CN115348976A - 反相乳液形式的水溶性聚合物的新型复合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过水溶性单体在包含胺官能团的阳离子水溶性主体聚合物存在下的反相乳液聚合而获得的聚合物复合物。

Description

反相乳液形式的水溶性聚合物的新型复合物及其用途
技术领域
本发明涉及水溶性聚合物的复合物，该复合物来源于一种或多种水溶性单体在预先制备的聚合物存在下的反相乳液聚合。
本发明的另一方面涉及这种复合物作为脱水剂的用途，特别是其在纸、纸板或类似物的制造中的实施。
背景技术
申请人的美国专利第9,546,246号克服了聚合物之间的相移问题。该专利公开了一种聚合物复合物及其作为处理矿物填料的试剂的用途，特别是其在纸、纸板或类似物的制造中的实施。
美国专利7,001,953和8,021,516公开了可用于污泥处理和造纸的水溶性聚合物。这些聚合物通过单体在预先并单独制备的聚合物存在下的聚合而获得。如这些文献所示，已经合成的聚合物和正在合成的聚合物基本上不相互接枝。
文献EP 262 945 A2介绍了由两种不同聚合物组成的阳离子絮凝剂的混合物及其生产方法。试剂通过在低分子量阳离子聚合物组分(混凝剂)存在下，阳离子单体聚合成高分子量阳离子聚合物组分(絮凝剂)而形成。这些絮凝剂的性能不满足技术絮凝工艺对速度和效率的要求。
尽管如此，仍然需要一种在纸、纸板或类似物的制造中的实施过程中在脱水性能方面稳定且令人满意的聚合物复合物。
发明内容
本发明涉及一种聚合物复合物，其包含阳离子水溶性聚合物(主体聚合物)和一种或多种在所述水溶性主体聚合物存在下聚合的水溶性单体。
术语“水溶性”是指当在25℃下搅拌4小时下以水中20g.L-1的浓度加入时，形成没有不溶性颗粒的水溶液的化合物(特别是聚合物复合物或聚合物或单体)。
更具体地，本发明的主题涉及一种通过水溶性单体在一种(或多种)包含胺官能团的阳离子水溶性主体聚合物存在下的反相乳液聚合而获得的聚合物复合物。
水溶性单体的聚合对应于单一类型水溶性单体(例如丙烯酰胺)或多种类型水溶性单体(例如丙烯酰胺和用氯甲烷季铵化的ADAME)的聚合。
在如此获得的复合物中，由单体聚合产生的聚合物与主体聚合物一起支化。它不是聚合物的混合物，而是一种复合物，其中主体聚合物在单体聚合过程中充当转移剂。
转移剂，在这种情况下是主体聚合物，使得可以控制水溶性单体聚合过程中形成的聚合物链的长度。
术语“聚合物”指分别由相同或不同单体聚合得到的均聚物或共聚物。
本发明的另一个方面是这种水溶性聚合物复合物在纸、纸板或类似物制造中作为脱水剂和浊度降低剂的用途。
*主体聚合物
主体聚合物有利地是具有铵基和有利地具有羟基的多胺。它也可以包含仲胺基团。
主体聚合物有利地是选自包括聚-(二甲胺(共)环氧氯丙烷)和聚(二甲胺-共-环氧氯丙烷-共-乙二胺)的组的多胺。优选地，多胺是聚(二甲胺-共-环氧氯丙烷-共-乙二胺)。
根据本发明的一个变型，主体聚合物可以是通常包含重复单元-[N+(CH3)2CH2CHOHCH2]Cl--的聚(环氧氯丙烷-二甲胺)。聚(环氧氯丙烷-二甲胺)可以通过二甲胺和环氧氯丙烷之间的反应而获得，有利地以化学计量比进行。
根据本发明的另一个变型，主体聚合物可以是聚(二甲胺-共-环氧氯丙烷-共-乙二胺)。这种类型的聚合物可以通过二甲胺、乙二胺和环氧氯丙烷反应得到。
根据本发明的优选特征，主体聚合物是结构化的。换句话说，它可以有利地为分支、星形或梳形。
根据本发明，主体聚合物的分子量为至少1000g/mol、优选至少2000g/mol和甚至更优选至少5000g/mol。通常，主体聚合物的分子量优选小于2百万g/mol，更优选小于1百万g/mol。
*水溶性聚合物复合物
它来源于水溶性单体的反相乳液聚合，在此过程中预先存在的主体聚合物作为转移剂。因此，本发明可以在不存在非聚合物转移剂的情况下进行。有利地，非聚合转移剂的分子量小于200g/mol。
在水溶性聚合物复合物的制备过程中使用的水溶性单体可以尤其是至少一种阳离子单体和/或至少一种非离子单体和/或至少一种阴离子单体。它也可以是两性离子单体。优选地，在水溶性聚合物复合物的制备过程中使用的水溶性单体是至少一种阳离子单体和至少一种非离子单体。
根据优选的实施方案，聚合物复合物是在不存在水不溶性单体，特别是(甲基)丙烯酸酯型单体的情况下产生的。
