CN115353085A - 一种含补锂剂的磷酸铁锂复合材料及其制备方法、应用和含其的电池 - Google Patents

一种含补锂剂的磷酸铁锂复合材料及其制备方法、应用和含其的电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含补锂剂的磷酸铁锂复合材料及其制备方法、应用和含其的电池。该含补锂剂的磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：S1.将锂源、磷源、铁源、碳源、补锂剂和溶剂混合，制备成磷酸铁锂浆料；所述补锂剂的D50为0.15μm‑0.65μm；所述磷酸铁锂浆料中固体颗粒的D50为0.30μm‑1.70μm；S2.将所述磷酸铁锂浆料经过干燥得到磷酸铁锂前驱体；S3.将所述含补锂剂的磷酸铁锂前驱体通过烧结得到磷酸铁锂复合材料前驱体，所述烧结的温度为500℃‑800℃。本发明将补锂剂均匀的分散在磷酸铁锂材料中，所得到的磷酸铁锂复合材料的首效和循环保持率得到明显提高。

Description

一种含补锂剂的磷酸铁锂复合材料及其制备方法、应用和含 其的电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池领域，具体涉及一种含补锂剂的磷酸铁锂复合材料及其制备方法、应用和含其的电池。
背景技术
目前电动汽车领域所用锂离子电池主要有磷酸铁锂电池和三元电池，磷酸铁锂电池以其结构稳定、资源丰富、安全性能高、循环寿命长、低温性能好的特性成为最有前途的锂离子电池材料之一，并且在市场上的占有份额越来越高。
现有的磷酸铁锂电池电极材料在首次充放电循环中存在锂损耗过高的问题，即正极中的锂在负极表面发生不可逆副反应，形成固态电解质界面层，在后续放电过程中无法回到正极中，导致电池容量不可逆降低、循环寿命缩短、以及首周效率降低。当采用高比容量的硅基复合负极材料时，正极材料中的锂消耗会进一步加剧。因此，需要为电池补充锂源以补偿正极活性锂的不可逆消耗。
CN113896256A专利提到一种补锂剂及其制备方法和应用，将氢氧化锂利用较低温度下将氢氧化锂分解为氧化锂，同时在分解过程中氧化锂可以与镍源进行结合，然后将材料置于高温环境中继续进行煅烧制备了一种补锂添加剂。这篇专利解决了补锂剂稳定性的问题，但是没有提到如何将之高效地应用在磷酸铁锂正极材料中。
CN113991111A专利提到一种含正极补锂功能的磷酸铁锂复合材料及制备方法，该方法包括：将锂源、磷源、碳源和补锂剂进行混合，经过常规的磷酸铁锂制备工艺制备含补锂剂的磷酸铁锂复合材料，这篇专利提供了补锂剂的一种应用方法，但其残碱值较高，这些残碱会与正极粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)发生反应，在浆料搅拌过程中易发生化学凝胶，提升浆料粘度，影响极片的加工；并且在潮湿环境下，所用的补锂剂及其表面的残碱可能和空气中的水反应从而生成氢氧化锂以及碳酸锂，存在不稳定性，导致提高了材料的碱性，造成电池浆料不稳定，电化学性能变差。此外，于高温下，碳酸锂会生成气体或固体物质，增大电池产气或阻抗，从而限制磷酸铁锂复合材料的应用。
发明内容
为了克服现有磷酸铁锂电池电极材料在电池应用中电池容量不可逆降低、循环寿命缩短、首周效率降低和补锂剂体系在磷酸铁锂复合材料中存在不稳定性的缺陷，本发明提供了一种磷酸铁锂和补锂剂的复合材料及制备方法、应用和含其的电池，本发明通过对补锂剂的粒径进行控制，以便能更好的和磷酸铁锂结合，在磷酸铁锂浆料制备阶段将补锂剂材料加入，通过一定的磷酸铁锂合成工艺，将补锂剂均匀的分散在磷酸铁锂材料中，所得到的磷酸铁锂复合材料0.1C对应的首效和循环(1C)保持率得到明显提高。
本发明提供了一种含补锂剂的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其包括下述步骤：
S1.将锂源、磷源、铁源、碳源、补锂剂和溶剂混合，制备成磷酸铁锂浆料；所述补锂剂的D50为0.10μm-0.70μm；所述磷酸铁锂浆料中固体颗粒的D50为0.45μm-1.70μm；
S2.将所述磷酸铁锂浆料经过干燥得到含补锂剂的磷酸铁锂前驱体；
S3.将所述含补锂剂的磷酸铁锂前驱体通过烧结得到磷酸铁锂复合材料前驱体，所述烧结的温度为500℃-800℃；所述烧结采用程序升温方式，所述程序升温依次包括下述步骤：从20-30℃经第一次升温至第一温度段，经第一次保温，从所述第一温度段经第二次升温至第二温度段，经第二次保温，即得；其中：
所述第一温度段的温度为500-630℃，所述第一次保温的时间为4-9h，所述第一次升温的速率为5℃-25℃/分钟；
所述第二温度段的温度为630-800℃，所述第二次保温的时间为5-16h，所述第二次升温的速率为5℃-25℃/分钟。
步骤S1中，优选地，所述锂源：所述磷源：所述铁源：所述补锂剂的摩尔比为(0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.005-0.05)，进一步优选地，所述锂源：所述磷源：所述铁源：所述补锂剂的摩尔比为(1.0-1.01):(1.0-1.01):(1.0-1.01):(0.005-0.01)，更优选地，所述锂源：所述磷源：所述铁源：所述补锂剂的摩尔比为1.01：1.0：1.0：0.01、1.01：1.0：1.0：0.002、1.01：1.0：1.0：0.004、1.01：1.0：1.0：0.006、1.01：1.0：1.0：0.008或1.01：1.0：1.0：0.01；其中，所述锂源以Li原子计，所述磷源以P原子计，所述铁源以Fe原子计，所述补锂剂以Li原子计。
步骤S1中，优选地，所述碳源占物料的质量百分比为6％-15％，进一步优选地，碳源占总物料中总质量的百分比为7～11％，更优选地，碳源占总物料中总质量的百分比为10％；所述物料由所述锂源、所述磷源、所述铁源、所述碳源和所述补锂剂组成。
