KR102314065B1 - 인-시츄 침전법을 통한 잎모양의 산화구리 나노 구조체의 제조방법 및 리튬 이온 배터리 전극으로의 응용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인-시츄(in-situ) 침전법을 통한 잎모양(leaf-like)의 산화구리 나노 구조체의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 (a) 구리-니켈 합금 호일을 준비하는 단계; (b) 강산화제인 과황산나트륨(sodium persulfate) 및 과산화수소(hydrogen peroxide)를 포함하는 옥살산 용액에 상기 구리-니켈 호일을 침지하여 잎모양(leaf-like)의 옥살산구리(Ⅱ)·수화물(CuC2O4·xH2O, 0<x<1) 나노 구조체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 나노 구조체를 열처리를 통해 어닐링(annealing)하여 잎모양(leaf-like)의 산화구리(CuO) 나노 구조체로 제조하는 단계를 포함하며, 이렇게 제조된 잎모양(leaf-like) 산화구리(Ⅱ) 나노 구조체는 리튬-이온 배터리의 바인더 프리(binder-free) 애노드 전극으로 제작하여 사용 시 200 회 사이클 후에도 우수한 용량 유지율을 나타내었는바 리튬-이온 배터리에 유용하게 적용될 수 있다.

Description

인-시츄 침전법을 통한 잎모양의 산화구리 나노 구조체의 제조방법 및 리튬 이온 배터리 전극으로의 응용{Method for manufacturing leaf-like CuO nanostructures using in-situ solution precipitation and their lithium ion battery application}
본 발명은 인-시츄(in-situ) 용해침전법을 통한 잎모양(leaf-like)의 산화구리 나노 구조체의 제조방법 및 리튬 이온 배터리 전극으로의 응용에 관한 것으로, 구체적으로 구리-니켈 합금 호일(foil)을 옥살염 황산나트륨, 과산화수소 및 옥살산을 포함하는 용액에 침전시켜 잎모양의 옥살산구리(Ⅱ)·수화물(CuC2O4·xH2O) 나노 구조체를 합성한 후, 열적 어닐링(thermal annealing)하여 잎모양(leaf-like)의 산화구리(Ⅱ) 나노 구조체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이렇게 제조된 잎모양(leaf-like)의 산화구리(Ⅱ) 나노 구조체는 리튬-이온 배터리의 바인더 프리(binder-free) 애노드 전극으로 제작하여 사용 시 200 회 사이클 후에도 우수한 용량 유지율을 나타내었는바 리튬-이온 배터리에 유용하게 적용될 수 있다.
전기 자동차 및 휴대용 전자 장치와 관련된 고급 기술의 출현으로 긴 사이클 수명 주기, 높은 에너지 밀도 및 경량을 갖는 리튬-이온 배터리(Lithium-ion batteries; LIB)의 필요성이 강조되고 있는 실정이다.
그라파이트(graphite)는 리튬-이온 배터리에서 애노드(음극)로 가장 일반적으로 사용되는 재료이지만, 에너지 밀도(372 mAh g-1)가 낮기 때문에 이러한 전기 장치의 고에너지 밀도에 대한 요구를 충족시킬 수 없었다.
이에, 전이금속 산화물(transition metal oxides)은 리튬(Li) 이온과의 전환 반응에서 비롯된 높은 이론적 에너지 밀도로 인해 리튬-이온 배터리의 애노드 물질로서 광범위하게 연구되고 있다.
다양한 금속 산화물 중에서 산화구리(copper oxide; CuO)는 이론적으로 높은 에너지 밀도(674 mAh g-1), 높은 안전성 및 저렴한 비용으로 인해 그라파이트를 대체할 가장 유망한 소재로 각광받고 있다. 하지만 충전/방전 공정 동안 산화구리 전극의 분쇄 및 변형이 초래되어 용량 및 수명주기가 급격히 저하되는 문제가 있다.
이에 나노 입자(nanoparticles), 나노 와이어(nanowires), 및 수지상 구조(dendritic structures)와 같은 다양한 형태의 산화구리(copper oxide; CuO) 나노 구조체를 개발함으로써 상기 문제를 해결하기 위한 많은 연구가 수행되고 있다. 제조법에는 침전(precipitation), 열수 합성(hydrothermal synthesis), 열-산화(thermal-oxidation) 및 양극 산화(anodization)와 같은 금속 산화물 나노 구조체를 제조하기 위한 다양한 접근법이 시도되어 왔다. 또한 금속 호일을 절절한 반응 용액에 침지시킴으로써, 전도성 기판에 나노 구조화된 전극이 직접 고정됨에 따라 바인더-프리(binder-free) 전극을 제조하여 사용하기도 한다.