可用于本发明上下文的阳离子单体可以有利地选自二烯丙基二烷基铵盐，例如二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)；丙烯酸二烷基氨基烷基酯和甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯(特别是丙烯酸二烷基氨基乙酯(ADAME)和甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯(MADAME))的酸化或季铵化盐；二烷基-氨基烷基丙烯酰胺或二烷基-氨基烷基甲基丙烯酰胺的酸化或季铵化盐，例如甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(APTAC)和Mannich产品例如季铵化二烷基氨基甲基丙烯酰胺。
这些单体的“烷基”可以是直链、环状(取代或未取代)或支链的。它们可以相同，或可以不相同。它们的碳原子数有利地为1至10，更有利地为1至8，甚至更有利地为1至4。它优选是甲基或乙基。因此，ADAME和MADAME的酸化或季铵化盐有利地是丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的酸化或季铵化盐。
酸化盐通过本领域技术人员已知的方法获得，特别是通过质子化。季铵化盐也通过本领域技术人员已知的方法获得，特别是通过与烷基卤、芳基卤例如苄基氯、甲基氯(MeCI)、芳基或烷基氯或硫酸二甲酯反应。阳离子单体有利地为用氯甲烷季铵化的ADAME。
根据本发明，相对于所用水溶性单体的总数，所用阳离子单体的比例有利地为1摩尔％至80摩尔％，优选为2摩尔％至60摩尔％，甚至更优选为5摩尔％至40摩尔％。
可用于本发明上下文的非离子单体可选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺。也可以使用N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶和N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉(ACMO)和双丙酮丙烯酰胺。优选的非离子单体是丙烯酰胺。
根据本发明，相对于所用水溶性单体的总数，所用非离子单体的比例有利地为20摩尔％至99摩尔％，优选为40摩尔％至98摩尔％，甚至更优选为60摩尔％至95摩尔％。
可以在本发明的上下文中使用的阴离子单体可以选自一个大组。这些单体可以具有乙烯基官能团，特别是丙烯酸、马来酸、富马酸、烯丙基，并包含羧酸根、膦酸根、磷酸根、硫酸根、磺酸根基团，或者具有阴离子电荷的另一种基团。单体可以是酸性的，或者是对应于这样的单体的碱土金属盐、碱金属盐或铵(有利地为季铵)盐的形式。合适的单体的示例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和具有例如磺酸或膦酸型官能团的强酸型单体，例如2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸，以及这些单体的水溶性碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。优选的单体是丙烯酸。
根据本发明，相对于所用水溶性单体的总数，所用阴离子单体的比例有利地为0摩尔％至80摩尔％，优选为1摩尔％至60摩尔％，甚至更优选为2摩尔％至40摩尔％。
水溶性单体/主体聚合物的质量比优选为99/1至1/99，更优选为95/5至40/60。
有利地，本发明使用至少两种不同类型的水溶性单体，有利地使用非离子单体和阳离子单体，更有利地使用丙烯酰胺和阳离子单体(例如，用氯甲烷季铵化的ADAME)。
根据本发明，聚合物复合物有利地通过反相乳液聚合获得。反相乳液聚合也包括反相微乳液聚合。这种聚合技术是本领域技术人员熟知的。它包括在油相中乳化含有单体的水相。这种乳化通常使用油包水表面活性剂进行。单体聚合后，任选地加入水包油表面活性剂，以促进随后的乳液在水中的反相。
在聚合反应结束时，可以将获得的乳液进行稀释或浓缩。特别地，可以浓缩乳液，例如通过蒸馏。这样的浓缩将在预先引入或不引入水包油(O/W)型乳化剂的情况下进行。
有利地，制备聚合物复合物的方法可以包括以下步骤：
-制备包含至少一种主体聚合物和水溶性单体的水相；
-在油相中乳化所述水溶液；
-通过水溶性单体的聚合获得聚合物复合物。
优选地，在制备复合物过程中，主体聚合物与单体一起引入反应器中。然后通过加入催化剂引发聚合。