步骤S1中，优选地，所述锂源中的锂原子和所述补锂剂中的锂原子的摩尔比为1：0.001-0.01，优选地，为锂源中的Li原子摩尔数：补锂剂摩尔数＝1：0.001-0.005。
步骤S1中，优选地，所述锂源为氢氧化锂和/或碳酸锂，进一步优选地，所述锂源为氢氧化锂。
步骤S1中，优选地，所述磷源为磷酸铁。
步骤S1中，优选地，所述铁源为磷酸铁。
步骤S1中，优选地，所述碳源为蔗糖、葡萄糖和柠檬酸的一种或多种；进一步优选地，所述碳源为蔗糖。
步骤S1中，优选地，所述溶剂为无水乙醇。
步骤S1中，优选地，所述浆料的固含量为45％-60％，进一步优选地，所述浆料的固含量为45％-50％，更优选地，所述浆料的固含量为50％；百分比是指在所述浆料中的质量百分比。
步骤S1中，所述补锂剂的D10可为0.04μm-0.30μm，优选地，所述补锂剂的D10为0.05μm-0.25μm，进一步优选地，所述补锂剂的D10为0.05μm-0.08μm、0.085μm-0.12μm、0.12μm-0.16μm、0.16μm-0.20μm或0.20μm-0.25μm。
步骤S1中，所述补锂剂的D50可为0.15μm-0.65μm；优选地，所述补锂剂的D50为0.15μm-0.25μm、0.25μm-0.35μm、0.35μm-0.45μm、0.45μm-0.55μm或0.55μm-0.65μm。
步骤S1中，所述补锂剂的D99可为0.30μm-1.90μm，优选地，所述补锂剂的D99为0.40μm-1.85μm；进一步优选地，所述补锂剂的D99为0.40μm-0.65μm、0.65-0.90μm、0.90μm-1.25μm、1.25-1.55μm或1.55μm-1.85μm。
步骤S1中，所述补锂剂的D99可为0.20μm-1.90μm，例如0.30μm-1.95μm；进一步优选地，所述补锂剂的D99为0.4μm-1.85μm；更优选地，所述补锂剂的D99为0.40μm-0.60μm、0.65-0.90μm、0.90μm-1.25μm、1.25-1.55μm或1.55μm-1.85μm。
步骤S1中，优选地，通过砂磨机控制所述磷酸铁锂浆料的粒径。
步骤S1中，优选地，所述磷酸铁锂浆料中固体颗粒的D10为0.25μm-0.80μm，进一步优选地，所述磷酸铁锂浆料中固体颗粒的D10为0.35μm-0.70μm，例如0.35μm-0.45μm、0.45μm-0.50μm、0.50-0.55μm或0.55μm-0.70μm。
步骤S1中，优选地，所述磷酸铁锂浆料中固体颗粒的D99为2.0μm-9.0μm，进一步优选地，所述磷酸铁锂浆料中固体颗粒的D99为2.5μm-8.0μm，例如为2.5μm-3.0μm、3.0μm-3.5μm、3.5μm-4.5μm、4.5μm-6.0μm或6.0μm-8.0μm。
步骤S1中，优选地，所述磷酸铁锂浆料中固体颗粒的D50为0.60μm-1.60μm，例如为0.60μm-0.80μm、0.80μm-1.00μm、1.00μm-1.20μm、1.20-1.40μm或1.40-1.60μm。
步骤S1中，优选地，所述补锂剂可采用下述工艺制得：将锂源、镍源和碳源混合均匀后，在保护气体存在下，从室温(20-30℃)升温至300-600℃煅烧3-8h；从300-600℃升温至600-800℃煅烧7-12h，冷却，得所述补锂剂。
其中，在所述补锂剂的制备工艺中，所述碳源的添加量可为补锂剂总量的0.5％-1％。
其中，在所述补锂剂的制备工艺中，所述从室温(20-30℃)升温至300-600℃的过程中的升温速率可为2-10℃/min，例如4℃/min或10℃/min。
其中，在所述补锂剂的制备工艺中，所述从300-600℃升温至600-800℃的过程中的升温速率可为2-10℃/min，例如3℃/min或6℃/min。
其中，在所述补锂剂的制备工艺中，按锂元素和镍元素计，所述锂源与镍源的摩尔比可为2.0-2.5，例如2.0、2.1、2.2、2.3、2.4和2.5。。
其中，在所述补锂剂的制备工艺中，所述锂源可为氢氧化锂。
其中，在所述补锂剂的制备工艺中，所述镍源可为氧化镍、氧化亚镍和氢氧化镍中的一种或多种。
其中，在所述补锂剂的制备工艺中，所述碳源可为炭黑。
其中，在所述补锂剂的制备工艺中，所述碳源可占总质量的0.2-1.2％，优选地，所述碳源占总质量的0.4-1.2％，例如0.4％、0.6％、0.8％、1.0％和1.2％；所述总质量为所述补锂剂中锂源、镍源和碳源的总质量。
其中，在所述补锂剂的制备工艺中，所述保护气体的流量可为2-15L/min，例如10L/min。
其中，所述保护气体可为氮气或惰性气体。
其中，所述补锂剂的表面残碱可为10000-30000ppm。
步骤S2中，所述干燥的方式可为喷雾干燥。
步骤S2中，所述喷雾干燥可形成球形颗粒的磷酸铁锂物料。
步骤S2中，所述喷雾干燥的设备的进风口温度可为180℃-240℃，优选为190℃-230℃，进一步优选为210℃。
步骤S2中，所述喷雾干燥的设备的出风口温度可为100℃-150℃，优选为110℃-140℃，进一步优选为130℃。
步骤S2中，所述喷雾干燥可采用蠕动泵进料。
步骤S2中，所述蠕动泵的进料速度可为10L/h-15L/h，优选为12L/h。
步骤S3中，所述烧结可通过调节所述烧结的温度和所述烧结的时间来调节磷酸铁锂的综合性能，包括容量，压实密度和加工性能。
步骤S3中，所述烧结的温度可为560℃-750℃，例如560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、680℃、690℃、700℃、710℃、730℃和750℃。
步骤S3中，所述第一温度段的温度可为560-600℃，例如560℃、570℃、580℃、590℃和600℃。