아연(Zn), 주석(Sn), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)을 포함한 여러 종류의 금속은 첨가제 없이 옥살산을 함유하는 수성 또는 유기 용매에서 빠르게 반응하여 침전에 의한 성장 및 어닐링를 통해 금속 산화물의 미세 구조체 또는 나노 구조체를 형성하게 된다.
그러나, 옥살산을 이용한 인-시츄(in-situ) 침전법을 통한 리프형 산화구리 나노 구조체의 제조는 Cu(II)/Cu (0.34 V vs 표준 수소 전극(SHE))의 높은 표준 환원 전위로 인해 거의 보고 되지 않았다.
이러한 배경 하에서, 본 발명자들은 구리-니켈 합금 기판을 강산화제인 과황산나트륨(sodium persulfate) 및 과산화수소(hydrogen peroxide)를 포함하는 옥살산용액에 침지하여 인-시츄 침전(In-situ precipitation)시키고 열처리하여 잎모양(leaf-like)의 산화구리 나노 구조체로 제조하였다. 또한, 이렇게 제조된 잎모양(leaf-like)의 산화구리 나노 구조체는 리튬-이온 배터리의 바인더 프리(binder-free) 애노드 전극으로 사용될 수 있으며, 이는 200 회 사이클 후에도 95.5 %의 우수한 용량 유지율(capacity retention)을 나타내는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개특허 제2017-0056104호(2017.05.23. 공개)
본 발명의 목적은 인-시츄(in-situ) 침전법을 통한 잎모양(leaf-like)의 산화구리 나노 구조체의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의하여 제조된 잎모양(leaf-like)의 산화구리 나노 구조체 전극 및 이를 이용한 리튬-이온 배터리를 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 구리-니켈 합금 호일을 준비하는 단계; (b) 강산화제인 과황산나트륨(sodium persulfate) 및 과산화수소(hydrogen peroxide)를 포함하는 옥살산 용액에 상기 구리-니켈 호일을 침지하여 잎모양(leaf-like)의 옥살산구리(Ⅱ)·수화물(CuC2O4·xH2O, 0<x<1) 나노 구조체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 나노 구조체를 열처리를 통해 어닐링(annealing)하여 잎모양(leaf-like)의 산화구리(CuO) 나노 구조체로 제조하는 단계를 포함하는 인-시츄(in-situ) 침전법을 통한 잎모양(leaf-like)의 산화구리 나노 구조체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 것인 잎모양(leaf-like)의 산화구리 나노 구조체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 산화구리 나노 구조체를 포함하는 리튬-이온 배터리 애노드 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-이온 배터리 애노드 전극을 포함하는 리튬-이온 배터리를 제공한다.
본 발명에 따른 산화구리 구조체는 인-시츄(in-situ) 침전법을 이용하여 구리-니켈 합금 포일에서 균질한 잎모양(leaf-like)의 산화구리 나노 구조체를 얻었는데, 이렇게 제조된 산화구리 나노구체로 제조된 전극은 200 회 사이클 후에도 95.5 % 이상의 우수한 용량 유지율을 나타내는 바, 높은 중량 측정 용량(gravimetry capacity)을 보이고 있어 리튬-이온 배터리 애노드 전극으로 유용하게 이용될 수 있다.
도 1은 옥살산구리(Ⅱ)·수화물(CuC2O4·xH2O)의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 도면이다: (a) 옥살산 용액 사용, (b) 황산나트륨 및 과산화수소를 포함하는 옥살산 용액 사용, (c) 과산화수소만을 함유하는 옥살산 용액 사용, (d) 과황산나트륨만을 함유하는 옥살산 용액 사용, (e) 침전법 진행 후의 Cu 포일(왼쪽) 및 Cu-Ni 합금 포일(오른쪽)의 표면, (f) (b)에서 수득한 옥살산구리(Ⅱ)·수화물(CuC2O4·xH2O)의 XRD(X-ray diffraction) 패턴.