优选地，在不存在多官能烯类支化剂或交联剂的情况下进行聚合，例如在不存在N,N-亚甲基双丙烯酰胺的情况下进行。它有利地在不存在分子量小于200g/mol的支化剂或交联剂的情况下进行。
本发明的另一个方面是水溶性聚合物复合物在纸、纸板或类似物制造中的用途。
根据本发明，用于制造纸、纸板或类似物的方法可以包括在造纸机上的以下步骤：
-将纤维，有利地为纤维素纤维，制成水悬浮液；
-将聚合物复合物(本发明的主题)加入到纤维的水悬浮液中；
-在造纸机的网面上形成纸、纸板或类似物的片状物；
-将片状物干燥。
聚合物复合物可以在一个或多个注射点添加到稀浆料和/或浓浆料形式的纤维悬浮液中。
除了该复合物之外，可以结合本领域技术人员已知的其他化合物。可以以非限制性的方式提及分散剂、杀生物剂或甚至消泡剂。
该方法还可以包括加入除根据本发明的复合物之外的聚合物。例如，可以提及混凝剂、助留剂、絮凝剂或甚至淀粉。这些添加剂可以是聚合物或矿物性质，例如膨润土。
因此，用于制造纸、纸板或类似物的方法可以包括在形成片状物之前，添加至少一种不同于聚合物复合物的选自混凝剂、助留剂、絮凝剂和淀粉的添加剂。
优选地，聚合物复合物在混合泵之前加入到稠浆料中。
用于制造纸、纸板或类似物的过程的各个步骤与形成本领域技术人员知识的一部分的技术相一致。
添加的复合物的量有利地为3g活性成分/吨纤维(纤维的干重，有利地为纤维素的干重)至10,000g/T，优选为10g/T至7000g/T，甚至更优选为30g/T至3000g/T。
聚合物复合物的使用是改善产品性能的一般原则的一部分。因此，减少应用所需的产品量隐含地有助于减少温室气体例如CO2的排放。此外，聚合物复合物的使用在纸的片状物的干燥步骤中节省了能量，这需要较少的蒸汽。
以下示例说明了本发明，但不限制本发明。
附图说明
图1示出了UL粘度对单体/多胺比率的图。
图2示出了与参考试验(空白)相比，浓浆料的脱水改善百分比和浊度测量值。
图3示出了与参考试验(空白)相比，稀浆料的真空脱水改善百分比和浊度测量值。
图4示出了与参考试验(空白)相比，稀浆料的真空脱水性能和浊度测量值。
图5示出了与参考试验(空白)相比，压制前的干燥度值。
图6示出了与参考试验(空白)相比，稀浆料的真空脱水改善百分比和浊度测量值。
图7示出了与参考试验(空白)相比，稀浆料的真空脱水性能和浊度测量值。
图8示出了与参考试验(空白)相比，稀浆料的真空脱水改善(以百分比计)和浊度测量值。
具体实施方式
在以下实施例中：
-多胺H-1是结构化的聚(二甲胺/环氧氯丙烷/乙二胺)，水中的活性成分为50重量％时，其Brookfield粘度为850cps(模块LV2，30rpm-1，23℃)。
-多胺H-2是线性聚(二甲胺/环氧氯丙烷/乙二胺)，水中的活性成分为50重量％时，其Brookfield粘度为30cps(模块LV1，60rpm-1，23℃)。
-P-3：是阴离子反相乳液形式的聚合物，线性聚(丙烯酰胺/丙烯酸)，水中的活性成分为29重量％时，其粘度为UL＝8.16cps(Brookfield粘度，模块UL，NaCl 1M，60rpm-1，23℃)。
-P-4：是阳离子粉末形式的聚合物，线性聚(丙烯酰胺/丙烯酸二甲氨基乙酯，MeCl)，水中的活性成分为92重量％时，其粘度为UL＝4.11cps(Brookfield粘度，模块UL，NaCl 1M，60rpm-1，23℃)。
-膨润土：无机微粒，由Clariant以名称OPAZIL ABG销售。
*聚合物在反相乳液P1中的合成
通过加入359.8g丙烯酰胺(50重量％的水溶液)、262.6g丙烯酸二甲氨基乙酯、MeCl(80重量％的水溶液)和90.2g水来制备水相。用己二酸将溶液的pH调节到4至5。然后，加入100-250ppm/MS(干单体质量)的溴酸钾和800-1500ppm/MS的二亚乙基三胺五乙酸五钠作为引发剂。
通过向反应器中加入234.2g Exxsol D100S油、4.7g脱水山梨醇单油酸酯、8.2g脱水山梨醇单油酸酯3EO(氧乙烯基)、11.1g脱水山梨醇单油酸酯5EO(氧乙烯基)和4.8g水包油表面活性剂聚合物(Rhodibloc RS)来制备有机相。
然后将水相转移到有机相中，然后例如用Ultra-Turax在8000rpm下乳化1分钟，以获得均匀的反相乳液。
用氮气喷射将反相乳液脱氧30min。通过加入亚硫酸氢钠引发聚合，并将温度保持在55℃约1.5小时。最后用过量的亚硫酸氢钠处理反应介质以减少游离单体。