步骤S3中，所述第一次保温的时间可为6-8h，例如，6h、7h和8h。
步骤S3中，所述第一次升温的速率可为10℃-20℃/分钟，例如10℃/分钟、15℃/分钟或20℃/分钟。
步骤S3中，所述第二温度段的温度可为680-750℃，例如680℃、690℃、700℃、710℃、730℃和750℃。
步骤S3中，所述第二次保温的时间可为5-16h，优选地，所述烧结的时间为6-8h，例如6h或8h。
步骤S3中，所述第二阶段的升温的速率可为10℃-20℃/分钟，优选地，升温速率为10℃/分钟、15℃/分钟或20℃/分钟。
步骤S3中，在完成所述烧结后，可以控制降温速度至所述磷酸铁锂复合材料的温度低于60℃，所述降温速度为10℃-40℃/分钟，例如10℃/分钟、20℃/分钟、30℃/分钟或40℃/分钟。
步骤S3中，所述烧结工艺可在惰性保护气体条件下完成。
步骤S3中，所述惰性保护气体可为高纯氮气或高纯氩气，优选地，所述惰性保护气体为高纯氮气。本领域中，高纯气体一般是指纯度大于99.999％的气体。
步骤S3中，所述惰性保护气体的气流大小可为3-8L/min，优选地，为6L/min。
本发明中，优选地，所述步骤S3之后，还包括：S4将所述磷酸铁锂复合材料前驱体粉碎。
步骤S4中，所述粉碎的方式可为气流破碎。
步骤S4中，所述气流破碎的压力可为5MPa-10MPa，优选为6MPa。
步骤S4中，所述气流破碎的频率可为70Hz-130Hz，优选为80Hz。
步骤S4中，所述气流破碎后的物料尺寸D10可为0.20μm-0.25μm或D10＞0.35μm。
步骤S4中，所述气流破碎后的物料尺寸D50可为0.55μm-0.65μm或1.0μm-2.2μm。
步骤S4中，所述气流破碎后的物料尺寸D90可为1.55μm-1.85μm或D99＜10μm。
步骤S4中，优选地，所述磷酸铁锂复合材料的碳含量为1.0％-1.5％。
本发明还提供一种所述的磷酸铁锂复合材料制备方法制得的磷酸铁锂复合材料。
本发明还提供一种所述的磷酸铁锂复合材料在磷酸铁锂电池中的应用。
本发明还提供一种磷酸铁锂电池，其包括所述的磷酸铁锂复合材料。
本专利通过在磷酸铁锂前驱体阶段加入稳定的补锂剂，通过砂磨机在原料阶段对物料进行充分研磨得到分散均匀的浆料前驱体，通过烧结工艺得到一种含补锂剂的磷酸铁锂复合材料，达到磷酸铁锂补锂效果，补充电池形成SEI膜过程中所消耗的锂离子，从而提高电池的综合性能。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的磷酸铁锂复合材料使用稳定性高(对空气中水分和二氧化碳耐受性高)；
(2)本发明的磷酸铁锂复合材料作为电池正极0.1C下对应的首效得到明显提高，可达97.67-98.26％；
(3)本发明的磷酸铁锂复合材料作为电池正极，循环(1C)保持率得到明显提高，可达97.32-98.50％。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
补锂剂制备：在干燥环境下，将氢氧化锂与含镍化合物(NiO)按照Li/Ni元素摩尔比为2.1混合均匀，加入总质量1.20％的炭黑，将混合均匀后的材料置于箱式炉中进行煅烧，以4℃/min的升温速率升温至300℃，保温8h，再以3℃/min的升温速率升温至600℃，保温7h，煅烧过程的保护气体为氩气，流量为10L/min，煅烧后的样品经过自然冷却，得到所述补锂剂材料，对得到的补锂剂进行破碎处理，制备D10为0.05μm-0.08μm，D50为0.15μm-0.25μm和D99为0.40μm-0.65μm的补锂剂材料。
含补锂剂的磷酸铁锂复合材料制备：具体包括以下步骤，第一步，按照混合摩尔比为锂源中的Li原子：铁源中的Fe原子：磷源中的P原子：补锂剂中的Li原子＝1.01：1.0：1.0：0.01，碳源为葡萄糖，添加量占物料总质量为10wt％(物料总质量是指碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖和补锂剂的质量之和)；补锂剂的粒径满足下述条件：10为0.05μm-0.08μm，D50为0.15μm-0.25μm和D99为0.40μm-0.65μm。分别称取碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖和制备的补锂剂混合，并用无水乙醇作为溶剂制备固含量为45％，在砂磨机中粗磨得到浆料D10为0.35μm-0.45μm，D50为0.60μm-0.80μm和D99为2.5μm-3.0μm浆料。第二步，将得到的浆料通过喷雾干燥得到球型微颗粒，喷雾干燥设备的进风口温度为210℃，出风口温度130℃，喷雾干燥采用蠕动泵进料，速度为12L/h。第三步，将喷雾干燥的物料窑炉中进行烧结，第一阶段烧结温度为560℃，烧结时间为6h，从室温(20-30℃)升温至560℃的升温速率为10℃/分钟；第二阶段烧结温度为680℃，烧结时间为8h，从560℃升温至680℃的升温速率为20℃/分钟；第二阶段烧结后，控制降温速率为40℃/分钟，降低温度至复合材料温度小于60℃。烧结是在惰性气体条件下完成，惰性保护气体为高纯氮气，气流大小为6L/min，优选的为高纯氮气。第四步，将烧结物料进行气流破碎，气流破碎的压力为6MPa。气流破碎的频率为80HZ。气流破碎后物料粒径中D10＞0.35μm，D50为1.0μm-2.2μm和D99＜8μm，然后100目过筛后并干燥除磁，得到磷酸铁锂复合材料。
实施例2
补锂剂制备：在干燥环境下，将氢氧化锂与含镍化合物(NiO)按照Li/Ni元素摩尔比为2.2混合均匀，加入总质量1.00％的炭黑，将混合均匀后的材料置于箱式炉中进行煅烧，以4℃/min的升温速率升温至350℃，保温8h，再以3℃/min的升温速率升温至680℃，保温12h，煅烧过程的保护气体为氩气，流量为10L/min，煅烧后的样品经过自然冷却，得到所述补锂剂材料，对得到的补锂剂进行破碎处理，制备D10为0.08μm-0.12μm，D50为0.25μm-0.35μm和D99为0.65μm-0.90μm的补锂材料。