도 2는 옥살산구리(Ⅱ)수화물(CuC2O4·xH2O)을 다양한 온도 조건에서 열처리하여 어닐링하여 얻은 CuO 나노 구조체의 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 도면이다: (a) 및 (b) 350℃, (c) 및 (d) 450℃, (e) 및 (f) 550℃, (g) 및 (h) 600℃.
도 3은 열처리 온도에 따라 구리-니켈 기판 상의 옥살산구리(Ⅱ)·수화물(CuC2O4·xH2O)이 산화구리 나노 구조체로 변화함을 확인할 수 있는 XRD 패턴 결과이다.
도 4는 200 회 사이클 동안 0.5 A g-1(~ 0.74 C)의 전류 밀도에서 산화구리(CuO) 전극의 사이클링에 따른 성능을 비교한 결과이다.
도 5는 (a) CuO-350 및 CuO-550 전극에서 고체 전해질 계면(SEI) 형성 과정을 나타낸 개략도이고, (b) 저배율 TEM 이미지, (c) 고배율 TEM 이미지, (d) 200 회 사이클 후 CuO-350의 제한시야전자회절(SAED) 패턴, (e) 저배율 TEM 이미지, (f) 고배율 TEM 이미지, (g) 200 회 사이클 후 CuO-550의 제한시야전자회절(SAED) 패턴을 나타낸 도면이다.
도 6은 (a) 0.1 mV s-1의 스캔 속도(scan rate)에서 0.01 ~ 3 V의 전위 범위에서 CuO-550의 순환전압전류법(cyclic voltammetry) 측정 곡선. (b) 0.1 g-1 (~ 0.15 C) 내지 3.0 A g-1 (~ 4.5 C)의 다양한 전류 밀도 및 이에 상응하는 쿨롱 효율에서 CuO-550의 속도(rate) 능력. (c) 200 회 사이클 후 CuO-350, CuO-450 및 CuO-550의 나이키스트(Nyquist) 플롯을 나타낸 도면이다: 삽입 곡선은 해당 등가 회로(equivalent circuit)임.
도 7은 (a) ~ 0.07 A g-1 (0.1 C) 또는 0.1 A g-1 (~ 0.15 C)의 전류 밀도에서 종래의 다른 CuO 기반 전극과 본 발명에 따른 CuO-550 전극의 중량 측정(gravimetry), (b) ~ 0.07 A g-1 (0.1 C) 또는 0.1 A g-1 (~ 0.15 C)의 전류 밀도에서 종래의 다른 CuO 기반 전극과 본 발명에 따른 CuO-550 전극의 면적 용량(areal capacity)을 나타낸 도면이다.
이하에서는 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 구리-니켈 합금 호일을 강산화제를 포함하는 옥살산 용액 내에서 인-시츄(in-situ) 침전법을 이용하여 옥살산구리(Ⅱ)·수화물 나노 구조체를 합성한 후, 열처리를 통한 어닐링(thermal annealing)을 함으로써 잎모양 또는 잎형상의 산화구리 나노 구조체를 제조하였고, 이렇게 제조된 잎모양 또는 잎형상의 산화구리 나노 구조체가 적용된 애노드 전극이 장착된 리틈-이온 배터리의 경우 200 회 사이클 후에도 95.5 %의 우수한 용량 유지율을 나타내는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다. 특히, 구리-니켈 호일의 사용으로 인해 균질한 산화구리 나노 구조체를 얻는데 성공하였으며, 이는 니켈이 석출을 유도하는 핵화 사이트로서의 역할을 함에 따라 균질한 형태의 잎모양(leaf-like)의 산화구리 나노 구조체를 손쉽게 얻을 수 있었다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 인-시츄(in-situ) 침전법을 통한 산화구리 나노 구조체의 제조방법은
(a) 구리-니켈 합금 호일을 준비하는 단계;
(b) 강산화제인 과황산나트륨(sodium persulfate) 및 과산화수소(hydrogen peroxide)를 포함하는 옥살산 용액에 상기 구리-니켈 호일을 침지하여 잎모양(leaf-like)의 옥살산구리(Ⅱ)·수화물(CuC2O4·xH2O) 나노 구조체를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계의 나노 구조체를 열처리를 통해 어닐링(annealing)하여 잎모양(leaf-like)의 산화구리(CuO) 나노 구조체로 제조하는 단계;
를 포함하여 구성된다.
이때 상기 x 값은 0 < x < 1 을 갖는다.
