CN115341248A - 一种具有(110)取向的纳米孪晶铜材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有(110)取向的纳米孪晶铜材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有(110)取向的纳米孪晶铜材料及其制备方法，该纳米孪晶铜材料包括等轴晶组织和条状组织，在该纳米孪晶铜材料底部为所述等轴晶组织，其平均晶粒尺寸在300‑900nm之间；随着该纳米孪晶铜材料厚度的增加，所述条状组织出现；所述条状组织中单体的长宽比为1∶100以上，所述条状组织中含有孪晶片层，所述孪晶片层的孪晶平面垂直于生长平面，具有(110)取向，且所述孪晶片层的平均厚度为150nm以下。本发明通过采用直流电解沉积技术，制备出具有高密度孪晶且孪晶平面垂直于生长平面的纳米孪晶铜材料，该纳米孪晶铜材料具有(110)取向，能够在兼具孪晶界高热稳定性和导电性的同时获得更大的强度和韧性。

Description

一种具有(110)取向的纳米孪晶铜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电解铜材料制备技术领域，尤其是一种具有(110)取向的纳米孪晶铜材料及其制备方法。
背景技术
电解铜材料是目前电子电路、锂离子电池等领域不可或缺的材料。在电子电路领域，电互连是超大规模集成电路和纳米机电设备的重要组成部分，它们需要高导电性、强而稳定的导线。新兴的三维集成电路技术还需要在垂直堆叠的集成电路芯片之间通过硅通孔布线***进行信号传输、供电和散热，这些导线必须通过电介质包围的结构以高纵横比沉积。在锂离子电池中，铜箔被广泛用作锂离子电池阳极的集电器，在充放电期间，石墨被用作阳极时膨胀约13％，硅被用作阳极时体积可以显著增加到300％，这可能会导致普通电解铜箔失效。因此，要解决上述问题，必须在获得铜高导热及导电特性的同时提高铜箔力学性能。
通常，铜箔可以通过固溶/沉淀硬化、应***化和晶粒细化进行强化。然而，由于畸变的晶格和晶界诱导的电子散射，这些强化方法不可避免地降低了电导率。纳米烧结铜箔可以提高材料的机械强度，保持材料良好的延展性和导电性，然而在极限抗拉强度和热稳定性方面不符合要求。纳米孪晶强化被广泛认为是金属的第五种强化机制。研究表明，纳米孪晶铜箔中致密的纳米级∑3共格孪晶界能够提高铜金属的热稳定性，抗电迁移性和耐腐蚀/氧化性等。此外，纳米孪晶铜在强度/韧性得到提高的同时，能够保持铜优异的导电性。纳米孪晶铜的上述突出性能，使其在先进电子工业、新能源、5G电信装备及柔性可穿戴设备等领域应用前景广阔。
考虑大规模制备的便捷性和低成本，目前纳米孪晶铜材料主要采用电镀的方法进行制备，制备的铜材料具有柱状晶，强(111)织构并且孪晶平面与沉积表面平行的纳米孪晶组织。专利CN 113621998 A一种纳米孪晶铜箔及其制备方法、CN 110724981 A一种全纳米孪晶组织结构的铜薄膜材料的制备方法、CN 109136987 A一种梯度纳米孪晶铜块体材料及其温度控制制备方法及CN 112941586 A纳米孪晶铜部件均是利用直流电镀的方式获得了柱状晶、(111)织构的铜箔，并且综合利用此类纳米孪晶铜材料的高强韧，高导热和导电性能进行应用开发。