含补锂剂的磷酸铁锂复合材料制备：具体包括以下步骤，第一步，按照混合摩尔比为锂源中的Li原子：铁源中的Fe原子：磷源中的P原子：补锂剂中的Li原子＝1.01：1.0：1.0：0.008，碳源为葡萄糖，添加量占物料总质量为10wt％(物料总质量是指碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖和补锂剂的质量之和)；补锂剂的粒径满足下述条件：D10为0.08μm-0.12μm，D50为0.25μm-0.35μm和D99为0.65μm-0.90μm。分别称取碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖和制备的补锂剂混合，并用无水乙醇作为溶剂制备固含量为50％，在砂磨机中粗磨得到D10为0.35μm-0.45μm，D50为0.80μm-1.00μm和D99为3.0μm-3.5μm浆料。第二步，将得到的浆料通过喷雾干燥得到球型微颗粒，喷雾干燥设备的进风口温度为210℃，出风口温度130℃，喷雾干燥采用蠕动泵进料，速度为12L/h。第三步，第一阶段烧结温度为570℃，烧结时间为6h，从室温(20-30℃)升温至570℃的升温速率为10℃/分钟；第二阶段烧结温度为690℃，烧结时间为10h，从570℃升温至700℃的升温速率为20℃/分钟；第二阶段烧结后，控制降温速率为20℃/分钟。烧结是在惰性气体条件下完成，惰性保护气体为高纯氮气，气流大小为6L/min，优选的为高纯氮气。第四步，将烧结物料进行气流破碎，气流破碎的压力为6MPa。气流破碎的频率为80HZ。气流破碎后物料粒径D10＞0.35μm，D50为1.0μm-2.2μm和D99＜8μm，然后100目过筛后并干燥除磁，得到磷酸铁锂复合材料。
实施例3
补锂剂制备：在干燥环境下，将氢氧化锂与含镍化合物(NiO)按照Li/Ni元素摩尔比为2.3混合均匀，加入总质量0.80％的炭黑将混合均匀后的材料置于箱式炉中进行煅烧，以10℃/min的升温速率升温至500℃，保温4h，再以6℃/min的升温速率升温至740℃，保温12h，煅烧过程的保护气体为氩气，流量为10L/min，煅烧后的样品经过自然冷却，得到所述补锂剂材料，对得到的补锂剂进行破碎处理，制备D10为0.12μm-0.16μm，D50为0.35μm-0.45μm和D99为0.90μm-1.25μm补锂材料。
含补锂剂的磷酸铁锂复合材料制备：具体包括以下步骤，第一步，按照混合摩尔比为锂源中的Li原子：铁源中的Fe原子：磷源中的P原子：补锂剂中的Li原子＝1.01：1.0：1.0：0.006，碳源为蔗糖，添加量占物料总质量为10wt％(物料总质量是指碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖和补锂剂的质量之和)；补锂剂的粒径满足下述条件：D10为0.12μm-0.16μm，D50为0.35μm-0.45μm和D99为0.90μm-1.25μm。分别称取碳酸锂、磷酸铁、蔗糖和制备的补锂剂混合，并用无水乙醇作为溶剂制备固含量为50％，在砂磨机中粗磨得到浆料D10为0.45μm-0.50μm，D50为1.00μm-1.20μm和D99为3.5μm-4.5μm浆料。第二步，将得到的浆料通过喷雾干燥得到球型微颗粒，喷雾干燥设备的进风口温度为210℃，出风口温度130℃，喷雾干燥采用蠕动泵进料，速度为10L/h。第三步，第一阶段烧结温度为580℃，烧结时间为7h，从室温(20-30℃)升温至580℃的升温速率为15℃/分钟；第二阶段烧结温度为710℃，烧结时间为12h，从580℃升温至710℃的升温速率为15℃/分钟；第二阶段烧结后，控制降温速率为30℃/分钟。烧结是在惰性气体条件下完成，惰性保护气体为高纯氮气，气流大小为6L/min，优选的为高纯氮气。第四步，将烧结物料进行气流破碎，气流破碎的压力为6MPa。气流破碎的频率为80HZ。气流破碎后物料粒径D10为0.20μm-0.25μm，D50为0.55μm-0.65μm和D99为1.55μm-1.85μm，然后100目过筛后并干燥除磁，得到磷酸铁锂复合材料。
实施例4
补锂剂制备：在干燥环境下，将氢氧化锂与含镍化合物(NiO)按照Li/Ni元素摩尔比为2.4混合均匀，加入总质量0.60％的炭黑，将混合均匀后的材料置于箱式炉中进行煅烧，以4℃/min的升温速率升温至300℃，保温8h，再以3℃/min的升温速率升温至600℃，保温7h，煅烧过程的保护气体为氩气，流量为10L/min，煅烧后的样品经过自然冷却，得到所述补锂剂材料，对得到的补锂剂进行破碎处理，制备D10为0.16μm-0.20μm，D50为0.45μm-0.55μm和D99为1.25μm-1.55μm的补锂剂材料。
含补锂剂的磷酸铁锂复合材料制备：具体包括以下步骤，第一步，按照混合摩尔比为锂源中的Li原子：铁源中的Fe原子：磷源中的P原子：补锂剂中的Li原子＝1.01：1.0：1.0：0.004，碳源为葡萄糖，添加量占物料总质量为10wt％(物料总质量是指碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖和补锂剂的质量之和)；补锂剂的粒径满足下述条件：D10为0.16μm-0.20μm，D50为0.45μm-0.55μm和D99为1.25μm-1.55μm。分别称取碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖和制备的补锂剂混合，并用无水乙醇作为溶剂制备固含量为45％，在砂磨机中粗磨得到浆料D10为0.50μm-0.55μm，D50为1.20μm-1.40μm和D99为4.5μm-6.0μm浆料。