본 발명의 상기 (a) 단계에서 사용되는 구리-니켈 합금 호일은 구리는 65 내지 75 중량% 및 니켈 25 내지 35 중량%를 포함하는 것을 사용할 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 (b) 단계에서 옥살산 용액은 0.001 M 내지 1 M의 옥살산, 0.001 M 내지 0.1 M의 황산나트륨, 및 0.5 M 내지 2 M의 과산화수소를 포함한다.
상기 과산화수소는 황산염 라디칼을 생성하여 구리-니켈 호일에서 구리 양이온이 방출하게 한다. 아울러, 상기 니켈은 산화구리 나노 구조체가 형성되는 핵화 사이트로서의 역할을 하여, 균질한 형태의 산화구리 나노 구조체를 형성한다. 본 발명에서 핵화사이트(nucleation site)란, 결정화가 형성되는 곳을 의미한다.
상기 (c) 단계는 상기 (b) 단계에서 제조한 옥살산구리(Ⅱ)수화물 나노 구조체를 열처리를 통해 어닐링(thermal annealing)하여 잎모양(leaf-like)의 산화구리 나노복합체로 제조하는 단계이다.
보다 상세하게, 잎모양 산화구리 나노 구조체는 잎모양(leaf-like)의 옥살산구리(Ⅱ)·수화물(CuC2O4·xH2O) 나노 구조체가 어닐링을 통해 5 nm 내지 100 nm의 평균 입경을 갖는 산화구리(CuO) 나노 입자가 밀집된 형태의 잎모양(leaf-like)의 클러스터를 형성한 것이다. 도 2를 참고하여 보면, 클러스터가 잎모양으로 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 아울러, 상기 잎모양의 산화구리 나노복합체는 구리-니켈 호일 기판 상에 평균 두께가 10 ㎛ 내지 25 ㎛로 형성될 수 있다.
상기 열처리는 350℃ 내지 700℃ 온도에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 500℃ 내지 550℃, 보다 바람직하게는 550℃ 온도에서 수행할 수 있다. 이때 열처리 시간은 60 분 내지 120 분 동안 수행할 수 있으며, 바람직하게는 60 분 내지 90 분, 보다 바람직하게는 60 분 동안 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 잎모양(leaf-like) 산화구리 나노 구조체를 제공한다.
전술한 바와 같이, 잎모양의 산화구리 나노 구조체는 5 nm 내지 100 nm의 평균 입경을 갖는 나노 입자가 밀집되어 클러스터를 형성한 것으로, 상기 클러스터는 잎모양으로 형성되어 있다(도 2 참조). 아울러, 상기 잎모양의 산화구리 나노복합체는 구리-니켈 호일 기판 상에 평균 두께가 10 ㎛ 내지 25 ㎛로 형성될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 산화구리 나노 구조체를 이용하여 제조한 리튬-이온 배터리 애노드 전극 및 이를 적용한 리튬-이온 배터리를 제공한다.
본 발명에 따른 애노드 전극이 적용된 리튬-이온 배터리의 경우 200 회 사이클 후에도 95.5 % 이상의 우수한 용량 유지율을 나타내는바 리튬-이온 배터리에 적극 이용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
<실험예 1> 잎모양(leaf-like) 산화구리 나노 구조체의 제조
기판으로서 Cu-Ni 합금 포일(0.3 mm 두께, 30 at% Ni; 니라코 코포레이션, 도쿄, 일본)을 20 분 동안 아세톤에서 초음파 처리하여 세척하였다. 옥살산구리(Ⅱ)·수화물(CuC2O4·xH2O, 0<x<1)을 제조하기 위해, Cu-Ni 합금 포일을 황산나트륨(Na2S2O8, ≥98 %, 시그마-알드리치, 세인트루이스, 미국), 과산화수소(H2O2, 34.5 %, 대중 화학, Siheung, 대한민국) 및 옥살산(C2H2O4, 98 %, 시그마-알드리치, 세인트루이스, 미국)로 구성된 용액에 다양한 온도 조건(20 내지 75℃)에서 침지시켰다. 이때 온도가 증가할수록 반응 속도가 증가하여 잎모양의 나노 구조체는 현저하게 커졌다. 이어서, 옥살산구리(Ⅱ)·수화물인 연녹색층(CuC2O4·xH2O)이 형성된 Cu-Ni 합금 포일을 용액으로부터 꺼내고 탈이온수(deionized water)로 헹군 다음 공기 중에서 건조시켰다. Cu-Ni 포일상의 제조된 옥살산구리(Ⅱ)·수화물(CuC2O4·xH2O)은 대기 분위기(air ambient) 하에서 5 ℃ min-1의 가열 속도로 1 시간 동안 승온하여 350℃ 내지 600℃의 상이한 온도에서 열처리하여 각각 어닐링(annealing) 하였다. 어닐링한 온도에 맞춰 샘플 각각을 CuO-350, CuO-450, CuO-550 및 CuO-600으로 명명하였다. 아울러 대조군으로 순수한 Cu 포일을 사용하여 동일한 실험을 수행하였다.
