KR20070103398A - 제지에서 개선된 보류도 및 배수성 - Google Patents

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존 씨. 해링턴
프랭크 제이. 수트만
로버트 에이. 겔만
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허큘레스 인코포레이티드
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Abstract

제지 공정에서 보류도 및 배수성을 개선하는 방법을 개시한다. 상기 방법은 회합 중합체, 미세입자 및 임의로는 규산 물질을 제지 슬러리에 첨가하는 것을 제공한다. 추가적으로, 회합 중합체 및 미세입자를 포함하고 임의로는 셀룰로오스 섬유를 추가로 포함하는 조성물을 개시한다.
제지, 보류도, 배수성, 회합 중합체, 유기 미세입자

Description

제지에서 개선된 보류도 및 배수성 {Improved Retention and Drainage in the Manufacture of Paper}
<관련된 출원에 대한 상호 참조>
본 출원은 전문이 본원에 참조로 혼입된 2004년 12월 29일자로 출원된 미국 가출원 제 60/640,164호를 우선권 주장한다.
본 발명은 응집 계 (flocculating system)를 사용하여 셀룰로오스 원료로부터 종이 및 판지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
보류도 및 배수성은 제지의 중요한 양태이다. 특정 물질이 종이 및 판지의 제조에서 개선된 보류 및/또는 배수 특성을 제공할 수 있다는 것은 공지되어 있다.
셀룰로오스 섬유 시트, 특히 종이 및 판지의 제조는 1) 무기 광물 증량제 또는 안료를 또한 함유할 수 있는 셀룰로오스 섬유의 수성 슬러리를 제조하는 단계, 2) 이동 제지 초지망 또는 직물 상에 상기 슬러리를 침착시키는 단계, 및 3) 물을 배수하여 슬러리의 고체 성분으로부터 시트를 형성하는 단계를 포함한다.
상기에 이어서 시트를 압착 및 건조시켜 추가로 물을 제거한다. 유기 및 무기 화학 물질을 종종 시트 형성 단계 이전에 슬러리에 첨가하여, 제지 방법을 더 저렴하고/하거나 더 빠르게 하고/하거나 최종 종이 제품에서 특별한 특성을 수득한다.
종이 산업은 종이 품질을 개선하고, 생산성을 높이고, 제조 비용을 절감하기 위해 끊임없이 노력하고 있다. 화학 물질을 종종 섬유 슬러리가 제지 초지망 또는 직물에 이르기 전에 섬유 슬러리에 첨가하여 배수성/탈수성 및 고체 보류도를 개선하며, 이러한 화학 물질은 보류 및/또는 배수 보조제라고 일컬어진다.
제지 초지망 또는 직물 상의 섬유 슬러리의 배수 또는 탈수는 종종 더 빠른 초지기 속도를 달성하는 데 있어 제한 단계이다. 개선된 탈수성은 또한 압착 및 건조기 구역에서 보다 건조한 시트를 야기하여, 에너지 소비의 감소를 야기할 수 있다. 게다가, 이는 많은 시트 최종 특성을 결정하는 제지 공정의 단계이므로, 보류 및/또는 배수 보조제는 최종 종이 시트의 성능 속성에 영향을 줄 수 있다.
고체에 관하여, 제지 보류 보조제를 사용하여, 종이 웹의 배수 및 형성의 격한 방법 동안의 웹 내의 미세 퍼니쉬 고체의 보류도를 증가시킨다. 미세 고체의 적당한 보류도가 없다면, 이들은 분쇄 유출물로 손실되거나 또는 재순환되는 백수 루프에서 높은 수준으로 축적되어, 잠재적으로 침착물 축적을 야기한다. 추가적으로, 불충분한 보류도는 섬유 상에 흡착시키려고 의도한 첨가제의 손실로 인해 제지 비용을 증가시킨다. 첨가제는 종이에 불투명도, 강도, 사이징, 또는 다른 목적하는 특성을 제공할 수 있다.
양이온 또는 음이온 전하의 고분자량 (MW) 수용성 중합체는 전통적으로 보류 및 배수 보조제로서 사용되고 있다. 무기 미세입자의 최근 개발물은 고분자량 수 용성 중합체와 함께 보류 및 배수 보조제로서 사용할 때 통상적인 고분자량 수용성 중합체와 비교하여 우수한 보류 및 배수 효능을 나타낸다. 미국 특허 제 4,294,885호 및 동 제 4,388,150호는 콜로이드 실리카와 전분 중합체의 사용을 교시한다. 미국 특허 제 4,643,801호 및 동 제 4,750,974호는 양이온성 전분, 콜로이드 실리카, 및 음이온성 중합체의 코아세르베이트 (coacervate) 결합제의 사용을 교시한다. 미국 특허 제 4,753,710호는 고분자량 양이온성 응집제로 펄프 퍼니쉬를 응집하고, 응집된 퍼니쉬로의 전단을 유도한 후, 퍼니쉬에 벤토나이트 (bentonite) 점토를 도입하는 것을 교시한다. 미국 특허 제 5,274,055호 및 동 제 5,167,766호는 제지 공정에서 보류 및 배수 보조제로서 화학적으로 가교된 유기 미세중합체를 사용하는 것을 개시한다.
사용되는 중합체 또는 공중합체의 효능은 이들을 구성하는 단량체의 유형, 중합체 매트릭스 내의 단량체의 배열, 합성 분자의 분자량, 및 제조 방법에 따라 변화할 것이다.
특정 조건하에서 제조할 때 특이한 물리적 특성을 나타내는 수용성 공중합체가 최근 발견되었다. 이들 중합체는 화학적 가교제 없이 제조한다. 추가적으로, 상기 공중합체는 보류 및 배수 보조제와 같은 제지 분야를 비롯한 특정 분야에서 예기치 않은 활성을 제공한다. 특이한 특성을 나타내는 음이온성 공중합체는 전문이 본원에 참조로 혼입된 WO 03/050152 A1호에 개시되었다. 특이한 특성을 나타내는 양이온성 및 양쪽성 공중합체는 전문이 본원에 참조로 혼입된 미국 출원 제 10/728,145호에 개시되었다.