第二步，将得到的浆料通过喷雾干燥得到球型微颗粒，喷雾干燥设备的进风口温度为210℃，出风口温度130℃，喷雾干燥采用蠕动泵进料，速度为12L/h。第三步，将喷雾干燥的物料窑炉中进行烧结，第一阶段烧结温度为590℃，烧结时间为8h，从室温(20-30℃)升温至590℃的升温速率为20℃/分钟；第二阶段烧结温度为730℃，烧结时间为14h，从590℃升温至730℃的升温速率为10℃/分钟；第二阶段烧结后，控制降温速率为20℃/分钟，降低温度至复合材料温度小于60℃。烧结是在惰性气体条件下完成，惰性保护气体为高纯氮气，气流大小为6L/min，优选的为高纯氮气。第四步，将烧结物料进行气流破碎，气流破碎的压力为6MPa。气流破碎的频率为80HZ。气流破碎后物料粒径中D10＞0.35μm，D50为1.0μm-2.2μm和D99＜8μm，然后100目过筛后并干燥除磁，得到磷酸铁锂复合材料。
实施例5
补锂剂制备：在干燥环境下，将氢氧化锂与含镍化合物(NiO)按照Li/Ni元素摩尔比为2.5混合均匀，加入总质量0.40％的炭黑，将混合均匀后的材料置于箱式炉中进行煅烧，以4℃/min的升温速率升温至300℃，保温8h，再以3℃/min的升温速率升温至600℃，保温7h，煅烧过程的保护气体为氩气，流量为10L/min，煅烧后的样品经过自然冷却，得到所述补锂剂材料，对得到的补锂剂进行破碎处理，制备D10为0.20μm-0.25μm，D50为0.55μm-0.65μm和D99为1.55μm-1.85μm的补锂剂材料。
含补锂剂的磷酸铁锂复合材料制备：具体包括以下步骤，第一步，按照混合摩尔比为锂源中的Li原子：铁源中的Fe原子：磷源中的P原子：补锂剂中的Li原子＝1.01：1.0：1.0：0.002，碳源为葡萄糖，添加量占物料总质量为10wt％(物料总质量是指碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖和补锂剂的质量之和)；补锂剂的粒径满足下述条件：D10为0.20μm-0.25μm，D50为0.55μm-0.65μm和D99为1.55μm-1.85μm。分别称取碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖和制备的补锂剂混合，并用无水乙醇作为溶剂制备固含量为45％，在砂磨机中粗磨得到浆料D10为0.55μm-0.70μm，D50为1.40μm-1.60μm和D99为6.0μm-8.0μm浆料。第二步，将得到的浆料通过喷雾干燥得到球型微颗粒，喷雾干燥设备的进风口温度为210℃，出风口温度130℃，喷雾干燥采用蠕动泵进料，速度为12L/h。第三步，将喷雾干燥的物料窑炉中进行烧结，第一阶段烧结温度为560℃，烧结时间为8h，从室温(20-30℃)升温至560℃的升温速率为15℃/分钟；第二阶段烧结温度为680℃，烧结时间为8h，从560℃升温至680℃的升温速率为15℃/分钟；第二阶段烧结后，控制降温速率为15℃/分钟，降低温度至复合材料温度小于60℃。烧结是在惰性气体条件下完成，惰性保护气体为高纯氮气，气流大小为6L/min，优选的为高纯氮气。第四步，将烧结物料进行气流破碎，气流破碎的压力为6MPa。气流破碎的频率为80HZ。气流破碎后物料粒径中D10＞0.35μm，D50为1.0μm-2.2μm和D99＜8μm，然后100目过筛后并干燥除磁，得到磷酸铁锂复合材料。
对比例1
对比例1和实施例1相比，除没有添加制备的补锂剂之外，其他工艺参数相同。
对比例2
补锂剂制备：在干燥环境下，将氢氧化锂与含镍化合物(NiO)按照Li/Ni元素摩尔比为2.0混合均匀，加入总质量1.0％的炭黑，将混合均匀后的材料置于箱式炉中进行煅烧，以4℃/min的升温速率升温至250℃，保温8h，再以3℃/min的升温速率升温至540℃，保温7h，煅烧过程的保护气体为氩气，流量为10L/min，煅烧后的样品经过自然冷却，得到所述补锂剂材料，对得到的补锂剂进行破碎处理，制备D10为0.03μm-0.08μm，D50为0.10μm-0.15μm和D99为0.25μm-0.40μm的补锂材料。
含补锂剂的磷酸铁锂复合材料制备：具体包括以下步骤，第一步，按照混合摩尔比为锂源中的Li原子：磷源中的P原子：铁源中的Fe原子：补锂剂中的Li原子＝1.01：1.0：1.0：0.01，碳源为葡萄糖，添加量占物料总质量为10wt％(物料总质量是指碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖和补锂剂的质量之和)；补锂剂的粒径满足下述条件：D10为0.03μm-0.08μm，D50为0.10μm-0.15μm和D99为0.25μm-0.40μm。分别称取碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖和制备的补锂剂混合，并用无水乙醇作为溶剂制备固含量为45％，在砂磨机中粗磨得到浆料D10为0.35μm-0.45μm，D50为0.60μm-0.80μm和D99为2.5μm-3.0μm浆料。第二步，将得到的浆料通过喷雾干燥得到球型微颗粒，喷雾干燥设备的进风口温度为210℃，出风口温度130℃，喷雾干燥采用蠕动泵进料，速度为12L/h。第三步，将喷雾干燥的物料窑炉中进行烧结，第一阶段烧结温度为560℃，烧结时间为8h，从室温(20-30℃)升温至560℃的升温速率为15℃/分钟；第二阶段烧结温度为680℃，烧结时间为8h，从560℃升温至680℃的升温速率为15℃/分钟；第二阶段烧结后，控制降温速率为15℃/分钟，降低温度至复合材料温度小于60℃。烧结是在惰性气体条件下完成，惰性保护气体为高纯氮气，气流大小为6L/min，优选的为高纯氮气。第四步，将烧结物料进行气流破碎，气流破碎的压力为6MPa。气流破碎的频率为80HZ。气流破碎后物料粒径中D10＞0.35μm，D50为1.0μm-2.2μm和D99＜8μm，然后100目过筛后并干燥除磁，得到磷酸铁锂复合材料。