纳米孪晶铜材料优异的性能主要来源于纳米级∑3共格孪晶界。例如，通过晶体中的位错与孪晶界的复杂交互作用实现高强韧特性。而由于纳米孪晶的取向会影响位错滑动，并在实验上观察到材料强度对纳米孪晶取向与加载方向的显著依赖性[D.C Jang，X.Y.Li，H.J.Gao，J.R.Greer.Nature Nanotechnology，2012；Z.You，X.Li，L.Gui，Q.Lu，T.Zhu，H.Gao，L.Lu.Acta Materialia，2013]。当受力方向与孪晶平面之间的角度(θ)呈90度时，能够使铜材料中的纳米孪晶发挥出最大的强化效果；当θ为0度时，强化效果次之；当θ为45度时，强化效果最差。对于目前广泛制备的孪晶面平行于沉积平面且具有(111)织构的纳米孪晶铜材料，在其长度方向(θ为0度)取得的强化效果并没有达到最佳。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提供一种具有(110)取向的纳米孪晶铜材料及其制备方法，以制备出具有高密度孪晶且孪晶平面垂直于生长平面的纳米孪晶铜材料，使得其在兼具孪晶界高热稳定性和导电性的同时获得更大的强度和韧性。
根据本发明的一个方面，提供了一种具有(110)取向的纳米孪晶铜材料，包括等轴晶组织和条状组织，其中：
在该纳米孪晶铜材料底部为所述等轴晶组织，其平均晶粒尺寸在300-900nm之间；
随着该纳米孪晶铜材料厚度的增加，所述条状组织出现；
所述条状组织中单体的长宽比为1∶100以上，所述条状组织中含有孪晶片层，所述孪晶片层的孪晶平面垂直于生长平面，具有(110)取向，且所述孪晶片层的平均厚度为150nm以下。
上述方案中，所述等轴晶组织和所述条状组织在该纳米孪晶铜材料中的体积占比可调，其中所述条状组织的体积占比在10％-90％之间。
上述方案中，所述等轴晶组织的平均晶粒尺寸在400-700nm之间，所述条状组织中单体的长宽比为1∶150至1∶200，所述孪晶片层的平均厚度为50-100nm。
上述方案中，该纳米孪晶铜材料的取向自下而上由随机取向变为强(110)织构，即(110)取向。
上述方案中，该纳米孪晶铜材料的厚度为50-350μm。可选地，该纳米孪晶铜材料的厚度为150-300μm。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种制备具有(110)取向的纳米孪晶铜材料的方法，该方法采用直流电解沉积技术，利用铜板为阳极材料，利用Ti板作为阴极，阳极和阴极的面积比大于10：1，阳极和阴极二者间距为10-20cm；
在所述直流电解沉积技术中，采用的电解液成分及含量为：二价铜离子Cu2+，20-100g/L；氢离子H+，0.07-2mol/L；氯离子Cl-，40-80mg/L；添加剂，5-20mg/L；余量为去离子水；
在所述直流电解沉积技术中，采用恒电流模式，电流密度20-80mA/cm2，电解液温度为5-30℃，沉积时间为30min至16h。
上述方案中，所述铜板采用含铜量大于99.99％高纯铜板，所述Ti板采用纯Ti板，阳极和阴极的面积比为12∶1-20∶1，阳极和阴极二者间距为12-15cm。
上述方案中，在所述电解液中，二价铜离子(Cu2+)的含量为40-80g/L；氢离子(H+)的含量为1-1.5mol/L；氯离子(Cl-)的含量为50-60mg/L；添加剂的含量为6-12mg/L。
上述方案中，在所述电解液中，Cu2+来源于硫酸铜、硫酸铜水合物、或硫酸铜与氯化铜的混合物；H+来源于盐酸或硫酸；Cl-来源于盐酸或者氯化钠。
上述方案中，在所述电解液中，所述添加剂包括明胶和聚二硫二丙烷磺酸钠SPS，且明胶与聚二硫二丙烷磺酸钠SPS的重量比例为2∶1至1∶3。可选地，所述明胶与聚二硫二丙烷磺酸钠SPS的重量比例为1∶1至1∶2。