一旦反相乳液完成，测量Brookfield粘度(UL模块，1M NaCl，60rpm-1，23℃)。对于39重量％的活性成分，获得了4.21cps的UL粘度。
*聚合物在反相乳液P2中的合成
通过加入491.3g丙烯酰胺(50重量％的水溶液)、92.9g丙烯酸二甲氨基乙酯、MeCl(80重量％的水溶液)和149.2g水来制备水相。用己二酸将溶液的pH调节到4至5。然后，加入100-250ppm/MS的溴酸钾和800-1500ppm/MS的二亚乙基三胺五乙酸五钠作为引发剂。
通过向反应器中加入213.2g Exxsol D100S油、26g脱水山梨醇单油酸酯和3.8g表面活性剂聚合物(Rhodibloc RS)来制备有机相。
然后将水相转移到有机相中，然后例如用Ultra-Turax在8000rpm下乳化1分钟，以获得均匀的反相乳液。
用氮气喷射将反相乳液脱氧30min。通过加入亚硫酸氢钠引发聚合，并将温度保持在55℃约1.5小时。最后用过量的亚硫酸氢钠处理反应介质以减少游离单体。
一旦反相乳液完成，测量Brookfield粘度(UL模块，1M NaCl，60rpm-1，23℃)。对于32重量％的活性成分，获得了4.26cps的UL粘度。
*复合物在根据本发明的反相乳液中的合成(I-1)
通过加入369.1g丙烯酰胺(50重量％的水溶液)、256.8g丙烯酸二甲氨基乙酯、MeCl(80重量％的水溶液)、2.2g水和82.5g多胺H-1来制备水相。用己二酸将溶液的pH调节到4至5。然后，加入100-250ppm/MS的溴酸钾和800-1500ppm/MS的二亚乙基三胺五乙酸五钠作为引发剂。
通过向反应器中加入234.2g Exxsol D100S油、4.7g脱水山梨醇单油酸酯、8.2g脱水山梨醇单油酸酯3EO(氧乙烯基)、11.1g脱水山梨醇单油酸酯5EO(氧乙烯基)和4.8g表面活性剂聚合物(Rhodibloc RS)来制备有机相。
然后将水相转移到有机相中，然后例如用Ultra-Turax在8000rpm下乳化1分钟，以获得均匀的反相乳液。
用氮气喷射将反相乳液脱氧30min。通过加入亚硫酸氢钠引发聚合，并将温度保持在55℃约1.5小时。最后用过量的亚硫酸氢钠处理反应介质以减少游离单体。
一旦反相乳液完成，测量Brookfield粘度(UL模块，1M NaCl，60rpm-1，23℃)。对于43.1重量％的活性成分，获得了3.81cps的UL粘度。
*复合物在根据本发明的反相乳液中的合成(I-2)
通过加入290.6g丙烯酰胺(50重量％的水溶液)、212.1g丙烯酸二甲氨基乙酯、MeCl(80重量％的水溶液)、1g水和213.4g多胺H-1来制备水相。用己二酸将溶液的pH调节到4至5。然后，加入100-250ppm/MS的溴酸钾和800-1500ppm/MS的二亚乙基三胺五乙酸五钠作为引发剂。
通过向反应器中加入234.2g Exxsol D100S油、4.7g脱水山梨醇单油酸酯、8.2g脱水山梨醇单油酸酯3EO(氧乙烯基)、11.1g脱水山梨醇单油酸酯5EO(氧乙烯基)和4.8g表面活性剂聚合物(Rhodibloc RS)来制备有机相。
然后将水相转移到有机相中，然后例如用Ultra-Turax在8000rpm下乳化1分钟，以获得均匀的反相乳液。
用氮气喷射将反相乳液脱氧30min。通过加入亚硫酸氢钠引发聚合，并将温度保持在55℃约1.5小时。最后用过量的亚硫酸氢钠处理反应介质以减少游离单体。
一旦反相乳液完成，测量Brookfield粘度(UL模块，1M NaCl，60rpm-1，23℃)。对于42.1重量％的活性成分，获得了3.71cps的UL粘度。
*复合物在根据本发明的反相乳液中的合成(I-3)
通过加入287.8g丙烯酰胺(50重量％的水溶液)、210.1g丙烯酸二甲氨基乙酯、MeCl(80重量％的水溶液)、0.7g水和237.5g多胺H-1来制备水相。用己二酸将溶液的pH调节到4至5。然后，加入100-250ppm/MS的溴酸钾和800-1500ppm/MS的二亚乙基三胺五乙酸五钠作为引发剂。
通过向反应器中加入214.2g Exxsol D100S油、4.7g脱水山梨醇单油酸酯、8.2g脱水山梨醇单油酸酯3EO(氧乙烯基)、11.1g脱水山梨醇单油酸酯5EO(氧乙烯基)和4.8g表面活性剂聚合物(Rhodibloc RS)来制备有机相。
然后将水相转移到有机相中，然后例如用Ultra-Turax在8000rpm下乳化1分钟，以获得均匀的反相乳液。