对比例3
补锂剂制备：在干燥环境下，将氢氧化锂与含镍化合物(NiO)按照Li/Ni元素摩尔比为2.0混合均匀，将混合均匀后的材料置于箱式炉中进行煅烧，以4℃/min的升温速率升温至600℃，保温4h，再以3℃/min的升温速率升温至800℃，保温7h，煅烧过程的保护气体为氩气，流量为10L/min，煅烧后的样品经过自然冷却，得到所述补锂剂材料，对得到的补锂剂进行破碎处理，制备D10为0.35μm-0.55μm，D50为0.65μm-0.85μm和D99为1.85μm-3.40μm的补锂材料。
含补锂剂的磷酸铁锂复合材料制备：具体包括以下步骤，第一步，按照混合摩尔比为锂源中的Li原子：铁源中的Fe原子：磷源中的P原子：补锂剂中的Li原子＝1.01：1.0：1.0：0.01，碳源为葡萄糖，添加量占物料总质量为10wt％(物料总质量是指碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖和补锂剂的质量之和)；补锂剂的粒径满足下述条件：D10为0.35μm-0.55μm，D50为0.65μm-0.85μm和D99为1.85μm-3.40μm。分别称取碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖和制备的补锂剂混合，并用无水乙醇作为溶剂制备固含量为45％，在砂磨机中粗磨得到浆料D10为0.35μm-0.45μm，D50为0.60μm-0.80μm和D99为2.5μm-3.0μm浆料。第二步，将得到的浆料通过喷雾干燥得到球型微颗粒，喷雾干燥设备的进风口温度为210℃，出风口温度130℃，喷雾干燥采用蠕动泵进料，速度为12L/h。第三步，将喷雾干燥的物料窑炉中进行烧结，第一阶段烧结温度为560℃，烧结时间为8h，从室温(20-30℃)升温至560℃的升温速率为15℃/分钟；第二阶段烧结温度为680℃，烧结时间为8h，从560℃升温至680℃的升温速率为15℃/分钟；第二阶段烧结后，控制降温速率为15℃/分钟，降低温度至复合材料温度小于60℃。烧结是在惰性气体条件下完成，惰性保护气体为高纯氮气，气流大小为6L/min，优选的为高纯氮气。第四步，将烧结物料进行气流破碎，气流破碎的压力为6MPa。气流破碎的频率为80HZ。气流破碎后物料粒径中D10＞0.35μm，D50为1.0μm-2.2μm和D99＜8μm，然后100目过筛后并干燥除磁，得到磷酸铁锂复合材料。
对比例4
补锂剂制备：在干燥环境下，将氢氧化锂与含镍化合物(NiO)按照Li/Ni元素摩尔比为2.0混合均匀，加入总质量0.5％的炭黑，将混合均匀后的材料置于箱式炉中进行煅烧，以4℃/min的升温速率升温至300℃，保温8h，再以3℃/min的升温速率升温至600℃，保温7h，煅烧过程的保护气体为氩气，流量为10L/min，煅烧后的样品经过自然冷却，得到所述补锂剂材料，对得到的补锂剂进行破碎处理，制备D10为0.05μm-0.08μm，D50为0.15μm-0.25μm和D99为0.40μm-0.60μm的补锂材料。
含补锂剂的磷酸铁锂复合材料制备：具体包括以下步骤，第一步，按照混合摩尔比为锂源中的Li原子：铁源中的Fe原子：磷源中的P原子：补锂剂中的Li原子＝1.01：1.0：1.0：0.01，碳源为葡萄糖，添加量占物料总质量为10wt％(物料总质量是指碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖和补锂剂的质量之和)；补锂剂的粒径满足下述条件：D10为0.05μm-0.08μm，D50为0.15μm-0.25μm和D99为0.40μm-0.60μm。分别称取碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖和制备的补锂剂混合，并用无水乙醇作为溶剂制备固含量为45％，在砂磨机中粗磨得到浆料D10为0.35μm-0.45μm，D50为0.60μm-0.80μm和D99为2.5μm-3.0μm浆料。第二步，将得到的浆料通过喷雾干燥得到球型微颗粒，喷雾干燥设备的进风口温度为210℃，出风口温度130℃，喷雾干燥采用蠕动泵进料，速度为12L/h。第三步，将喷雾干燥的物料窑炉中进行烧结，烧结温度为680℃，烧结时间为12h。烧结是在惰性气体条件下完成，惰性保护气体为高纯氮气，气流大小为6L/min，优选的为高纯氮气。第四步，将烧结物料进行气流破碎，气流破碎的压力为6MPa。气流破碎的频率为80HZ。气流破碎后物料粒径中D10＞0.35μm，D50为1.0μm-2.2μm和D99＜8μm，然后100目过筛后并干燥除磁，得到磷酸铁锂复合材料。
效果实施例
电池的具体制备方法如下：
1)正极片制作
分别将94g实施例1-5、对比例1-4中制备的磷酸铁锂复合材料，4g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和4g导电剂乙炔黑加入到80g的N-甲基吡咯烷酮中，制备均匀的正极浆料，涂布在厚度为16μm的铝箔两侧，然后再120℃下烘干，辊压，裁切制备540*43.5mm的正极片，其中活性物质磷酸铁锂重量约为6.4g。
负极的制备
将94g负极活性成分天然石墨、1.4g的CMC、2g的导电炭黑加入到125g去离子水中，并加入1.6g的SBR制备均匀的负极浆料，涂布在厚度为8μm的铜箔两侧，在90℃下烘干，辊压，裁切制得尺寸为400*44mm的负极片，其天然石墨活性物质含有3.6g。
2)电池的装配
分别将上述正、负极与聚乙烯膜卷绕成方型锂离子电池的极芯，随后将六氟磷酸锂(LiPF6)按照1摩尔/升的浓度溶解在EC/EMC/DEC＝1:1:1的混合溶剂中，将该电解液以3.25g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，制备锂离子二次电池。