上述方案中，在所述直流电解沉积技术中，所述电流密度与所述添加剂中明胶与聚二硫二丙烷磺酸钠SPS的重量比例相匹配，明胶/SPS升高，电流密度下降，所述明胶/SPS与所述电流密度之间的关系满足1∶30-1∶100。可选地，所述明胶/SPS与所述电流密度之间的关系满足1∶50-1∶90。
上述方案中，所述电流密度为30-55mA/cm2，所述电解液温度为15-25℃，所述沉积时间为4h至16h。
上述方案中，在所述直流电解沉积技术中，利用磁力搅拌使所述电解液中成分始终保持均匀。
从上述技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的具有(110)取向的纳米孪晶铜材料及其制备方法，通过采用直流电解沉积技术，制备出具有高密度孪晶且孪晶平面垂直于生长平面的纳米孪晶铜材料，该纳米孪晶铜材料具有(110)取向，能够在兼具孪晶界高热稳定性和导电性的同时获得更大的强度和韧性。
2、本发明提供的具有(110)取向的纳米孪晶铜材料及其制备方法，由于纳米孪晶铜材料中孪晶平面垂直于生长平面，纳米孪晶铜材料能够利用孪晶与受力方向呈90°的强化机制，获得更高的强度和塑性，进一步扩大了纳米孪晶铜材料的应用范围。
3、本发明提供的具有(110)取向的纳米孪晶铜材料及其制备方法，通过对电解液成分、电沉积工艺参数进行调节，能够获得不同微观结构的纳米孪晶铜材料，实现材料性能可控调节，扩大了材料的应用场景。
4、本发明提供的具有(110)取向的纳米孪晶铜材料及其制备方法，通过调节电流密度和电解液温度，控制铜离子在阴极的还原速度，能够调控纳米孪晶铜材料的厚度以及等轴晶和孪晶的尺寸大小。
5、本发明提供的具有(110)取向的纳米孪晶铜材料及其制备方法，通过调控明胶与聚二硫二丙烷磺酸钠SPS的重量比例，能够制备出含有不同条状组织和等轴晶比例的具有(110)取向的纳米孪晶铜材料，其含有的孪晶平面垂直于生长平面。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1a是本发明提供的具有(110)取向的纳米孪晶铜材料横截面的背散射电子模式(BSE)图片，白色箭头表示电镀过程中铜材料的生长方向；
图1b是图1a中条状组织的放大背散射电子模式(BSE)图片；
图1c是本发明提供的具有(110)取向的纳米孪晶铜材料的X射线衍射图谱，表明面外织构为(110)，即具有(110)取向；
图1d是本发明提供的电镀铜材料生长面在光镜下的形貌。
图2是依照本发明实施例1的具有(110)取向的纳米孪晶铜材料横截面的背散射电子模式(BSE)图片，白色箭头表示电镀过程中铜材料的生长方向。
图3是依照本发明实施例2的具有(110)取向的纳米孪晶铜材料横截面的背散射电子模式(BSE)图片，白色箭头表示电镀过程中铜材料的生长方向。
图4是依照本发明实施例3的具有(110)取向的纳米孪晶铜材料横截面的背散射电子模式(BSE)图片，白色箭头表示电镀过程中铜材料的生长方向。
图5是依照本发明实施例1-3的具有(110)取向的纳米孪晶铜材料的工程应力应变曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
针对目前广泛制备的孪晶面平行于沉积平面且具有(111)织构的纳米孪晶铜材料，在其长度方向(θ为0度)取得的强化效果并没有达到最佳的缺陷，本发明提供了一种具有(110)取向的纳米孪晶铜材料及其制备方法，通过采用直流电解沉积技术，制备出具有高密度孪晶且孪晶平面垂直于生长平面的纳米孪晶铜材料，该纳米孪晶铜材料具有(110)取向，能够在兼具孪晶界高热稳定性和导电性的同时获得更大的强度和韧性。