用氮气喷射将反相乳液脱氧30min。通过加入亚硫酸氢钠引发聚合，并将温度保持在55℃约1.5小时。最后用过量的亚硫酸氢钠处理反应介质以减少游离单体。
一旦反相乳液完成，测量Brookfield粘度(UL模块，1M NaCl，60rpm-1，23℃)。对于43.1重量％的活性成分，获得了3.46cps的UL粘度。
*复合物在根据本发明的反相乳液中的合成(I-4)
通过加入250.9g丙烯酰胺(50重量％的水溶液)、183.1g丙烯酸二甲氨基乙酯、MeCl(80重量％的水溶液)、0.9g水和280.1g多胺H-1来制备水相。用己二酸将溶液的pH调节到4至5。然后，加入100-250ppm/MS的溴酸钾和800-1500ppm/MS的二亚乙基三胺五乙酸五钠作为引发剂。
通过向反应器中加入234.2g Exxsol D100S油、4.7g脱水山梨醇单油酸酯、8.2g脱水山梨醇单油酸酯3EO(氧乙烯基)、11.1g脱水山梨醇单油酸酯5EO(氧乙烯基)和4.8g表面活性剂聚合物(Rhodibloc RS)来制备有机相。
然后将水相转移到有机相中，然后例如用Ultra-Turax在8000rpm下乳化1分钟，以获得均匀的反相乳液。
用氮气喷射将反相乳液脱氧30min。通过加入亚硫酸氢钠引发聚合，并将温度保持在55℃约1.5小时。最后用过量的亚硫酸氢钠处理反应介质以减少游离单体。
一旦反相乳液完成，测量Brookfield粘度(UL模块，1M NaCl，60rpm-1，23℃)。对于41.2重量％的活性成分，获得了3.01cps的UL粘度。
*复合物在根据本发明的反相乳液中的合成(I-5)
通过加入184.5g丙烯酰胺(50重量％的水溶液)、134.7g丙烯酸二甲氨基乙酯、MeCl(80重量％的水溶液)、0.5g水和396g多胺H-1来制备水相。用己二酸将溶液的pH调节到4至5。然后，加入100-250ppm/MS的溴酸钾和800-1500ppm/MS的二亚乙基三胺五乙酸五钠作为引发剂。
通过向反应器中加入234.2g Exxsol D100S油、4.7g脱水山梨醇单油酸酯、8.2g脱水山梨醇单油酸酯3EO(氧乙烯基)、11.1g脱水山梨醇单油酸酯5EO(氧乙烯基)和4.8g表面活性剂聚合物(Rhodibloc RS)来制备有机相。
然后将水相转移到有机相中，然后例如用Ultra-Turax在8000rpm下乳化1分钟，以获得均匀的反相乳液。
用氮气喷射将反相乳液脱氧30min。通过加入亚硫酸氢钠引发聚合，并将温度保持在55℃约1.5小时。最后用过量的亚硫酸氢钠处理反应介质以减少游离单体。
一旦反相乳液完成，测量Brookfield粘度(UL模块，1M NaCl，60rpm-1，23℃)。对于39.8重量％的活性成分，获得了2.51cps的UL粘度。
*复合物在根据本发明的反相乳液中的合成(I-6)
通过加入439.1g丙烯酰胺(50重量％的水溶液)、83.1g丙烯酸二甲氨基乙酯、MeCl(80重量％的水溶液)、0.2g水和214g多胺H-1来制备水相。用己二酸将溶液的pH调节到4至5。然后，加入100-250ppm/MS的溴酸钾和800-1500ppm/MS的二亚乙基三胺五乙酸五钠作为引发剂。
通过向反应器中加入213.2g Exxsol D100S油、26g脱水山梨醇单油酸酯和3.8g表面活性剂聚合物(Rhodibloc RS)来制备有机相。
然后将水相转移到有机相中，然后例如用Ultra-Turax在8000rpm下乳化1分钟，以获得均匀的反相乳液。
用氮气喷射将反相乳液脱氧30min。通过加入亚硫酸氢钠引发聚合，并将温度保持在55℃约1.5小时。最后用过量的亚硫酸氢钠处理反应介质以减少游离单体。
一旦反相乳液完成，测量Brookfield粘度(UL模块，1M NaCl，60rpm-1，23℃)。对于39.3重量％的活性成分，获得了3.61cps的UL粘度。
*复合物在根据本发明的反相乳液中的合成(I-7)
通过加入287.8g 50重量％的丙烯酰胺水溶液、210.1g丙烯酸二甲氨基乙酯、80重量％的MeCl水溶液、0.7g水和237.5g多胺H-2来制备水相。用己二酸将溶液的pH调节到4至5。然后，加入100-250ppm/MS的溴酸钾和800-1500ppm/MS的二亚乙基三胺五乙酸五钠作为引发剂。
通过向反应器中加入214.2g Exxsol D100S油、4.7g脱水山梨醇单油酸酯、8.2g脱水山梨醇单油酸酯3EO(氧乙烯基)、11.1g脱水山梨醇单油酸酯5EO(氧乙烯基)和4.8g表面活性剂聚合物(Rhodibloc RS)来制备有机相。
