh) * 2020-12-16 2021-04-06 浙江天采云集科技股份有限公司 一种工业级高浓度HF精制为电子级的FTrPSA分离与提纯方法
CN112591711A (zh) * 2020-12-16 2021-04-02 浙江天采云集科技股份有限公司 一种HF/HCl混合气体高纯度高收率的FTrPSA分离与净化提取方法
WO2022127019A1 (zh) * 2020-12-16 2022-06-23 浙江天采云集科技股份有限公司 一种含HF/HCl蚀刻尾气FTrPSA分离与回收循环再利用方法
CN112591711B (zh) * 2020-12-16 2022-05-20 浙江天采云集科技股份有限公司 一种HF/HCl混合气体高纯度高收率的FTrPSA分离与净化提取方法
JP2023535850A (ja) * 2020-12-16 2023-08-22 浙江天采云集科技股▲分▼有限公司 ＦＴｒＰＳＡによるＨＦ／ＨＣｌ含有エッチング排ガスの分離と回収循環再利用方法
CN112607707B (zh) * 2020-12-16 2022-05-20 浙江天采云集科技股份有限公司 一种工业级高浓度HF精制为电子级的FTrPSA分离与提纯方法
CN112827321A (zh) * 2020-12-23 2021-05-25 四川天采科技有限责任公司 SiC-CVD无氯外延含低浓度硅烷/C2+尾气FTrPSA提氢与循环再利用方法
CN112642259A (zh) * 2020-12-23 2021-04-13 浙江天采云集科技股份有限公司 一种烷烃与硅烷反应的氯基SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA回收方法
CN112827320A (zh) * 2020-12-23 2021-05-25 四川天采科技有限责任公司 一种氯基SiC-CVD制程尾气为反应循环气的FTrPSA可调节分离方法
CN112827319A (zh) * 2020-12-23 2021-05-25 四川天采科技有限责任公司 低浓度硅烷/C2+氯基SiC-CVD外延尾气FTrPSA提氢与循环再利用方法
CN112827322A (zh) * 2020-12-23 2021-05-25 四川天采科技有限责任公司 乙烯与硅烷反应的氯基SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA回收与循环再利用方法
CN112678774A (zh) * 2020-12-23 2021-04-20 四川天采科技有限责任公司 乙烯与硅烷反应的SiC-CVD无氯外延制程尾气FTrPSA回收与循环再利用方法
CN112661112A (zh) * 2020-12-23 2021-04-16 浙江天采云集科技股份有限公司 一种基于有机硅与H2反应的SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA提氢与循环再利用方法
CN112827320B (zh) * 2020-12-23 2022-09-09 四川天采科技有限责任公司 一种氯基SiC-CVD制程尾气为反应循环气的FTrPSA可调节分离方法
CN112657314A (zh) * 2020-12-23 2021-04-16 浙江天采云集科技股份有限公司 一种基于烷烃与硅烷反应的SiC-CVD制程尾气为反应循环气FTrPSA可调节方法
CN112661112B (zh) * 2020-12-23 2023-09-08 浙江天采云集科技股份有限公司 一种基于有机硅与H2反应的SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA提氢与循环再利用方法
CN112827319B (zh) * 2020-12-23 2023-03-03 四川天采科技有限责任公司 一种含低浓度硅烷与碳二以上轻烃类的氯基SiC-CVD外延尾气全温程变压吸附提氢与循环再利用方法
CN112479214B (zh) * 2020-12-23 2023-09-01 浙江天采云集科技股份有限公司 一种粗硅烷全温程变压吸附制取电子级硅烷的方法
CN112678774B (zh) * 2020-12-23 2023-05-30 四川天采科技有限责任公司 乙烯与硅烷反应的SiC-CVD无氯外延制程尾气FTrPSA回收与循环再利用方法
CN112645335B (zh) * 2020-12-23 2023-09-26 浙江天采云集科技股份有限公司 一种外延制程尾气全温程变压吸附提取硅烷的方法
CN112645335A (zh) * 2020-12-23 2021-04-13 浙江天采云集科技股份有限公司 一种外延制程尾气全温程变压吸附提取硅烷的方法
CN112479214A (zh) * 2020-12-23 2021-03-12 浙江天采云集科技股份有限公司 一种粗硅烷全温程变压吸附制取电子级硅烷的方法
CN115818573A (zh) * 2021-09-16 2023-03-21 镫锋绿能科技股份有限公司 氢回收及纯化***以及氢回收及纯化方法
CN114570162A (zh) * 2022-03-16 2022-06-03 浙江天采云集科技股份有限公司 一种GaN-MOCVD尾气提取H2与NH3的全温程模拟旋转移动床变压吸附工艺
WO2023173767A1 (zh) * 2022-03-16 2023-09-21 浙江天采云集科技股份有限公司 一种GaN-MOCVD制程尾气提取H2与NH3全温程模拟旋转移动床变压吸附工艺
CN114570162B (zh) * 2022-03-16 2023-07-21 浙江天采云集科技股份有限公司 一种GaN-MOCVD尾气提取H2与NH3的全温程模拟旋转移动床变压吸附工艺
CN114588749A (zh) * 2022-03-16 2022-06-07 浙江天采云集科技股份有限公司 一种从合成氨驰放气中提取h2与nh3的全温程模拟旋转移动床变压吸附工艺
CN114644348B (zh) * 2022-03-18 2023-12-12 西安吉利电子新材料股份有限公司 一种从氨气直接生产电子级氨水的制备***及方法
CN114644348A (zh) * 2022-03-18 2022-06-21 西安吉利电子新材料股份有限公司 一种从氨气直接生产电子级氨水的制备***及方法
CN115301043A (zh) * 2022-08-02 2022-11-08 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种储罐区挥发性有机物VOCs的治理装置及方法
CN115301043B (zh) * 2022-08-02 2024-02-23 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种储罐区挥发性有机物VOCs的治理装置及方法

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