本发明采用的技术原理如下：聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)在电解沉积过程中通过去极化效应加速晶粒形核以细化晶粒，这与明胶的作用相反。通常存在单一添加剂明胶的情况下铜通过二维成核进行沉积，并最终形成柱状晶粒微观结构(FT型，(111)织构)。当添加SPS后，电解液中两种添加剂竞争性地吸附，然后在表面上形成不断变化的局部沉积条件，当SPS取代沉积表面上预吸附的明胶时，新颗粒在现有颗粒的顶部成核。这种动态情况能够导致等轴晶的形成(UD型)，其中所沉积的材料通过三维成核生长。依据Winand图，UD型等轴晶形成后会形成FT型(111)织构纳米孪晶组织。但从能量的角度看，(111)织构出现的原因是其具有最低的表面能，而(110)织构能够最大限度降低材料中累积的应变能，孪晶界的出现也是协调晶格畸变降低应变能的结果。此外，电沉积过程中铜(110)面的交换电流密度是(111)面的五倍，这促进(110)组织的快速增长，形成高长径比的结构。因此，随着沉积铜厚度的增加，应变能变大，促进具有高长径比、(110)织构的垂直孪晶形成。
考虑到上面的机制，本发明通过调控SPS和明胶的比例，设计并制备了一种具有(110)织构的纳米孪晶铜材料，其含有的孪晶界垂直于沉积平面，如图1a至图1d所示，图1a是本发明提供的具有(110)取向的纳米孪晶铜材料横截面的背散射电子模式(BSE)图片，白色箭头表示电镀过程中铜材料的生长方向，图1b是图1a中条状组织的放大背散射电子模式(BSE)图片，图1c是本发明提供的具有(110)取向的纳米孪晶铜材料的X射线衍射图谱，表明面外织构为(110)，即具有(110)取向，图1d是本发明提供的电镀铜材料生长面在光镜下的形貌。
图1a至图1d所示的具有(110)织构的纳米孪晶铜材料的制备过程如下：不断改变电解液中明胶和SPS的重量比例，调节SPS和明胶至临界状态，该临界状态出现的标志为电沉积铜表面肉眼可见的光面区域和毛面区域共存，此时铜边缘部分光面区域代表等轴晶铜所在的区域，而铜中间毛面区域则是由等轴晶转变的垂直孪晶区域，具体如图1d所示。随后微调SPS和明胶的重量比例以及相匹配的电流密度，能够制备出含有不同条状组织和等轴晶比例的纳米孪晶铜材料。进一步的，通过调节电流密度和电解液温度，控制铜离子在阴极的还原速度，可以调控纳米孪晶铜材料的厚度以及等轴晶和孪晶的尺寸大小。
根据本发明实施例，提供了一种具有(110)取向的纳米孪晶铜材料，包括等轴晶组织和条状组织，其中，在该纳米孪晶铜材料底部为所述等轴晶组织，其平均晶粒尺寸在300-900nm之间；随着该纳米孪晶铜材料厚度的增加，所述条状组织出现；所述条状组织中单体的长宽比为1∶100以上，所述条状组织中含有孪晶片层，所述孪晶片层的孪晶平面垂直于生长平面，具有(110)取向，且所述孪晶片层的平均厚度为150nm以下。
在本发明实施例中，所述等轴晶组织和所述条状组织在该纳米孪晶铜材料中的体积占比可调，其中所述条状组织的体积占比在10％-90％之间，可选地，所述条状组织的体积占比为10％、20％、23.6％、30％、40％、50％、56.1％、60％、70％、80％、81.3％或90％。
在本发明实施例中，所述等轴晶组织的平均晶粒尺寸在400-700nm之间，可选地，所述等轴晶组织的平均晶粒尺寸可以为400nm、500nm、600nm或700nm。