아크릴아미드의 선형 공중합체와 무기 입자의 용도는 당업계에 공지되어 있다. 최근 특허는 이들 수용성 음이온성 중합체 (US 6,454,902호) 또는 특정 가교 물질 (US 6,454,902호, US 6,524,439호 및 US 6,616,806호)과 무기 입자의 용도를 교시한다.
그러나, 배수 및 보류 성능의 개선이 여전히 요구되고 있다.
<발명의 개요>
제지 공정에서 보류도 및 배수성을 개선하는 방법을 개시한다. 상기 방법은 회합 중합체 및 유기 미세입자를 제지 슬러리에 첨가하는 것을 제공한다.
추가적으로, 회합 중합체 및 유기 미세입자를 포함하고, 임의로는 추가로 셀룰로오스 섬유를 포함하는 조성물을 개시한다.
추가적으로, 회합 중합체, 유기 미세입자, 규산 물질을 포함하고 임의로는 추가로 셀룰로오스 섬유를 포함하는 조성물을 개시한다.
본 발명은 특정 조건하에서 제조한 수용성 공중합체 (하기에서 "회합 중합체"라고 언급함) 및 유기 미세입자를 포함하는 상승적인 조합을 제공한다. 본 발명자들은 놀랍게도 이러한 상승적인 조합이 개개의 성분의 보류 및 배수 성능보다 우수한 성능을 야기한다는 것을 발견하였다. 상승 효과는 성분의 조합이 함께 사용될 때 일어난다.
예기치 않게, 유기 미세입자를 WO 03/050152 A1호 또는 US 2004/0143039 A1호에 개시된 공중합체와 같은 회합 중합체와 함께 사용할 경우 향상된 보류도 및 배수성이 발생한다는 것을 발견하였다.
본 발명은 또한 회합 중합체 및 유기 미세입자를 포함하는 신규한 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 회합 중합체, 유기 미세입자 및 규산 물질을 포함하는 신규한 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 회합 중합체, 유기 미세입자 및 셀룰로오스 섬유를 포함하는 신규한 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 회합 중합체, 유기 미세입자, 규산 물질 및 셀룰로오스 섬유를 포함하는 신규한 조성물을 제공한다.
종이 및 판지의 제조에서의 다중 성분 계의 사용은 공정 및/또는 제품에 상이한 영향을 미치는 물질을 이용하여 성능을 향상시키는 기회를 제공한다. 더구나, 상기 조합은 개개의 성분으로는 얻을 수 없는 특성을 제공할 수 있다. 상승 효과는 본 발명의 다중 성분 계에서 일어난다.
회합 중합체의 보류 및 배수 보조제로서의 사용이 제지 계에서 다른 첨가제의 성능에 영향을 미치는 것이 또한 관측되었다. 개선된 보류도 및/또는 배수성은 직접적인 영향 및 간접적인 영향 둘 모두를 가질 수 있다. 직접적인 영향은 첨가제를 보유하도록 작용하는 보류 및 배수 보조제를 나타낸다. 간접적인 영향은 물리적 또는 화학적 수단 중 어느 하나에 의해서 첨가제가 부착된 충전재 및 미세입자를 보유하는 보류 및 배수 보조제의 효력을 나타낸다. 따라서, 시트 내에 보유된 충전재 또는 미세입자의 양이 증가함에 따라, 보유된 첨가제의 양이 동반하여 증가한다. 충전재라는 용어는 셀룰로오스 펄프 슬러리에 첨가하여 특정 속성을 제공하거나 또는 셀룰로오스 섬유의 일부분에 대한 더 낮은 비용의 대용물인 미립자 물질, 전형적으로는 천연 무기물을 나타낸다. 상대적으로 작은 크기 (0.2 내지 10 마이크론 정도), 낮은 종횡비 및 화학적 성질로 인해 이들은 넓은 섬유 상에 흡착되지 않으며 너무 작아서 종이 시트인 섬유 네트워크에 포획되지 않는다. "미세입자"라는 용어는 전형적으로 길이가 0.2 mm 미만이고/이거나 200 메쉬 스크린을 통과할 수 있는 작은 셀룰로오스 섬유 또는 피브릴을 나타낸다.
보류 및 배수 보조제의 사용 수준이 증가함에 따라 시트 내에 보유된 첨가제의 양이 증가한다. 이는 특성을 향상시켜 성능 속성이 증가한 시트를 제공하거나, 또는 제지업자가 계에 첨가하는 첨가제의 양을 줄일 수 있게 하여 제품의 가격을 낮출 수 있게 한다. 더구나, 제지 계에서 사용되는 재순환 수, 또는 백수에서 상기 물질의 양이 감소한다. 일부 조건하에서 바람직하지 않은 오염물질로 간주될 수 있는 물질의 이러한 감소된 수준은 더 효율적인 제지 공정을 제공하거나 또는 바람직하지 않은 물질의 수준을 제어하기 위해 첨가하는 스캐빈저 또는 다른 물질의 필요를 감소시킬 수 있다.
본원에서 사용되는 첨가제라는 용어는 종이에 특별한 속성을 제공하고/하거나 제지 공정의 효율성을 개선하기 위해 종이 슬러리에 첨가하는 물질을 나타낸다. 이들 물질은 사이징제, 습윤 강도 수지, 건조 강도 수지, 전분 및 전분 유도체, 염료, 오염물질 제어제, 소포제, 및 살생제를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
본 발명에 유용한 회합 중합체는 하기 화학식 I을 포함하는 수용성 공중합체 조성으로서 기재할 수 있다.
Figure 112007054805698-PCT00001
상기 식에서, B는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 중합으로부터 형성된 비이온성 중합체 분절이고, F는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 음이온성 및/또는 양이온성 단량체의 중합으로부터 형성된 음이온성, 양이온성 또는 음이온성 및 양이온성 조합 중합체 분절이고, B:F의 몰% 비율은 95:5 내지 5:95이다. 상기 수용성 공중합체는 적어도 하나의 2블록 또는 3블록 중합체 계면활성제로 이루어진 적어도 하나의 유화 계면활성제를 사용하는 유중수 유화 중합 기술을 통해 제조하며, 여기서 상기 적어도 하나의 2블록 또는 3블록 계면활성제 대 단량체의 비율은 적어도 약 3:100이고, 상기 유중수 유화 중합 기술은 (a) 단량체의 수용액을 제조하는 단계, (b) 수용액을 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물 함유 탄화수소 액체와 접촉시켜 역 유화액을 형성하는 단계, 및 (c) 약 2 내지 7 미만의 pH 범위에서 자유 라디칼 중합으로 유화액 중 단량체를 중합하는 단계를 포함한다.