然后将水相转移到有机相中，然后例如用Ultra-Turax在8000rpm下乳化1分钟，以获得均匀的反相乳液。
用氮气喷射将反相乳液脱氧30min。通过使用注射泵添加亚硫酸氢钠引发聚合。将温度升至55℃并保持约1.5小时。最后用过量的亚硫酸氢钠处理反应介质以减少游离单体。
一旦反相乳液完成，测量Brookfield粘度(UL模块，1M NaCl，60rpm-1，23℃)。对于43.1重量％的活性成分，获得了3.31cps的UL粘度。
*复合物在根据本发明的反相乳液中的合成(I-8)
通过加入537.3g 50重量％的丙烯酰胺水溶液、101.7g丙烯酸二甲氨基乙酯、80重量％的MeCl水溶液、0.7g水和73g多胺H-1来制备水相。用己二酸将溶液的pH调节到4至5。然后，加入100-250ppm/MS的溴酸钾和800-1500ppm/MS的二亚乙基三胺五乙酸五钠作为引发剂。
通过向反应器中加入210.3g Exxsol D100S油、25.9g脱水山梨醇单油酸酯和3.7g表面活性剂聚合物(Rhodibloc RS)来制备有机相。
然后将水相转移到有机相中，然后例如用Ultra-Turax在8000rpm下乳化1分钟，以获得均匀的反相乳液。
用氮气喷射将反相乳液脱氧30min。通过使用注射泵添加亚硫酸氢钠引发聚合。将温度升至55℃并保持约1.5小时。最后用过量的亚硫酸氢钠处理反应介质以减少游离单体。
一旦反相乳液完成，测量Brookfield粘度(UL模块，1M NaCl，60rpm-1，23℃)。对于38.6重量％的活性成分，获得了4.01cps的UL粘度。
*复合物在根据本发明的反相乳液中的合成(I-9)
通过加入280.5g丙烯酰胺(50重量％的水溶液)、204.7g丙烯酸二甲氨基乙酯、MeCl(80重量％的水溶液)、0.7g水和227.5g多胺H-1来制备水相。用己二酸将溶液的pH调节到4至5。加入2-25ppm/MS的次磷酸钠作为限制剂，以及加入2-25ppm/MS的亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂。然后，加入100-250ppm/MS的溴酸钾和800-1500ppm/MS的二亚乙基三胺五乙酸五钠作为引发剂。
通过向反应器中加入211.2g Exxsol D100S油、4.7g脱水山梨醇单油酸酯、8.2g脱水山梨醇单油酸酯3EO(氧乙烯基)、11.1g脱水山梨醇单油酸酯5EO(氧乙烯基)和4.8g表面活性剂聚合物(Rhodibloc RS)来制备有机相。
然后将水相转移到有机相中，然后用Ultra-Turax在8000rpm下乳化1分钟，以获得均匀的反相乳液。
用氮气喷射将反相乳液脱氧30min。通过加入亚硫酸氢钠引发聚合，并将温度保持在55℃约1.5小时。最后用过量的亚硫酸氢钠处理反应介质以减少游离单体。
一旦反相乳液完成，测量Brookfield粘度(UL模块，1M NaCl，60rpm-1，23℃)。对于41.8％的活性成分，获得了2.31cps的UL粘度。
关于根据本发明(I-1至I-9)的反相乳液的稳定性，在室温下储存几周后，我们没有观察到任何相移。
*聚合物的混合物在反相乳液中的合成(M-1)
在1L烧杯中，称取767.8g P2乳液，并用半月形搅拌叶片搅拌。缓慢加入205.2g多胺H-1，然后将混合物搅拌10分钟，以确保其同质性。该混合物具有35.8重量％的活性成分。在环境温度下储存一周后，观察到混合物的相移。
*聚合物的混合物在反相乳液中的合成(M-2)
在1L烧杯中，称取571.8g P1乳液，并用半月形搅拌叶片搅拌。缓慢加入300g多胺H-1，然后将混合物搅拌10分钟，以确保其同质性。该混合物具有38.2重量％的活性成分。在环境温度下储存一周后，观察到混合物的相移。
*聚合物的混合物在反相乳液中的合成(M-3)
在1L烧杯中，称取759.9g P2乳液，并用半月形搅拌叶片搅拌。缓慢加入54g多胺H-1，然后将混合物搅拌10分钟，以确保其同质性。该混合物具有33.2重量％的活性成分。在室温下储存一周后，观察到混合物的相移。
*粉末形式的聚合物的合成(C-1)
在聚合反应器中，加入748.7g 50％丙烯酰胺、126.2g丙烯酸二甲氨基乙酯、80％MeCl、431.5g水和95g多胺H-1。用己二酸将溶液的pH调节到3至4。将溶液冷却至0至2℃的温度，然后用氮气喷射脱氧15分钟。然后，加入1-15ppm/MS的过硫酸钠和1-15ppm/MS的莫尔盐作为引发剂。