在本发明实施例中，所述条状组织中单体的长宽比为1∶150至1∶200，可选地，所述条状组织中单体的长宽比可以为1∶150、1∶160、1∶170、1∶180、1∶190或1∶200。
在本发明实施例中，所述孪晶片层的平均厚度为50-100nm，可选地，所述孪晶片层的平均厚度可以为50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm。
在本发明实施例中，该纳米孪晶铜材料的取向自下而上由随机取向变为强(110)织构，即(110)取向。
在本发明实施例中，该纳米孪晶铜材料的厚度为50-350μm，可选地，该纳米孪晶铜材料的厚度可以为150-300μm，例如纳米孪晶铜材料的厚度为145μm、150μm、187μm、200μm、250μm或300μm。
在本发明实施例中，制备的具有(110)取向的纳米孪晶铜材料具有以下性能：纯度大于99.99％，室温条件的抗拉强度和均匀延伸率可利用条状组织的比例进行调控，可实现的抗拉强度在300-500MPa，均匀延伸率在7％-30％。
根据本发明实施例，还提供了一种制备具有(110)取向的纳米孪晶铜材料的方法，该方法采用直流电解沉积技术，利用铜板为阳极材料，利用Ti板作为阴极，阳极和阴极的面积比大于10∶1，阳极和阴极二者间距为10-20cm；在所述直流电解沉积技术中，采用的电解液成分及含量为：二价铜离子Cu2+，20-100g/L；氢离子H+，0.07-2mol/L；氯离子Cl-，40-80mg/L；添加剂，5-20mg/L；余量为去离子水；在所述直流电解沉积技术中，采用恒电流模式，电流密度20-80mA/cm2，电解液温度为5-30℃，沉积时间为30min至16h。
在本发明实施例中，所述铜板采用含铜量大于99.99％高纯铜板，所述Ti板采用纯Ti板，阳极和阴极的面积比为12∶1-20∶1，可选地阳极和阴极的面积比可以为12∶1、13∶1、14∶1、15∶1、16∶1、17∶1、18∶1、19∶1或20∶1；阳极和阴极二者间距为12-15cm，可选地阳极和阴极二者间距可以为12cm、13cm、14cm或15cm。
在本发明实施例的电解液中，二价铜离子(Cu2+)的含量为40-80g/L，可选地，二价铜离子(Cu2+)的含量可以为40g/L、50g/L、60g/L、70g/L或80g/L。
在本发明实施例的电解液中，氢离子(H+)的含量为1-1.5mol/L，可选地，氢离子(H+)的含量可以为1mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L或1.5mol/L。
在本发明实施例的电解液中，氯离子(Cl-)的含量为50-60mg/L，可选地，氯离子(Cl-)的含量可以为50mg/L、52mg/L、54mg/L、56mg/L、58mg/L或60mg/L。
在本发明实施例的电解液中，添加剂的含量为6-12mg/L，可选地，添加剂的含量可以为6mg/L、8mg/L、10mg/L或12mg/L。
在本发明实施例的电解液中，Cu2+来源于硫酸铜、硫酸铜水合物、或硫酸铜与氯化铜的混合物；H+来源于盐酸或硫酸；Cl-来源于盐酸或者氯化钠。
在本发明实施例的电解液中，所述添加剂包括明胶和聚二硫二丙烷磺酸钠SPS，且明胶与聚二硫二丙烷磺酸钠SPS的重量比例(即明胶/SPS)为2∶1至1∶3。可选地，所述明胶/SPS为1∶1至1∶2，例如明胶/SPS可以为1∶1、1∶1.2、1∶1.4、1∶1.6、1∶1.7或1∶2。