회합 중합체는 음이온성 공중합체일 수 있다. 음이온성 공중합체는 0.01 M NaCl 중 0.0025 중량% 내지 0.025 중량%의 공중합체에서 결정된 허긴스 상수 (k')가 0.75를 초과하고, 4.6 Hz에서 1.5 중량% 활성 공중합체 용액의 저장 모듈러스 (G')가 175 Pa을 초과하는 것을 특징으로 한다.
회합 중합체는 양이온성 공중합체일 수 있다. 양이온성 공중합체는 0.01 M NaCl 중 0.0025 중량% 내지 0.025 중량%의 공중합체에서 결정된 허긴스 상수 (k') 가 0.5를 초과하고, 6.3 Hz에서 1.5 중량% 활성 공중합체 용액의 저장 모듈러스 (G')가 50 Pa을 초과하는 것을 특징으로 한다.
회합 중합체는 양쪽성 공중합체일 수 있다. 양쪽성 공중합체는 0.01 M NaCl 중 0.0025 중량% 내지 0.025 중량%의 공중합체에서 결정된 허긴스 상수 (k')가 0.5를 초과하고, 6.3 Hz에서 1.5 중량% 활성 공중합체 용액의 저장 모듈러스 (G')가 50 Pa을 초과하는 것을 특징으로 한다.
역 유화 중합은 고분자량 수용성 중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 표준적인 화학적 방법이다. 일반적으로, 역 유화 중합 방법은 1) 단량체의 수용액을 제조하는 단계, 2) 수용액을 적당한 유화 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물을 함유하는 탄화수소 액체와 접촉시켜 역 단량체 유화액을 형성하는 단계, 3) 단량체 유화액을 자유 라디칼 중합하는 단계, 및 임의로는 4) 브레이커 계면활성제 (breaker surfactant)를 첨가하여 물에 첨가했을 때 유화액의 역상을 향상시키는 단계로 수행한다.
역 유화 중합체는 전형적으로 이온성 또는 비이온성 단량체를 기재로 하는 수용성 중합체이다. 또한 공중합체라고 언급되는, 2종 이상의 단량체를 함유하는 중합체는 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 이들 공단량체는 음이온성, 양이온성, 쯔비터이온성, 비이온성, 또는 이들의 조합일 수 있다.
전형적인 비이온성 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드와 같은 N-알킬아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드와 같은 N,N-디알킬아크릴아미드, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, N-비닐 메틸 아세트아미드, N-비닐 포름아미드, N-비닐 메틸 포름아미드, 비닐 아세테이트, N-비닐 피롤리돈, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 또는 히드록시프로필(메트)아크릴레이트와 같은 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 상기 화합물의 임의의 혼합물 등을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
더 소수성 특성의 비이온성 단량체도 또한 회합 중합체의 제조에 사용할 수 있다. '더 소수성'이라는 용어는 수용액 중 용해도가 감소한 단량체를 나타내기 위해 본원에서 사용되며, 이러한 감소는 본질적으로 단량체가 물에 불용성임을 의미하는 0까지일 수 있다. 관심 단량체는 또한 중합성 계면활성제 또는 설프머 (surfmer)로서 언급된다는 것을 주의해야 한다. 이들 단량체는 알킬아크릴아미드, 펜던트 방향족 및 알킬 기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 및 화학식 CH2=CR'CH2OAmR (상기 식에서, R'은 수소 또는 메틸이고, A는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드와 같은 하나 이상의 환형 에테르의 중합체이고, R은 소수성 기임)의 에테르, 비닐알콕실레이트, 알릴 알콕실레이트, 및 알릴 페닐 폴리올에테르 설페이트를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 전형적인 물질은 메틸메타크릴레이트, 스티렌, t-옥틸 아크릴아미드, 및 클라리언트 (Clariant)에 의해 에멀조겐 (Emulsogen) APG 2019로 판매되는 알릴 페닐 폴리올 에테르 설페이트를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
전형적인 음이온성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 아크릴아미도글리콜산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시 -1-프로판설폰산, 스티렌설폰산, 비닐설폰산, 비닐포스폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 포스폰산, 상기 화합물의 임의의 혼합물 등의 유리 산 및 염을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
전형적인 양이온성 단량체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드와 같은 디알릴디알킬암모늄 할라이드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 디알킬아미노알킬 화합물의 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시디메틸 아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 염 및 4차 염, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드와 같은 N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 및 이들의 염 및 4차 염, 및 상기 화합물의 혼합물 등의 유리 염기 또는 염과 같은 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
공단량체는 임의의 비율로 존재할 수 있다. 생성된 회합 중합체는 비이온성, 양이온성, 음이온성, 또는 (양이온 및 음이온 전하 둘 모두를 함유하는) 양쪽성일 수 있다.
비이온성 단량체 대 음이온성 단량체의 몰 비율 (화학식 I의 B:F)은 95:5 내지 5:95의 범위 내일 수 있고, 바람직하게는 약 75:25 내지 약 25:75의 범위이고, 보다 더 바람직하게는 약 65:35 내지 약 35:65의 범위이고, 가장 바람직하게는 약 60:40 내지 약 40:60이다. 이 점에 있어서, B와 F의 몰 백분율의 총 합은 100%가 되어야 한다. 1종을 초과하는 비이온성 단량체가 화학식 I에서 존재할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 또한 1종을 초과하는 음이온성 단량체가 화학식 I에서 존 재할 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
본 발명의 바람직한 일 실시양태에서, 회합 중합체가 음이온성 공중합체일 때, 회합 중합체는 비이온성 중합체 분절 B가 아크릴아미드의 중합 후에 형성된 반복 단위이고, 음이온성 중합체 분절 F가 아크릴산의 염 또는 유리 산의 중합 후에 형성된 반복 단위이고, B:F의 몰 퍼센트 비율이 약 75:25 내지 약 25:75인 화학식 I에 의해 규정된다.