反应温度从0℃升高至90℃，聚合物以凝胶形式获得。将该凝胶切割，切碎，在75℃的温度下干燥45分钟，研磨并最终过筛。由此获得颗粒尺寸小于或等于1mm的粉末形式的聚合物。
一旦完成粉末形式的聚合物，测量Brookfield粘度(UL模块，1M NaCl，60rpm-1，23℃)。对于水中的92.8重量％的活性成分，获得了3.76cps的UL粘度。
Figure BDA0003852146240000151
表1:实施例和对比例的概述(PA＝多胺，MA％＝活性成分的重量百分比)
*阴离子单体的摩尔百分比
Figure BDA0003852146240000152
Figure BDA0003852146240000161
表2聚合物组合评估顺序概述
表2中的试验按组分析：[2-4]、[5-6]、[7-8-9]、[10-11-12]和[13-14-15]。
*评估试验步骤
*再生纤维浆料:
通过分解干浆料获得湿浆料，以获得水中的4重量％的最终水浓度，从而产生浓浆料，将其在水中以1重量％稀释以获得稀浆料。这是由100％回收纸板纤维制成的pH中性浆料。
*UL粘度测量：
将500mg聚合物(来源于根据本发明或不根据本发明的单体的聚合)加入到490ml去离子水中。完全溶解后，加入29.25克NaCl。
使用数字式Brookfield DVII+粘度计在25℃下以60rpm的转速(UL模块)测量粘度。
*脱水性能评估(DDA):
DDA(动态排水分析仪)用于自动测定在真空下排出纤维悬浮液所需的时间(秒)。在1000rpm搅拌下，将聚合物加入DDA圆筒中的湿浆料(0.6升1.0重量％的浆料)中：
-根据以下顺序评估单个聚合物：
T＝0秒:搅拌浆料
T＝10秒:加入阳离子脱水剂(350g/t)
T＝30秒:停止搅拌并在200毫巴下真空脱水60秒
-根据以下顺序评估聚合物的组合：
T＝0秒:搅拌面团(dough)
T＝5秒:加入阳离子脱水剂(350g/t)
T＝10秒:加入阳离子聚合物(250g/t)
T＝20秒:加入阴离子聚合物(150g/t)和/或膨润土(1.5kg/t)
T＝30秒:停止搅拌并在200毫巴下真空脱水60秒
剂量以克活性成分/吨纤维(纤维的干重，有利的是纤维素的干重)表示。
网面下的压力被记录为时间的函数。当所有的水从纤维垫中排出时，空气穿过纤维垫，导致表示网面下的压力作为时间函数的曲线上出现斜率的突变。在该斜率突变处记录的以秒表示的时间对应于脱水时间。时间越短，真空脱水越好。
此外，测量由DDA测量产生的白水的浊度。浊度值越低，固体颗粒在纤维垫中的截留越大。
*干燥度:
DDA试验允许在真空下从纤维悬浮液中排出游离水。干燥度试验的目的是测量纤维垫中结合的水量。为此，回收从DDA试验中获得的纤维垫滤饼，并在烘箱中于105℃干燥2小时之前和之后测量其质量。这两个质量的比率给出了干燥度。该值越高，脱水聚合物去除的结合水越多。
*浓浆料中脱水性能的评估
在烧杯中，在低剪切速率(300rpm的搅拌速度)下处理500ml 4％水的浓浆料。将聚合物加入到该纤维悬浮液中，接触时间T＝1min。
这种处理过的浆料被转移到加拿大标准游离度测试仪。
记录随时间释放的水量。释放的水越多，浓浆料的脱水越好。
*浊度:
浊度是指使流体浑浊的悬浮物的含量。它是用HANNA分光光度计测量的，该分光光度计测量在90°角和860nm波长下光线强度的下降，用NTU表示。
图1表明，在其他条件相同的情况下，当单体/多胺比率下降时，UL粘度下降。这导致多胺作为聚合物的转移剂的结论。
图2和3表明，无论本发明的产品(I-1至I-5)相对于单独的聚合物(P-1)还是相对于单独的多胺(H-1)，在浓浆料脱水、稀浆料真空脱水(DDA)以及浊度的改善之间都存在协同效应。在这种情况下，70/30(I-3)的单体/多胺质量比使得可以获得浓浆料脱水/稀浆料真空脱水(DDA)/浊度的最有利的组合增益。
图4和图5表明，与相应的混合物(M-1和M-2)和单独的产品(H-1、P-1和P-2)相比，本发明的产品(I-3和I-6)在稀浆料的真空脱水、浊度以及压制前的干燥度方面更有效得多。
图6表明，无论本发明的产品(I-3和I-7)与单独的产品(P-1、H-1、H-2)相比如何，在稀浆料的真空脱水(DDA)和浊度的改善之间存在协同效应。在这种特定的情况下，应该注意的是，与线性多胺相比，多胺的结构对应用性能具有积极的影响。