3)电池性能测试
测试条件：在25℃恒温箱中以1C进行恒流恒压充电，截止电压为4.5V，搁置30分钟，以1C的电流从4.5V放电到2.0V，循环测试其首次充放电容量(0.1C)及循环200(1C)次后的容量保持率。具体数据见表2。
表2
Figure BDA0003857651740000171
如上表所示，实施例1-5中的首次充电容量分别为171、172和173mAh/g，较磷酸铁锂理论值170mAh/g大，主要是添加补锂剂所致。较对比例1-3而言，实施例的首次充电容量稍微比对比例高，但是首次放电容量，首效和200次循环后保持率较对比例明显提高。
综上所述，本发明提供了一种补锂剂及其应用，所述补锂剂为氢氧化锂和氧化镍烧结而成，通过破碎控制器粒径大小，并和碳源，锂源，铁源和磷源共混成浆料，烧结成磷酸铁锂粉末样品，得到含一种补锂剂的磷酸铁锂复合材料，补锂剂和磷酸铁锂结合紧密，分布均匀，加入补锂剂后，能够显著提高0.1C倍率小的首效和1C倍率下循环性能。

Claims (10)

1.一种含补锂剂的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1.将锂源、磷源、铁源、碳源、补锂剂和溶剂混合，制备成磷酸铁锂浆料；所述补锂剂的D50为0.10μm-0.70μm；所述磷酸铁锂浆料中固体颗粒的D50为0.45μm-1.70μm；
S2.将所述磷酸铁锂浆料经过干燥得到含补锂剂的磷酸铁锂前驱体；
S3.将所述含补锂剂的磷酸铁锂前驱体通过烧结得到磷酸铁锂复合材料前驱体，所述烧结的温度为500℃-800℃；所述烧结采用程序升温方式，所述程序升温依次包括下述步骤：从20-30℃经第一次升温至第一温度段，经第一次保温，从所述第一温度段经第二次升温至第二温度段，经第二次保温，即得；其中：
所述第一温度段的温度为500-630℃，所述第一次保温的时间为4-9h，所述第一次升温的速率为5℃-25℃/分钟；
所述第二温度段的温度为630-800℃，所述第二次保温的时间为8-15h，所述第二次升温的速率为5℃-25℃/分钟。
2.如权利要求1所述的含补锂剂的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述锂源：所述磷源：所述铁源：所述补锂剂的摩尔比为(0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.005-0.05)，优选地，所述锂源：所述磷源：所述铁源：所述补锂剂的摩尔比为(1.0-1.01):(1.0-1.01):(1.0-1.01):(0.005-0.01)，更优选地，所述锂源：所述磷源：所述铁源：所述补锂剂的摩尔比为1.01：1.0：1.0：0.01、1.01：1.0：1.0：0.002、1.01：1.0：1.0：0.004、1.01：1.0：1.0：0.006、1.01：1.0：1.0：0.008或1.01：1.0：1.0：0.01；其中，所述锂源以Li原子计，所述磷源以P原子计，所述铁源以Fe原子计，所述补锂剂以Li原子计；
优选地，所述步骤S1中，所述碳源占物料的质量百分比为6％-15％，进一步优选地，所述碳源占物料的质量百分比为7～11％，更优选地，所述碳源占物料的质量的百分比为10％；所述物料由所述锂源、所述磷源、所述铁源、所述碳源和所述补锂剂组成；
优选地，所述步骤S1中，所述锂源中的锂原子和所述补锂剂中的锂原子的摩尔比为1：0.001-0.01，进一步优选地，所述锂源中的锂原子和所述补锂剂中的锂原子的摩尔比为1：0.001-0.005；
优选地，所述步骤S1中，所述锂源为氢氧化锂和/或碳酸锂，进一步优选地，所述锂源为氢氧化锂；
优选地，所述步骤S1中，所述磷源为磷酸铁；
优选地，所述步骤S1中，所述铁源为磷酸铁；
优选地，所述步骤S1中，所述碳源为蔗糖、葡萄糖和柠檬酸的一种或多种，优选地，所述碳源为蔗糖；
优选地，所述步骤S1中，所述溶剂为无水乙醇；
优选地，所述步骤S1中，所述浆料的固含量为45％-60％，进一步优选地，所述浆料的固含量为45％-50％，更优选地，所述浆料的固含量为50％；百分比是指在所述浆料中的质量百分比；
优选地，所述步骤S1中，通过砂磨机控制所述磷酸铁锂浆料中固体颗粒的粒径；
优选地，所述步骤S1中，所述磷酸铁锂浆料中固体颗粒的粒径D10为0.25μm-0.80μm，进一步优选地，所述磷酸铁锂浆料中固体颗粒的D10为0.35μm-0.70μm，例如0.35μm-0.45μm、0.45μm-0.50μm、0.50-0.55μm或0.55μm-0.70μm；
优选地，所述步骤S1中，所述磷酸铁锂浆料中固体颗粒的粒径D50为0.60μm-1.60μm，例如为0.60μm-0.80μm、0.80μm-1.00μm、1.00μm-1.20μm、1.20-1.40μm或1.40-1.60μm；
优选地，所述步骤S1中，所述磷酸铁锂浆料的粒径D99为2.0μm-9.0μm，进一步优选地，所述磷酸铁锂浆料中固体颗粒的D99为2.5μm-8.0μm，例如为2.5μm-3.0μm、3.0μm-3.5μm、3.5μm-4.5μm、4.5μm-6.0μm或6.0μm-8.0μm。
3.如权利要求1或2所述的含补锂剂的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述补锂剂采用下述工艺制得：将锂源、镍源和碳源混合均匀后，在保护气体存在下，从20-30℃升温至300-600℃煅烧3-8h，从300-600℃升温至600-800℃煅烧7-12h，冷却，得所述补锂剂；
优选地，在所述补锂剂的制备工艺中，所述碳源的添加量为补锂剂总量的0.5％-1％；