在本发明实施例的直流电解沉积技术中，所述电流密度与所述添加剂中明胶与聚二硫二丙烷磺酸钠SPS的重量比例相匹配，明胶/SPS升高，电流密度下降，所述明胶/SPS与所述电流密度之间的关系满足1∶30-1∶100。可选地，所述明胶/SPS与所述电流密度之间的关系满足1∶50-1∶90，例如1∶50、1∶60、1∶70、1∶80或1∶90。
在本发明实施例中，所述电流密度为30-55mA/cm2，可选地，电流密度可以为30mA/cm2、35mA/cm2、40mA/cm2、45mA/cm2、50mA/cm2、55mA/cm2。
在本发明实施例中，所述电解液温度为15-25℃，可选地，电解液温度可以为15℃、20℃或25℃。
在本发明实施例中，所述沉积时间为4h至16h，可选地，沉积时间可以为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h。
在本发明实施例的直流电解沉积技术中，利用磁力搅拌使所述电解液中成分始终保持均匀，所述磁力搅拌的转速为：300-1000r/min，可选地，磁力搅拌的转速可以为350r/min、500r/min或800r/min。
根据本发明实施例提供的具有(110)取向的纳米孪晶铜材料及其制备方法，通过采用直流电解沉积技术，制备出具有高密度孪晶且孪晶平面垂直于生长平面的纳米孪晶铜材料，该纳米孪晶铜材料具有(110)取向，能够在兼具孪晶界高热稳定性和导电性的同时获得更大的强度和韧性。由于纳米孪晶铜材料中孪晶平面垂直于生长平面，纳米孪晶铜材料能够利用孪晶与受力方向呈90°的强化机制，获得更高的强度和塑性，进一步扩大了纳米孪晶铜材料的应用范围。通过对电解液成分、电沉积工艺参数进行调节，能够获得不同微观结构的纳米孪晶铜材料，实现材料性能可控调节，扩大了材料的应用场景。通过调节电流密度和电解液温度，控制铜离子在阴极的还原速度，能够调控纳米孪晶铜材料的厚度以及等轴晶和孪晶的尺寸大小。通过调控明胶与聚二硫二丙烷磺酸钠SPS的重量比例，能够制备出含有不同条状组织和等轴晶比例的具有(110)取向的纳米孪晶铜材料，其含有的孪晶平面垂直于生长平面。
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：具有(110)取向的纳米孪晶铜材料的制备和拉伸测试
本实施例利用电化学工作站的恒流模式提供稳定电流，电流密度30mA/cm2。阳极板面积150cm2，阴极Ti板面积12cm2，二者正对间距为10cm。电解液成分包括：60g/L的Cu2+，0.1mol/L的H+，60mg/L的Cl-；10mg/L的添加剂，其中明胶和SPS的重量比为1∶3。电镀过程中利用磁力搅拌(500r/min)使电解液中成分始终保持均匀，电解液温度为15℃。直流电沉积时间8h。
所制备出的纳米孪晶铜材料，面积为12cm2，螺旋测微仪测得其平均厚度187μm。具体如图2所示，图2是依照本发明实施例1的具有(110)取向的纳米孪晶铜材料横截面的背散射电子模式(BSE)图片，白色箭头表示电镀过程中铜材料的生长方向。该纳米孪晶铜材料下方靠近钛板基体侧为等轴晶组织，其晶粒尺寸较小；随着厚度增加，条状组织出现，比例大约占23.6％。条状组织中孪晶厚度在100nm以下。该铜材料韧性佳，可直接从钛板基板上取下，并且无针孔、麻点等缺陷。
实施例中，纳米孪晶铜材料的室温拉伸结果如图5中的实施例曲线1所示。测试条件为：拉伸测试样利用线切割剪切而成，其拉伸段长、宽及厚度分别为10mm×3mm×0.181mm，采用拉伸仪SEMTester100-MTI测试拉伸性能，拉伸速率为3mm/min。纳米孪晶铜材料的力学性能：抗拉强度为340MPa，均匀延伸率为25.8％。