회합 중합체가 음이온성 공중합체일 때, 회합 중합체의 물리적 특성은 0.01 M NaCl 중에서 결정한 이들의 허긴스 상수 (k')가 0.75를 초과하고, 4.6 Hz에서 1.5 중량% 활성 중합체 용액의 저장 모듈러스 (G')가 175 Pa 초과, 바람직하게는 190 Pa 초과, 보다 더 바람직하게는 205 Pa 초과라는 점에서 특이하다. 허긴스 상수는 0.75 초과, 바람직하게는 0.9 초과, 보다 더 바람직하게는 1.0 초과이다.
비이온성 단량체 대 양이온성 단량체의 몰 비율 (화학식 I의 B:F)은 99:1 내지 50:50, 또는 95:5 내지 50:50, 또는 95:5 내지 75:25, 또는 90:10 내지 60:45의 범위 내일 수 있고, 바람직하게는 약 85:15 내지 약 60:40의 범위이고, 보다 더 바람직하게는 약 80:20 내지 약 50:50의 범위이다. 이 점에 있어서, B와 F의 몰 백분율의 총 합은 100%가 되어야 한다. 1종을 초과하는 비이온성 단량체가 화학식 I에서 존재할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 또한 1종을 초과하는 양이온성 단량체가 화학식 I에서 존재할 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
화학식 I의 양쪽성 공중합체의 몰 백분율에 관하여, 음이온성, 양이온성 및 비이온성 단량체 각각의 최소량은 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 단량체의 총 양의 1%이다. 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 단량체의 최대량은 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 단량체의 총 양의 98%이다. 바람직하게는 임의의 음이온성, 양이온성 및 비이온성 단량체의 최소량은 5%이고, 더 바람직하게는 임의의 음이온성, 양이온성 및 비이온성 단량체의 최소량은 7%이고, 보다 더 바람직하게는 임의의 음이온성, 양이온성 및 비이온성 단량체의 최소량은 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 단량체의 총 양의 10%이다. 이 점에 있어서, 음이온성, 양이온성 및 비이온성 단량체의 몰 백분율의 총 합은 100%가 되어야 한다. 1종을 초과하는 비이온성 단량체가 화학식 I에서 존재할 수 있고, 1종을 초과하는 양이온성 단량체가 화학식 I에서 존재할 수 있고, 1종을 초과하는 음이온성 단량체가 화학식 I에서 존재할 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
회합 중합체가 양이온성 또는 양쪽성 공중합체일 때, 회합 중합체의 물리적 특성은 0.01 M NaCl 중에서 결정한 이들의 허긴스 상수 (k')가 0.5를 초과하고, 6.3 Hz에서 1.5 중량% 활성 중합체 용액의 저장 모듈러스 (G')가 50 Pa 초과, 바람직하게는 10 Pa 초과, 보다 더 바람직하게는 25 Pa 초과, 또는 50 Pa 초과, 또는 100 Pa 초과, 또는 175 Pa 초과, 또는 200 Pa 초과라는 점에서 특이하다. 허긴스 상수는 0.5 초과, 바람직하게는 0.6 초과, 또는 0.75 초과, 또는 0.9 초과, 또는 1.0 초과이다.
역 유화 중합 계에서 사용되는 유화 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물은 제조 방법 및 생성된 생성물 둘 모두에 중요한 영향을 미친다. 유화 중합 계에서 사용되는 계면활성제는 당업자에게 공지되어 있다. 상기 계면활성제의 HLB (친수 성 친유성 균형) 값의 범위는 전형적으로 전체 조성에 의존한다. 하나 이상의 유화 계면활성제를 사용할 수 있다. 회합 중합체를 제조하기 위해 사용되는 중합 생성물의 유화 계면활성제는 적어도 하나의 2블록 또는 3블록 중합체 계면활성제를 포함한다. 이러한 계면활성제는 고도로 효율적인 유화액 안정화제라는 것이 공지되어 있다. 중합을 위한 역 단량체 유화액이 산출되도록 유화 계면활성제의 종류 및 양을 선택한다. 바람직하게는, 특정 HLB 값을 얻기 위해 하나 이상의 계면활성제를 선택한다.
2블록 및 3블록 중합체 유화 계면활성제는 특이한 물질을 제공하기 위해 사용된다. 2블록 및 3블록 중합체 유화 계면활성제가 필수량으로 사용될 때, 각각의 전문이 본원에 참조로 혼입된 WO 03/050152 A1호 및 US 2004/0143039 A1호에 기술한 바와 같이 특이한 특성을 나타내는 특이한 중합체가 생성된다. 전형적인 2블록 및 3블록 중합체 계면활성제는 지방산 및 폴리[에틸렌옥사이드]의 폴리에스테르 유도체 기재 2블록 및 3블록 공중합체 (예를 들어, 하이퍼머 (Hypermer)® B246SF, 유니케마 (Uniqema) (미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재)), 폴리이소부틸렌 석신산 무수물 및 폴리[에틸렌옥사이드] 기재 2블록 및 3블록 공중합체, 에틸렌디아민과 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물, 임의의 상기 화합물의 혼합물 등을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 2블록 및 3블록 공중합체는 지방산 및 폴리[에틸렌옥사이드]의 폴리에스테르 유도체를 기재로 한다. 3블록 계면활성제가 사용될 때, 2개의 소수성 영역 및 1개의 친수성 영역을 함유하는, 즉, 소수성-친수성-소수성인 3블록 계면활성제가 바람직하다.
2블록 또는 3블록 계면활성제의 양 (중량 퍼센트 기준)은 회합 중합체를 형성하기 위해 사용되는 단량체의 양에 의존한다. 2블록 또는 3블록 계면활성제 대 단량체의 비율은 적어도 약 3 대 100이다. 2블록 또는 3블록 계면활성제 대 단량체의 양은 3 대 100을 초과할 수 있고, 바람직하게는 적어도 약 4 대 100, 더 바람직하게는 5 대 100, 보다 더 바람직하게는 약 6 대 100이다. 2블록 또는 3블록 계면활성제는 유화 계의 1차 계면활성제이다.