优选地，在所述补锂剂的制备工艺中，所述从室温20-30℃升温至300-600℃的过程中的升温速率为2-10℃/min，例如4℃/min或10℃/min；
优选地，在所述补锂剂的制备工艺中，所述从300-600℃升温至600-800℃的过程中的升温速率为2-10℃/min，例如3℃/min或6℃/min；
优选地，在所述补锂剂的制备工艺中，按锂元素和镍元素计，所述锂源与镍源的摩尔比为2.0-2.5，例如2.0、2.1、2.2、2.3、2.4和2.5；
优选地，在所述补锂剂的制备工艺中，所述锂源为氢氧化锂；
优选地，在所述补锂剂的制备工艺中，所述镍源为氧化镍、氧化亚镍和氢氧化镍中的一种或多种；
优选地，在所述补锂剂的制备工艺中，所述保护气体的流量为2-15L/min，例如10L/min；
优选地，所述保护气体为氮气或惰性气体；
优选地，所述补锂剂的表面残碱为10000-30000ppm。
4.如权利要求1或2所述的含补锂剂的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述补锂剂的D10为0.04μm-0.30μm，进一步优选地，所述补锂剂的D10为0.05μm-0.25μm，更优选地，所述补锂剂的D10为0.05μm-0.08μm、0.085μm-0.12μm、0.12μm-0.16μm、0.16μm-0.20μm或0.20μm-0.25μm；
优选地，所述补锂剂的D50为0.15μm-0.65μm；进一步优选地，所述补锂剂的D50为0.15μm-0.25μm、0.25μm-0.35μm、0.35μm-0.45μm、0.45μm-0.55μm或0.55μm-0.65μm；
优选地，所述补锂剂的D99为0.30μm-1.90μm，进一步优选地，所述补锂剂的D99为0.40μm-1.85μm；更优选地，所述补锂剂的D99为0.40μm-0.65μm、0.65-0.90μm、0.90μm-1.25μm、1.25-1.55μm或1.55μm-1.85μm。
5.如权利要求1或2所述的含补锂剂的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述干燥的方式为喷雾干燥；
优选地，所述步骤S2中，所述喷雾干燥形成球形颗粒的磷酸铁锂物料；
优选地，所述步骤S2中，所述喷雾干燥的设备的进风口温度为180℃-240℃，优选为190℃-230℃，进一步优选为210℃；
优选地，所述步骤S2中，所述喷雾干燥的设备的出风口温度为100℃-150℃，优选为110℃-140℃，进一步优选为130℃；
优选地，所述步骤S2中，所述喷雾干燥采用蠕动泵进料；
优选地，所述步骤S2中，所述蠕动泵的进料速度为10L/h-15L/h，优选为12L/h。
6.如权利要求1所述的含补锂剂的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述烧结的温度为560℃-750℃，例如560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、680℃、690℃、700℃、710℃、730℃和750℃；
优选地，所述步骤S3中，所述第一温度段的温度为560-600℃，优选为560℃、570℃、580℃、590℃和600℃；
优选地，所述步骤S3中，所述第一次保温的时间为6-8h，优选为6h、7h和8h；
优选地，所述步骤S3中，所述第一次升温的速率为10℃-20℃/分钟，例如，10℃/分钟、15℃/分钟和20℃/分钟；
优选地，所述步骤S3中，所述第二温度段的温度为680-750℃，优选为680℃、690℃、700℃、710℃、730℃和750℃；
优选地，所述步骤S3中，所述第二次保温的时间为5-16h，优选为8h、10h、12h、14h和16h；
优选地，所述步骤S3中，所述第二次升温的速率为10℃-20℃/分钟，进一步优选地，所述第二次升温的速率为10℃/分钟、15℃/分钟或20℃/分钟；
优选地，所述步骤S3中，在完成所述烧结后，控制降温速度至所述磷酸铁锂复合材料的温度低于60℃，所述降温速度为10℃-40℃/分钟，例如10℃/分钟、20℃/分钟、30℃/分钟或40℃/分钟；
优选地，所述步骤S3中，所述烧结在惰性保护气体条件下完成；
优选地，所述步骤S3中，所述惰性保护气体为氮气或氩气，进一步优选地，所述惰性保护气体为氮气；
优选地，所述步骤S3中，所述惰性保护气体的气流大小为3-8L/min，优选地，为6L/min。
7.如权利要求1所述的含补锂剂的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，还包括步骤S4：将所述磷酸铁锂复合材料前体粉碎得到粒径大小均一的磷酸铁锂复合材料；
优选地，所述步骤S4中，所述粉碎的方式为气流破碎；
优选地，所述步骤S4中，所述气流破碎的压力为5MPa-10MPa，优选为6MPa；
优选地，所述步骤S4中，所述气流破碎的频率为70Hz-130Hz，优选为80Hz；
优选地，所述步骤S4中，所述气流破碎后的物料尺寸D10为0.20μm-0.25μm或D10＞0.35μm；
优选地，所述步骤S4中，所述气流破碎后的物料尺寸D50为0.55μm-0.65μm或1.0μm-2.2μm；
优选地，所述步骤S4中，D99为1.55μm-1.85μm或D99＜10μm；
优选地，所述步骤S4中，所述磷酸铁锂复合材料的碳含量为1.0％-1.5％。
8.一种如权利要求1～7中任一项所述的含补锂剂的磷酸铁锂复合材料的制备方法制得的含补锂剂的磷酸铁锂复合材料。
9.一种如权利要求8中所述的含补锂剂的磷酸铁锂复合材料在磷酸铁锂电池中的应用。
10.一种磷酸铁锂电池，其特征在于，其包括如权利要求8所述的含补锂剂的磷酸铁锂复合材料。
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