<실험예 2> 물리적 특성
EDX 분광계 및 FE-TEM(FE-TEM, JEM-2100F)이 장착된 FE-SEM(field emission scanning electron microscope; 4300S, 히타치)을 사용하여 샘플들의 표면 형태 및 화학적 조성을 분석하였다. 산화구리 나노복합체의 결정성에 관한 정보는 CuKα 방사선(1.54056Å)을 갖는 XRD(X-ray diffraction; Rigaku D/max-RB)를 통해 얻어졌다. 또한, AlKαX-ray 선원을 사용한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy; VG ESCALAB 220i-XL, Fisons) 분광기를 이용하여 샘플의 화학적 상태를 측정하였다.
<실험예 3> 전기 화학적 측정(Electrochemical measurements)
전극상의 활물질로서 산화구리(CuO)의 평균 비중은 약 2.10 mg cm-2이고, 이는 2 M HCl 용액에서 Cu-Ni 합금 포일의 화학적 에칭 전후에 마이크로밸런스(microbalance, BM-22, AND)를 사용하여 중량 차이를 측정함으로써 결정하였다.
Cu-Ni 합금 기판의 후면은 기판의 전기 전도성을 확보하기 위해 샌드페이퍼를 사용하여 어닐링 동안 형성된 열적 산화된 필름막(thermal oxide layer)을 연마하여 제거하였다.
다음으로, 바인더 또는 도전제를 포함하지 않는 Cu-Ni 합금에서 산화구리(CuO) 막의 전기 화학적 성능을 평가하기 위해, 1 ppm 미만의 H2O 및 O2를 포함하는 아르곤-충전 글로브 박스(argon-filled glove box)에서 CR2032 코인형 셀(coin-type cells)을 조립하였다. 카운터 전극(counter electrode)으로 순수 리튬 포일을, 세퍼레이터(separator)로 유리섬유(GF/A, Whatman)를 사용하였다. 1 M LiPF6 용액을 포함하는 에틸카보네이트 및 디에틸카보네이트(EC : DEC, 1 : 1 부피) 용액을 전해질로 사용하였다. 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)은 0.1 mV s-1의 스캔 속도(scan rate)에서 0.01 내지 3.0 V의 전기화학적 워크 스테이션(electrochemical workstation; PGSTAT302N 오토 랩, Metrohm)을 사용하여 수행하였다.
Galvanostatic 충전/방전 사이클링 프로파일은 배터리 순환 시스템(battery cycler system, WBCS 3000, WonATech)을 사용하여 0.1 A g-1 (~ 0.15 C) 내지 3.0 A g-1( ~ 4.5 C)의 다양한 전류 밀도에서 0.01 내지 3.0의 전위 범위를 얻었다. 전기 화학적 임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 측정은 100 kHz 내지 0.01 Hz의 주파수 범위 내에서 전기 화학적 워크 스테이션(electrochemical workstation)을 사용하여 기록되었다.
<실시예 1> 산화구리 나노 구조체의 형태학적 특징
(1) 강산화제가 산화구리 나노 구조체 형성에 미치는 영향 확인
금속 옥살레이트 나노 구조체(metal oxalate nanostructures)는 수성 또는 유기계 옥살산에서의 연속 용해 및 인-시츄(in-situ) 침전-유도 성장을 통해 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 주석(Sn)과 같은 많은 금속 상에 형성된다고 보고되고 있다(J. Cryst. Growth 2010, 312, 2946-2951.)
이러한 금속은 수소보다 표준 환원 전위가 낮기 때문에 수소 이온과의 산화 환원 반응을 통해 양이온이 용액으로 쉽게 방출될 수 있다. 하지만, Cu(II)/Cu의 표준 환원 전위는 표준 수소 전극(SHE)에 대해 0.34 V이기 때문에, Cu 양이온은 기판으로부터 용액으로 쉽게 방출되지 않는다.