2차 유화 계면활성제는 취급성 및 공정을 용이하게 하고/하거나 유화액 안정성을 개선하고/하거나 유화액 점성도를 바꾸기 위해 첨가할 수 있다. 2차 유화 계면활성제의 예는 소르비탄 모노올레이트 (예를 들어, 아틀라스 (Atlas) G-946, 유니케마 (미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재))와 같은 소르비탄 지방산 에스테르, 에톡시화 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리에톡시화 소르비탄 지방산 에스테르, 알킬페놀의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 부가물, 장쇄 알콜 또는 지방산의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 부가물, 혼합 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 알칸올아미드, 설포석시네이트 및 이들의 혼합물 등을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
역 유화액의 중합은 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 수행할 수 있다. 예는 예를 들어, 문헌 [Allcock and Lampe, Contemporary Polymer Chemistry, (Englewood Cliffs, New Jersey, PRENTICE-HALL, 1981), chapters 3-5]를 비롯한 많은 문헌에서 찾을 수 있다.
대표적인 역 유화 중합은 하기와 같이 준비한다. 오버헤드 기계적 교반기, 온도계, 질소 살포 관, 및 응축기가 장착된 적합한 반응 플라스크에 파라핀 오일의 오일 상 (135.0 g, 엑솔 (Exxsol)® D80 오일, 엑손 (Exxon) (미국 텍사스주 휴스턴 소재)) 및 계면활성제 (4.5 g 아틀라스® G-946 및 9.0 g 하이퍼머® B246SF)를 채운다. 이어서 오일 상의 온도를 37 ℃로 조정한다.
물 (126.5 g), 아크릴산 (68.7 g), 탈이온수 (70.0 g), 및 베르세넥스 (Versenex)® 80 (다우 케미컬 (Dow Chemical)) 킬런트 (chelant) 용액 (0.7 g) 중 53 중량% 아크릴아미드 용액을 포함하는 수성 상을 개별적으로 제조한다. 이어서 수성 상을 물 중 수산화암모늄 용액 (33.1 g, NH3로서 29.4 중량%)을 첨가하여 pH 5.4로 조정한다. 중화 후 수성 상의 온도는 39 ℃이다.
이어서 균일화제와 동시에 혼합하면서 수성 상을 오일 상에 더하여 안정한 유중수 유화액을 얻는다. 이어서 상기 유화액을 질소를 살포하면서 60 분 동안 4 블레이드 유리 교반기로 혼합한다. 질소를 살포하는 동안 유화액의 온도를 50±1 ℃로 조정한다. 그 후에, 살포를 멈추고 질소 분위기하로 만든다.
중합은 톨루엔 (0.213g) 중 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)의 3 중량% 용액을 공급하여 개시한다. 이는 총 단량체를 기준으로 250 ppm의 AIBN인 초기 AIBN 충전량에 상응한다. 공급 과정 동안 배치 온도를 62 ℃로 (약 50 분) 발열하게 한 후, 배치를 62±1 ℃로 유지한다. 공급 후 배치를 62±1 ℃에서 1 시간 동안 유지한다. 그 후 이어서 톨루엔 (0.085 g) 중 3 중량% AIBN 용액을 1 분 내에 채운다. 이는 총 단량체를 기준으로 100 ppm의 제 2 AIBN 충전량에 상응한다. 이어서 배치를 62±1 ℃에서 2 시간 동안 유지한다. 이어서 배치를 실온으로 냉각시키고, 브레이커 계면활성제를 첨가한다.
회합 중합체 유화액은 전형적으로 적용 자리에서 역상하여 0.1 내지 1% 활성 공중합체의 수용액을 야기한다. 이어서 회합 중합체의 상기 묽은 용액을 종이 공정에 첨가하여 보류도 및 배수성에 영향을 준다. 회합 중합체는 진한 원료 또는 묽은 원료, 바람직하게는 묽은 원료에 첨가할 수 있다. 회합 중합체는 한 공급 지점에서 첨가할 수 있거나, 또는 둘 이상의 분리된 공급 지점에 회합 중합체가 동시에 공급되도록 나누어 공급할 수 있다. 전형적인 원료 첨가 지점은 팬 펌프 이전, 팬 펌프 이후 및 가압 스크린 이전, 또는 가압 스크린 이후의 첨가 지점을 포함한다.
회합 중합체를 임의의 유효량으로 첨가하여 응집을 달성할 수 있다. 공중합체의 양은 셀룰로오스 펄프의 미터톤 (건조 기준)당 0.5 Kg을 초과할 수 있다. 바람직하게는, 회합 중합체는 펄프의 건조 중량을 기준으로 셀룰로오스 펄프의 미터톤당 적어도 약 0.03 lb 내지 약 0.5 Kg의 활성 공중합체의 양으로 사용한다. 공중합체의 농도는 바람직하게는 건조 셀룰로오스 펄프의 미터톤당 약 0.05 내지 약 0.5 Kg의 활성 공중합체이다. 더 바람직하게는, 공중합체는 셀룰로오스 펄프의 건조 중량을 기준으로 셀룰로오스 펄프 미터톤당 약 0.05 내지 0.4 Kg, 가장 바람직하게는 미터톤당 약 0.1 내지 약 0.3 Kg의 양으로 첨가한다.
보류 및 배수 계의 제 2 성분은 (미세중합체 또는 미세비드로서도 공지된) 유기 미세입자일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해 미세입자, 미세중합체 또는 미 세비드라는 단어는 호환적으로 사용할 것이다. 유기 미세입자는 가교되고, 이온성인 유기 중합체 물질이다. 이들은 비이온성 단량체, 이온성 단량체 및 가교제의 공중합체이다. 추가로, 이온성 단량체는 음이온성 또는 양이온성일 수 있다. 동일한 중합체에서 음이온성 및 양이온성 단량체 둘 모두를 사용하는 것은 양쪽성 물질을 야기한다. 미세입자는 전형적으로 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의해 형성한다. 비록 당업자에게 공지된 다른 중합 방법을 사용할 수 있지만, 전형적으로 역 유화 중합을 사용하여 상기 물질을 제조한다.