图7表明，与相应的粉末形式(C-1)和混合物(M-3)相比，反相乳液形式(I-8)的聚合仍然更有效得多。此外，使用多胺以反相乳液形式聚合，使得可以解决简单混合物的稳定性问题。
根据图8，在试验2至15中，本发明产品I-3和I-6分别与产品P-1和P-2进行对比试验(表2；试验4对试验2和3，试验6对试验2和5，试验9对试验7和8，试验12对试验10和11，以及试验15对试验13和14)，并与截留体系(单组分或多组分)结合，在改善稀浆料真空脱水(DDA)和降低浊度方面提供了更好的性能。

Claims (11)

1.一种聚合物复合物，其通过水溶性单体的反相乳液聚合而获得：在包含胺官能团的阳离子水溶性主体聚合物存在下。
2.根据权利要求1所述的聚合物复合物，其特征在于所述主体聚合物选自聚(二甲胺(共)环氧氯丙烷)和聚(二甲胺-共-环氧氯丙烷-共-乙二胺)。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物复合物，其特征在于所述主体聚合物是聚(二甲胺-共-环氧氯丙烷-共-乙二胺)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物复合物，其特征在于水溶性单体和主体聚合物之间的质量比为99/1至1/99，优选为95/5至40/60。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物复合物，其特征在于所述水溶性单体选自包括以下的组：
-丙烯酸二甲氨基乙酯(ADAME)的季铵盐；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(MADAME)的季铵盐；二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)；丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(APTAC)；甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)；
-丙烯酰胺；N-异丙基丙烯酰胺；N,N-二甲基丙烯酰胺；N-乙烯基甲酰胺；
N-乙烯基吡咯烷酮；
-丙烯酸；甲基丙烯酸；衣康酸；巴豆酸；马来酸；富马酸；2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸；乙烯基磺酸；乙烯基膦酸；烯丙基磺酸；烯丙基膦酸；苯乙烯磺酸；这些单体的水溶性碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。
6.一种用于制备作为权利要求1至5中任一项所述主题的聚合物复合物的方法，其包括以下步骤：
-制备包含至少一种主体聚合物和水溶性单体的水相；
-在油相中乳化所述水溶液；
-通过聚合水溶性单体而获得所述聚合物复合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于聚合在不存在多官能烯类支化剂或交联剂的情况下进行。
8.一种用于制造纸、纸板或类似物的方法，其中在形成所述片状物前，在一个或多个注射点处将根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物复合物加入到纤维的悬浮液中。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于添加的聚合物复合物的量以干重计为3g/吨纤维，有利地为纤维素，至10,000g/吨纤维，优选为10g/吨纤维至7000g/吨纤维，甚至更优选为30g/吨纤维至3000g/吨纤维。
10.用于制造纸、纸板或类似物的方法，其包括在造纸机上的以下步骤：
-将纤维，有利地为纤维素纤维，制成水悬浮液；
-加入作为权利要求1至5中任一项的主题的聚合物复合物；
-在造纸机的网面上形成纸、纸板或类似物的片状物；
-将片状物干燥。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的用于制造纸、纸板或类似物的方法，其特征在于所述方法包括在形成片状物之前，加入至少一种不同于根据权利要求1至5中任一项所述的复合物的添加剂，所述添加剂选自混凝剂、助留剂、絮凝剂以及淀粉。
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