도 1a에 나타낸 바와 같이, Cu 포일이 0.5 M 옥살산이 포함된 에탄올 용액에 에 침지될 때, 평균 길이 200 nm의 나노 와이어로 구성된 박막만이 형성됨을 확인할 수 있다. 이는 용액에 대한 Cu의 낮은 용해도로 인해 와이어 형태의 나노 구조체가 표면에 형성되는 것이다.
용액에 대한 Cu 이온의 용리를 증가시키기 위해, 본 발명에서는 Cu 보다 표준 환원 전위가 높은 강산화제로서 과황산나트륨과 과산화수소를 옥살산 용액에 도입하였다. 과황산나트륨은 열, 과산화수소 또는 염기성 조건에 의해 활성화되어 표준 수소 전극(SHE)에 대해 표준 환원 전위가 2.5 - 3.1 V인 황산염 라디칼(sulfate radicals)을 생성하고, 이는 Cu 양이온을 방출케 하는 라디칼과 같은 물질을 생성하게 한다.
도 1b는 Cu-Ni 합금 포일을 0.05 M 과황산나트륨 및 1 M 과산화수소를 함유하는 0.5 M 옥살산 용액에 침지하여 수득한 잎모양(leaf-like)의 산화구리(CuO) 나노 구조체의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 옥살산 용액 내 강산화제에 의해 기판 상에 산화구리 나노 구조체가 10 ㎛ 보다 두껍게 형성되었음을 확인할 수 있다.
아울러, 본 발명에서는 과황산나트륨 및 과산화수소의 효과를 조사하기 위해, 1 M 과산화수소 또는 0.05 M 황산나트륨만을 함유하는 옥살산 용액을 사용하여 옥살산구리(Ⅱ)·수화물(CuC2O4·xH2O)를 제조하였다. 도 1c 및 도 1d에 나타낸 바와 같이, 상이한 형태를 갖는 옥살산구리(Ⅱ)·수화물(CuC2O4·xH2O) 박막이 얻어졌음을 확인할 수 있는데, 과산화수소만 포함하는 용액을 사용한 경우 작은 잎모양(leaf-like) 나노 구조체가 형성되었고, 과산화나트륨만 포함한 옥살산 용액을 사용한 경우 육각형 나노 구조체가 형성됨을 확인할 수 있었다.
이러한 결과는 과산화수소에 의해 과산화나트륨이 활성화될 때 생성되는 황산염 라디칼의 높은 반응성에 의한 결과로서, 황산염 라디칼이 용액 내 Cu 양이온을 방출하는 데 중요한 역할을 한다는 것을 의미한다.
또한 이것은 유도결합플라즈마 광방출 분광법(ICP-OES) 결과에 의해서 확인되었다. 과황산나트륨 및 과산화수소를 모두 포함하는 옥살산 용액을 사용한 경우, Cu 및 Ni 이온의 농도는 각각 60.70 및 47.08 ppm이며, 이는 과황산나트륨 또는 과산화수소만을 사용하는 용액보다 훨씬 농도가 높았다(표 1).
용액의 성분 ICP-OES 측정 결과
H2C2O4(M) Na2S2O8(M) H2O2(M) Cu (ppm) Ni (ppm)
0.5 0 0 0.44 1.51
0.05 0 1.0 2.42 6.23
0.05 0.05 0 9.584 16.24
*0.05 0.05 1.0 60.70 47.08
* Pristine electrolyte
한편 순수한 Cu 포일을 기판으로 사용될 때, 표면에 고르지 않은 나노 구조체가 생성되었다(도 1e의 왼쪽). 대조적으로 Cu-Ni 포일이 기판으로서 사용될 때 전체 표면상에 균일한 나노 구조체가 형성되었다(도 1e의 오른쪽). 이는 표면 전체에 분포된 Ni 원자가 기판 상에서 동시에 침전이 일어나는 핵 생성 사이트로서 작용하는 반면에, 순수한 Cu 포일에서는 포일의 특정 결함 지점에서 침전이 집중적으로 발생하기 때문이다.