유기 미세입자의 제조에서 바람직한 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-비닐 메트아세트아미드, N-비닐 포름아미드, N-비닐 메틸포름아미드, N-비닐 피롤리돈, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
유기 미세입자의 제조에 사용되는 전형적인 음이온성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 2-아크릴아미도-2-프로판설폰산과 같은 알킬 기가 1개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 2-아크릴아미도-2-알킬설폰산, 또는 상기 화합물의 임의의 혼합물의 염 및 유리산 및 이들의 알칼리성 염을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 아크릴산, 메타크릴산, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산의 염 또는 산이 특히 바람직하다. 바람직한 염은 나트륨을 양이온으로서 가진다.
유기 미세입자의 제조에 사용되는 전형적인 양이온성 단량체는 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 3-(메트)아크릴아 미도-프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 3-아크릴아미도-프로필트리메틸암모늄-2-히드록시프로필아크릴레이트 메토설페이트, 트리메틸암모늄에틸 메타크릴레이트 메토설페이트, 1-트리메틸암모늄-2-히드록시프로필-메타크릴레이트 메토설페이트, 메타크릴옥시에틸트리-메틸암모늄 클로라이드, 및 상기 화합물의 임의의 혼합물 등의 유리 염기 또는 염으로부터 선택된 에틸린계 불포화 단량체를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
유기 미세입자를 이루는 이들 에틸렌계 불포화 음이온성, 양이온성 및 비이온성 단량체를 중합하여 임의의 비율로 존재하는 3가지 유형의 단량체로 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 공중합체를 형성할 수 있다. 아크릴아미드는 바람직한 비이온성 단량체이다.
다관능성 가교제의 존재하에서 단량체의 중합을 수행하여 가교된 조성물을 형성한다. 다관능성 가교제는 적어도 2개의 이중 결합, 또는 1개의 이중 결합 및 1개의 반응성 기, 또는 2개의 반응성 기를 가지는 분자를 포함한다. 적어도 2개의 이중 결합을 함유하는 다관능성 가교제의 예는 N,N-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-메틸렌비스메타크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, N-비닐 아크릴아미드, 디비닐벤젠, 트리알릴암모늄 염, N-메틸알릴아크릴아미드 등을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 적어도 1개의 이중 결합 및 적어도 1개의 반응성 기를 함유하는 다관능성 가교 또는 분지제의 예는 글리시딜 아크릴레이트, 아크롤레인, 메틸올아크릴아미드 등을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 적어도 2개의 반응성 기를 함유하는 다관능성 분지제의 예는 글 리옥살과 같은 알데히드, 디에폭시 화합물, 에피클로로히드린 등을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 가교된 조성물을 확보하기 위해 가교제를 충분한 양으로 사용한다.
유기 미세입자의 예는 미국 특허 제 5,171,808호에 개시되어 있다. 미세입자는 상품명 폴리플렉스 (Polyflex)® CP.3 (시바 (Ciba) (미국 뉴저지주 태리타운 소재))하에 상업적으로 이용가능하다.
보류 및 배수 계의 제 2 성분은 펄프의 건조 중량을 기준으로 셀룰로오스 펄프의 미터톤당 0.5 Kg까지의 활성 물질의 양으로 1:100 내지 100:1의 회합 중합체 대 제 2 성분의 비율로 첨가할 수 있다. 하나를 초과하는 제 2 성분이 제지 계에서 사용될 수 있다고 생각된다.
임의로는 규산 물질을 종이 및 판지 제조에 사용되는 보류 및 배수 보조제의 부가 성분으로서 사용할 수 있다. 상기 규산 물질은 실리카 기재 입자, 실리카 마이크로겔, 비결정질 실리카, 콜로이드 실리카, 음이온성 콜로이드 실리카, 실리카 졸, 실리카 겔, 폴리실리케이트, 폴리규산 등으로 구성된 군으로부터 선택된 임의의 물질일 수 있다. 이들 물질은 넓은 표면적, 높은 전하 밀도 및 마이크론 이하의 입자 크기를 특징으로 한다.
상기 군은 당업계에서 실리카 졸이라고 언급되는 구형 비결정질 실리카 입자의 안정한 콜로이드 분산액을 포함한다. 졸이라는 용어는 구형 비결정질 입자의 안정한 콜로이드 분산액을 나타낸다. 실리카 겔은 각각이 몇몇의 비결정질 실리카 졸 입자를 포함하는 3차원 실리카 응결체 사슬이고, 이는 또한 보류 및 배수 보조 제 계에 사용할 수 있고, 상기 사슬은 선형 또는 분지형일 수 있다. 실리카 졸 및 겔은 단량체 규산을 환형 구조로 중합하여 폴리규산의 분리된 비결정질 실리카 졸을 생성하여 제조한다. 상기 실리카 졸을 추가로 반응시켜 3차원 겔 네트워크를 제조할 수 있다. 다양한 실리카 입자 (졸, 겔 등)의 전반적인 크기는 5 내지 50 nm일 수 있다. 음이온성 콜로이드 실리카도 또한 사용할 수 있다.
규산 물질은 셀룰로오스 현탁액의 건조 중량을 기준으로 미터톤당 적어도 0.005 Kg의 양으로 셀룰로오스 현탁액에 첨가할 수 있다. 규산 물질의 양은 미터톤당 50 Kg 만큼 많을 수 있다. 바람직하게는, 규산 물질의 양은 미터톤당 약 0.05 내지 약 25 Kg이다. 보다 더 바람직하게는, 규산 물질의 양은 셀룰로오스 현탁액의 건조 중량을 기준으로 미터톤당 약 0.25 내지 약 5 Kg이다.
임의로는, 보류 및 배수 보조제 계의 추가적인 성분은 통상적인 응집제일 수 있다. 통상적인 응집제는 일반적으로 아크릴아미드의 선형 양이온성 또는 음이온성 공중합체이다. 보류 및 배수 계의 추가적인 성분은 알루미늄 화합물 및 회합 중합체와 함께 첨가되어 보류도 및 배수성을 개선하는 다중 성분 계를 제공한다.