实施例2：具有(110)取向的纳米孪晶铜材料的制备和拉伸测试
本实施例利用电化学工作站的恒流模式提供稳定电流，电流密度40mA/cm2。阳极板面积150cm2，阴极Ti板面积12cm2，二者正对间距为12cm。电解液成分包括：70g/L的Cu2+，0.08mol/L的H+，50mg/L的Cl-；12mg/L的添加剂，其中明胶和SPS的重量比为1∶2。电镀过程中利用磁力搅拌(500r/min)使电解液中成分始终保持均匀，电解液温度为15℃。直流电沉积时间8h。
所制备出的纳米孪晶铜材料，面积为12cm2，螺旋测微仪测得其平均厚度145μm。具体如图3所示，图3是依照本发明实施例2的具有(110)取向的纳米孪晶铜材料横截面的背散射电子模式(BSE)图片，白色箭头表示电镀过程中铜材料的生长方向。该纳米孪晶铜材料下方靠近钛板基体侧为等轴晶组织，其晶粒尺寸较小；随着厚度增加，条状组织出现，比例大约占56.1％。条状组织中孪晶厚度在100nm以下。该铜材料韧性佳，可直接从钛板基板上取下，并且无针孔、麻点等缺陷。
实施例中，纳米孪晶铜材料的室温拉伸结果如图5中的实施例2曲线所示。测试条件为：拉伸测试样利用线切割剪切而成，其拉伸段长、宽及厚度分别为10mm×3mm×0.140mm，采用拉伸仪SEMTester100-MTI测试拉伸性能，拉伸速率为3mm/min。纳米孪晶铜材料的力学性能：抗拉强度为402MPa，均匀延伸率为11.8％。
实施例3：具有(110)取向的纳米孪晶铜材料的制备和拉伸测试
本实施例利用电化学工作站的恒流模式提供稳定电流，电流密度50mA/cm2。阳极板面积150cm2，阴极Ti板面积12cm2，二者正对间距为15cm。电解液成分包括：80g/L的Cu2+，0.07mol/L的H+，45mg/L的Cl-；15mg/L的添加剂，其中明胶和SPS的重量比为1∶1。电镀过程中利用磁力搅拌(500r/min)使电解液中成分始终保持均匀，电解液温度为15℃。直流电沉积时间8h。
所制备出的纳米孪晶铜材料，面积为12cm2，螺旋测微仪测得其平均厚度150μm。具体如图4所示，图4是依照本发明实施例3的具有(110)取向的纳米孪晶铜材料横截面的背散射电子模式(BSE)图片，白色箭头表示电镀过程中铜材料的生长方向。该纳米孪晶铜材料下方靠近钛板基体侧为等轴晶组织，其晶粒尺寸较小；随着厚度增加，条状组织出现，比例大约占81.3％。条状组织中孪晶厚度在100nm以下。该铜材料韧性佳，可直接从钛板基板上取下，并且无针孔、麻点等缺陷。
实施例中，纳米孪晶铜材料的室温拉伸结果如图5中的实施例3曲线所示。测试条件为：拉伸测试样利用线切割剪切而成，其拉伸段长、宽及厚度分别为10mm×3mm×0.145mm，采用拉伸仪SEMTester100-MTI测试拉伸性能，拉伸速率为3mm/min。纳米孪晶铜材料的力学性能：抗拉强度为465MPa，均匀延伸率为8.1％。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种具有(110)取向的纳米孪晶铜材料，包括等轴晶组织和条状组织，其特征在于：
在该纳米孪晶铜材料底部为所述等轴晶组织，其平均晶粒尺寸在300-900nm之间；
随着该纳米孪晶铜材料厚度的增加，所述条状组织出现；
所述条状组织中单体的长宽比为1∶100以上，所述条状组织中含有孪晶片层，所述孪晶片层的孪晶平面垂直于生长平面，具有(110)取向，且所述孪晶片层的平均厚度为150nm以下。