도 1f는 황산나트륨 및 과산화수소를 포함하는 옥살산 용액으로 제조한 옥살산구리(Ⅱ)·수화물(CuC2O4·xH2O) 나노 구조체의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 상세하게, 22.9°, 36.2° 및 46.9°의 피크는 CuC2O4·xH2O을 나타내는 것으로, CuC2O4·xH2O(107.6)은 NiC2O4·xH2O(106.5) 보다 높은 안정도 상수(stability constant)로 인해 NiC2O4·xH2O 형성에 대한 피크가 없고 CuC2O4·xH2O 피크가 나타낸 것이다. 여기서 우리는 Cu-Ni 합금 피크는 기판으로부터 기원되었음을 주목해야 한다.
(2) 어닐링 온도가 산화구리 나노 구조체 형성에 미치는 영향 확인
도 2는 서로 다른 온도에서 열 어닐링(thermal annealing) 후의 산화구리 나노 구조체에 대한 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 2a와 도 1b의 결과를 비교해 보면, 350℃에서 어닐링한 후에도 CuO-350은 깨끗한 옥살산구리(Ⅱ)·수화물(CuC2O4·xH2O)의 잎형 구조를 유지함을 확인할 수 있었다.
또한 도 2b는 CuO-350의 TEM 이미지로서, 잎 모양의 나노 구조가 나노 미터 크기 정도 되는 작은 나노 입자로 구성되어 있음을 알 수 있었다. 반면 도 2c를 통해 어닐링 온도가 450℃의 경우 CuO 나노 구조물의 표면은 거칠어졌음을 확인할 수 있었고, 도 2d를 통해 나노 입자의 크기는 증가함을 확인할 수 있었다.
도 2e, 도 2f, 도 2g, 및 도 2h를 통해, 어닐링 온도가 550℃ 및 600℃로 증가함에 따라 잎 모양의 나노 구조체는 각각 약 60 nm 및 100 nm 크기의 나노 입자(nano particles)로 완전히 변환됨을 확인할 수 있었다. 이러한 결과를 통해, 어닐링 온도가 증가함에 따라 나노 입자의 소결 및 치밀화로 인해 잎 모양(leaf-like) 산화구리 나노 구조체의 크기가 커짐을 입증할 수 있다.
도 3은 350℃ 내지 600℃의 서로 다른 온도에서 어닐링된 옥살산구리(Ⅱ)·수화물(CuC2O4·xH2O)의 XRD 결과를 나타낸 것이다. 열처리를 통해 어닐링된 경우 CuC2O4·xH2O 피크가 사라지고 32.5°, 35.4°, 35.5°, 38.7°, 48.7°, 58.2°, 65.8°, 66.2° 및 74.9°에서 CuO 피크가 감지되며, 이는 CuO의 (110), (012), (11-1), (111), (20-2), (202), (022), (31-1) 평면(planes)에 각각 대응된다(JCPDS No. 48-1548). 이러한 결과를 통해 옥살산구리(Ⅱ)·수화물(CuC2O4·xH2O)이 350℃ 초과 온도에서 어닐링에 의해 산화구리(CuO)로 완전히 전환됨을 알 수 있다.
흥미롭게도, 어닐링 온도가 550℃까지 증가하면 NiO 피크는 37.2°, 43.3°, 62.8°및 75.4°를 나타내며, 이는 NiO의 (110), (110), (110) 평면(planes)에 각각 대응된다(JCPDS No. 44-1159).
우리는 도 1b에 나태난 나노 구조체에서 NiC2O4·xH2O가 존재하지 않기 때문에 NiO 피크가 Cu-Ni 합금 기판의 열적으로 성장된 산화물에서 발생한 것이라고 가정하였다. 또한 XPS 측정 결과, CuO-550에 대해 NiO 스펙트럼이 나타나지 않았다. 참고로 XPS 측정 결과는 산화물 복합재의 최표면(outmost surface)에 대한 화학 성분이 표시된다.
<실시예 2> 리튬-이온 배터리(LIB) 셀의 성능
리튬-이온 배터리(LIB)에 대한 산화구리(CuO) 애노드의 성능을 평가하기 위해, 바인더(binder) 또는 전도성 첨가제(conducting additives) 등의 첨가제 없이 2032 코인-형(coin-type) 반쪽 전지를 사용하여 샘플을 조립하였다.