통상적인 응집제는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 중합체일 수 있다. 이온성 단량체는 아크릴아미드와 같은 비이온성 단량체와 공중합체를 만들기 위해 가장 자주 사용된다. 상기 중합체는 현탁, 분산 및 역 유화 중합을 비롯한, 그러나 이로 제한되지는 않는 다양한 합성 방법으로 제조할 수 있다. 상기 마지막 방법에서, 마이크로유화액을 또한 사용할 수 있다.
통상적인 응집제의 공단량체는 임의의 비율로 존재할 수 있다. 생성된 공중 합체는 비이온성, 양이온성, 음이온성, 또는 양쪽성 (양이온 및 음이온 전하 둘 모두를 함유함)일 수 있다.
본 발명의 계의 일부일 수 있는 또 다른 부가 성분은 명반 (알루미늄 설페이트), 폴리알루미늄 설페이트, 폴리알루미늄 클로라이드 및 알루미늄 클로로히드레이트와 같은 알루미늄 공급원이다.
보류 및 배수 계의 성분은 셀룰로오스 현탁액에 실질적으로 동시에 첨가할 수 있다. 보류 및 배수 계라는 용어는 개선된 보류도 및 배수성을 제공하도록 제지 슬러리에 첨가되는 둘 이상의 별개의 물질을 포함하도록 본원에서 사용한다. 예를 들어, 성분은 동일한 단계 또는 투입 지점, 또는 상이한 단계 또는 투입 지점에서 셀룰로오스 현탁액에 개별적으로 첨가할 수 있다. 본 발명의 계의 성분을 동시에 첨가할 때, 임의의 둘 이상의 물질을 블렌드로서 첨가할 수 있다. 상기 혼합물은 투입 지점에서 또는 투입 지점으로의 공급 라인에서 물질을 합하여 동일계에서 형성할 수 있다. 별법으로, 본 발명의 계는 물질의 예비형성된 블렌드를 포함한다. 본 발명의 대안의 형태에서, 본 발명의 계의 성분은 순차적으로 첨가한다. 전단 지점은 성분의 첨가 지점 사이에 존재하거나 또는 존재하지 않을 수 있다. 성분은 임의의 순서로 첨가할 수 있다.
본 발명의 계를 전형적으로 종이 공정에 첨가하여 보류도 및 배수성에 영향을 준다. 본 발명의 계는 진한 원료 또는 묽은 원료, 바람직하게는 묽은 원료에 첨가할 수 있다. 상기 계는 한 공급 지점에서 첨가할 수 있거나, 또는 본 발명의 계가 둘 이상의 분리된 공급 지점으로 동시에 공급되도록 나누어 공급할 수 있다. 전형적인 원료 첨가 지점은 팬 펌프 이전, 팬 펌프 이후 및 가압 스크린 이전, 또는 가압 스크린 이후의 공급 지점을 포함한다.
본 발명의 성능을 평가하기 위해서, 합성 알칼리성 퍼니쉬를 이용하여 일련의 배수성 시험을 수행하였다. 상기 퍼니쉬는 시판용 경질목재 및 연질목재 건조 랩 펄프, 및 물 및 추가 물질로부터 제조하였다. 우선, 시판용 경질목재 및 연질목재 건조 랩 펄프를 개별적으로 정련하였다. 이어서 상기 펄프를 수성 매질 중에서 약 70 중량 퍼센트의 경질목재 대 약 30 중량 퍼센트의 연질목재의 비율로 합하였다. 퍼니쉬의 제조에 이용되는 상기 수성 매질은 대표적인 경도에 이르도록 국부 경수 및 탈이온수의 혼합물을 포함하였다. 무기 염은 CaCO3로서 총 알칼리도가 75 ppm이고 CaCO3로서 경도가 100 ppm인 매질을 공급하기 위한 양으로 첨가하였다. 침강성 탄산칼슘 (PCC)을 대표적인 중량 퍼센트로 펄프 퍼니쉬에 도입하여 80% 섬유 및 20% PCC 충전재를 함유하는 최종 퍼니쉬를 제공하였다. 배수성 시험은 기계적 혼합기로 퍼니쉬를 지정된 혼합기 속도에서 혼합하고, 다양한 화학 성분을 퍼니쉬로 도입하고, 개개의 성분을 다음 성분을 첨가하기 전에 지정된 시간 동안 혼합하여 수행하였다. 특정 화학 성분 및 투여 수준은 자료 표에 기술하였다. 본 발명의 배수 활성은 캐나다 표준 여수도 (CSF)를 이용하여 결정하였다. CSF 시험은 상업적으로 이용가능한 장치 (로렌첸 앤 베트레 (Lorentzen & Wettre) (스웨덴 스톡홀롬 소재))를 이용하여 상대적 배수 속도 또는 탈수 속도를 결정할 수 있다는 것이 또한 당업계에 공지되어 있고, 표준 시험 방법 (TAPPI 시험 절차 T-227)가 전형적이다. CSF 장치는 둘 모두 적합한 지지체 상에 탑재된 배수 챔버 및 속도 측정 퍼넬로 이루어져 있었다. 배수 챔버는 구멍난 스크린 판 및 힌지식 판이 하부에 장착되고 단단한 진공 힌지식 뚜껑이 상부에 장착된 원통이었다. 속도 측정 퍼넬에는 하부 오리피스 및 측면 과범람 오리피스가 장착되어 있었다.
CSF 배수성 시험은 1 리터의 퍼니쉬로 수행하였다. 상기 퍼니쉬는 격한 혼합을 제공하기 위한 사각 비커에서 CSF 장치로부터 외부적인 기재된 처리를 위해 준비하였다. 첨가제의 첨가 및 혼합 순서의 완결시, 처리된 퍼니쉬를 배수 챔버에 붓고, 상부 뚜껑을 닫은 후, 즉시 하부 판을 개방하였다. 물을 속도 측정 퍼넬로 자유롭게 배수되게 하고, 하부 오리피스에 의해 결정된 물 유출량을 초과하는 물 유출량은 측면 오리피스를 통해 범람할 것이고, 이를 눈금 실린더에 수집하였다. 발생된 값은 여액의 밀리리터 (ml)로 기재하였고, 더 높은 정량적인 값은 더 높은 수준의 배수성 또는 탈수성을 나타낸다.