2.根据权利要求1所述的具有(110)取向的纳米孪晶铜材料，其特征在于，所述等轴晶组织和所述条状组织在该纳米孪晶铜材料中的体积占比可调，其中所述条状组织的体积占比在10％-90％之间。
3.根据权利要求1所述的具有(110)取向的纳米孪晶铜材料，其特征在于，所述等轴晶组织的平均晶粒尺寸在400-700nm之间，所述条状组织中单体的长宽比为1∶150至1∶200，所述孪晶片层的平均厚度为50-100nm。
4.根据权利要求1所述的具有(110)取向的纳米孪晶铜材料，其特征在于，该纳米孪晶铜材料的取向自下而上由随机取向变为强(110)织构，即(110)取向。
5.根据权利要求1所述的具有(110)取向的纳米孪晶铜材料，其特征在于，该纳米孪晶铜材料的厚度为50-350μm。
6.根据权利要求5所述的具有(110)取向的纳米孪晶铜材料，其特征在于，该纳米孪晶铜材料的厚度为150-300μm。
7.一种制备权利要求1至6中任一项所述的纳米孪晶铜材料的方法，其特征在于，该方法采用直流电解沉积技术，利用铜板为阳极材料，利用Ti板作为阴极，阳极和阴极的面积比大于10∶1，阳极和阴极二者间距为10-20cm；
在所述直流电解沉积技术中，采用的电解液成分及含量为：二价铜离子Cu2+，20-100g/L；氢离子H+，0.07-2mol/L；氯离子Cl-，40-80mg/L；添加剂，5-20mg/L；余量为去离子水；
在所述直流电解沉积技术中，采用恒电流模式，电流密度20-80mA/cm2，电解液温度为5-30℃，沉积时间为30min至16h。
8.根据权利要求7所述的制备纳米孪晶铜材料的方法，其特征在于，所述铜板采用含铜量大于99.99％高纯铜板，所述Ti板采用纯Ti板，阳极和阴极的面积比为12∶1-20∶1，阳极和阴极二者间距为12-15cm。
9.根据权利要求7所述的制备纳米孪晶铜材料的方法，其特征在于，在所述电解液中，二价铜离子(Cu2+)的含量为40-80g/L；氢离子(H+)的含量为1-1.5mol/L；氯离子(Cl-)的含量为50-60mg/L；添加剂的含量为6-12mg/L。
10.根据权利要求9所述的制备纳米孪晶铜材料的方法，其特征在于，在所述电解液中，Cu2+来源于硫酸铜、硫酸铜水合物、或硫酸铜与氯化铜的混合物；H+来源于盐酸或硫酸；Cl-来源于盐酸或者氯化钠。
11.根据权利要求7所述的制备纳米孪晶铜材料的方法，其特征在于，在所述电解液中，所述添加剂包括明胶和聚二硫二丙烷磺酸钠SPS，且明胶与聚二硫二丙烷磺酸钠SPS的重量比例为2∶1至1∶3。
12.根据权利要求11所述的制备纳米孪晶铜材料的方法，其特征在于，所述明胶与聚二硫二丙烷磺酸钠SPS的重量比例为1∶1至1∶2。
13.根据权利要求11所述的制备纳米孪晶铜材料的方法，其特征在于，在所述直流电解沉积技术中，所述电流密度与所述添加剂中明胶与聚二硫二丙烷磺酸钠SPS的重量比例相匹配，明胶/SPS升高，电流密度下降，所述明胶/SPS与所述电流密度之间的关系满足1∶30-1∶100。
14.根据权利要求13所述的制备纳米孪晶铜材料的方法，其特征在于，所述明胶/SPS与所述电流密度之间的关系满足1∶50-1∶90。
15.根据权利要求13所述的制备纳米孪晶铜材料的方法，其特征在于，所述电流密度为30-55mA/cm2，所述电解液温度为15-25℃，所述沉积时间为4h至16h。
16.根据权利要求7所述的制备纳米孪晶铜材料的方法，其特征在于，在所述直流电解沉积技术中，利用磁力搅拌使所述电解液中成分始终保持均匀。
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