하기 표 1은 본 발명의 이용성을 예시한다. 시험 시료는 하기와 같이 제조하였다. 상기 기술한 바와 같이 제조한 퍼니쉬를 첨가하고, 먼저 퍼니쉬의 미터톤 (건조 기준)당 5 Kg의 양이온성 전분 (스탈로크 (Stalok)® 400, AE., 스탤리 (Staley) (미국 일리노이주 디케이터 소재))을 첨가하였다. 이어서, 퍼니쉬의 미터톤 (건조 기준)당 2.5 Kg의 명반 (델타 케미컬 코퍼레이션 (Delta Chemical Corporation) (미국 메릴랜드주 볼티모어 소재)로부터 50% 용액으로 얻은 알루미늄 설페이트 옥타데카히드레이트)을 첨가하고, 이어서 퍼니쉬의 미터톤 (건조 기준)당 0.25 Kg의 퍼폼 (PerForm)® PC8138 양이온성 중합체 (허큘레스 인코퍼레이티드 (Hercules Incorporated) (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재))를 첨가하였다.
이어서 표 1에 나타낸 관심 첨가제를 표 1에 제공한 실시예에서 첨가하였다. SP9232는 허큘레스 인코퍼레이티드 (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)의 제품인 보류 및 배수 보조제 퍼폼® SP9232이고 (PCT WO 03/050152 A호 참조), 폴리플렉스는 시바 스페셜티 케미컬스 (Ciba Specialty Chemicals) (미국 뉴저지주 태리타운 소재)에 의해 판매되는 유기 미세입자인 폴리플렉스 CP.3이고, 실리카는 에카 케미컬스 (Eka Chemicals) (미국 조지아주 매리에타 소재)의 콜로이드 실리카 제품인 NP780이다.
Figure 112007054805698-PCT00002
이들 자료는 개별적인 물질에 관하여 상기 물질 중 임의의 2개, 또는 3개 모두를 사용했을 때 상승적인 효과가 있음을 나타낸다. 비록 순차적인 첨가 실험도 단일 물질의 사용을 능가하는 개선을 나타내었지만, 동시 첨가 순서가 바람직하다.

Claims (16)

  1. 제지 슬러리에 하기 화학식 I을 포함하는 회합 중합체 및 적어도 하나의 중합체 미세입자를 첨가하는 것을 포함하며, 상기 회합 중합체가 2블록 또는 3블록 중합체 계면활성제로부터 선택된 적어도 하나의 유화 계면활성제의 유효량에 의해 제공되는 회합성을 갖는 것인, 제지 공정에서 보류도 및 배수성을 개선하는 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112007054805698-PCT00003
    상기 식에서, B는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체를 포함하는 비이온성 중합체 분절이고, F는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 음이온성 또는 양이온성 단량체를 포함하는 중합체 분절이고, B:F의 몰 퍼센트 비율은 99:1 내지 1:99이고, 상기 적어도 하나의 2블록 또는 3블록 계면활성제 대 단량체의 양은 적어도 약 3:10이다.
  2. 제 1항에 있어서, 중합체 미세입자가 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-비닐 메트아세트아미드, N-비닐 포름아미드, N-비닐 메틸포름아미드, N-비닐 피롤리돈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 비이온성 단량체를 포함하는 단량체로부터 형성된 것인 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 중합체 미세입자가 아크릴산, 메타크릴산, 나트륨 스티렌 설포네이트, 알킬 기가 1개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 2-아크릴아미도-2-알킬설폰산, 또는 이들의 혼합물의 유리 산 또는 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온성 단량체를 더 포함하는 단량체로부터 형성된 것인 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 적어도 하나의 음이온성 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 또는 이들의 혼합물의 유리 산 또는 염으로부터 선택된 것인 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 규산 물질을 더 포함하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 규산 물질이 실리카 기재 입자, 실리카 마이크로겔, 비결정질 실리카, 콜로이드 실리카, 음이온성 콜로이드 실리카, 실리카 졸, 실리카 겔, 폴리실리케이트, 폴리규산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 미세입자 및 회합 중합체를 순차적으로, 동시에 또는 블렌드로서 제지 슬러리에 첨가하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 회합 중합체가 음이온성인 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 비이온성 단량체가 아크릴아미드를 포함하는 것이고, 음이온성 단량체가 아크릴산의 유리 산 또는 염을 포함하는 것인 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 회합 중합체가 양이온성인 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 회합 중합체가 음이온성 및 양이온성 단량체 둘 모두를 포함하는 것인 방법.
  12. 회합 중합체 및 중합체 미세입자를 포함하며, 상기 수용성 공중합체가 하기 화학식 I을 포함하고, 상기 회합 중합체가 2블록 또는 3블록 중합체 계면활성제로부터 선택된 적어도 하나의 유화 계면활성제의 유효량에 의해 제공되는 회합성을 갖는 것인 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112007054805698-PCT00004
    상기 식에서, B는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체를 포함하는 비이온성 중합체 분절이고, F는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 음이온성 또는 양이온성 단량체를 포함하는 중합체 분절이고, B:F의 몰 퍼센트 비율은 99:1 내지 1:99이고, 상기 적어도 하나의 2블록 또는 3블록 계면활성제 대 단량체의 양은 적어도 약 3:10이다.
  13. 제 12항에 있어서, 셀룰로오스 섬유를 더 포함하는 조성물.
  14. 제 12항에 있어서, 중합체 미세입자가 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-비닐 메트아세트아미드, N-비닐 포름아미드, N-비닐 메틸포름아미드, N-비닐 피롤리돈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 비이온성 단량체를 포함하는 단량체로부터 형성된 것인 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 중합체 미세입자가 아크릴산, 메타크릴산, 나트륨 스티렌 설포네이트, 알킬 기가 1개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 2-아크릴아미도-2-알킬설폰산, 또는 이들의 혼합물의 유리 산 또는 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온성 단량체를 더 포함하는 단량체로부터 형성된 것인 조성물.
  16. 제 12항에 있어서, 규산 물질을 더 포함하는 조성물.
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