도 4는 0.5 A g-1(~ 0.74 C)의 전류 밀도에서 열처리 또는 어닐링 온도에 따른 산화구리(CuO) 애노드의 사이클링 성능을 나타낸 것이다. CuO-350은 가장 높은 초기 용량을 나타냈다. 그러나 사이클 수가 증가함에 따라 용량(capacity)은 빠르게 줄어들었다. 어닐링 온도가 450℃ 또는 500℃로 증가함에 따라 CuO-450 및 CuO-500의 초기 용량은 약간 감소하지만, 용량은 비슷하였다.
아울러, 3 번째 사이클의 방전 용량을 200 번째 사이클의 방전 용량과 비교했을 때, CuO-350, CuO-450 및 CuO-500의 용량 유지율은 각각 15.6 %, 40.1 % 및 44.5 %이 였다. CuO-550은 948 mAh g-1의 높은 초기 용량, 95.5 %의 높은 용량 유지율, 및 98 %의 쿨롱 효율로, 200 회 사이클에 걸쳐 상당히 안정적인 사이클 특성을 나타냈다. CuO-600은 76.1 %의 용량 유지율로 비교적 안정적인 사이클링 성능을 보여 주지만, 전체 용량은 CuO-550 보다 훨씬 낮았다. 이러한 결과는 산화구리(CuO) 나노 구조의 입자 크기 차이로 인해 상이한 SEI 층 형성에 기인한 것으로 설명될 수 있다(도 5a 참조). 도 5a는 CuO-350 및 CuO-550 전극에서 고체 전해질 계면(SEI) 형성 과정을 나타낸 개략도이다.
도 2b에 나타낸 바와 같이, CuO-350은 수 나노 미터 크기에 해당하는 가장 작은 나노 입자로 구성된 표면적이 큰 잎형 나노 구조체를 가지므로, 초기 용량이 가장 높았다.
그러나, 모든 산화구리(CuO) 나노 구조체는 SEI 층의 형성으로 인해 약 50 사이클에서 빠른 용량 페이딩(fading)이 발생하는데, 이는 전해질의 지속적인 소비를 초래한다. 두꺼운 SEI 층은 리튬에 대한 CuO 입자의 반응성을 차단하고 용량 보유를 감소시킨다. 또한, 도 5b 및 5c에 나타낸 바와 같이 주된 나노 구조체(main nanostructures)로부터 분리된 일부의 CuO 나노 입자는 전극과의 전기적 접촉을 잃을 수 있게 한다. 또한, 도 5d를 통해 CuO-350의 SAED 패턴은 200 회 사이클 후 전극의 결정성이 약해짐을 확인할 수 있었다.
도 5e 및 도 5f에 나타낸 바와 같이, CuO-550의 경우 SEI 층은 작은 표면적을 갖는 개별의 나노 입자(nano particles) 사이의 접촉을 잃지 않으면서 CuO 나노 구조체의 표면에 주로 형성되었음을 확인할 수 있었다. 이는 전해질의 지속적인 소비없이 CuO-550의 표면에 안정한 SEI 층이 형성되기 때문에, CuO-550은 95.5 %의 높은 용량 유지율을 나타낸다. 아울러, 도 5g에 나타낸 바와 같이, CuO-550은 200 회 사이클 후에도 전극의 강한 결정성이 여전히 유지된다.
그러나, 어닐링 온도가 600℃까지 증가함에 따라, CuO-600은 CuO 나노 구조체와 기판 사이에 형성된 두꺼운 열 산화층(thick thermally oxidized film) 및 감소된 표면적으로 인해 전극의 비용량(specific capacity)이 감소한다(표 2 참조).
Figure 112019124885697-pat00001
아울러, 충전/방전 과정에서 중간 상태(intermediate state)의 정보를 획득하기 위해 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)을 이용하여 분석하였다. 도 6a에 나타낸 바와 같이, 0.5 V에서의 캐소드 피크는 첫 번째 사이클만에 음의 방향으로 나타냈다. 전형적으로, 0.5 V 피크는 LixCuO의 삽입된 화합물 및 SEI 층(solid-electrolyte interphase layer)의 형성을 나타낸다. 약 2.1 V, 1.28 V 및 1.12 V의 3 개의 환원성 피크가 제2 및 제3 캐소드 스캔(cathodic scan)에서 관찰되었다(도 6a의 점선).
이는 CuO에서 Cu2O로, 마지막으로 Cu로 중간상(intermediate phase)을 형성함으로써 야기되는 다단계 전기 화학적 환원 반응과 관련이 있다.
이러한 반응은 일반적으로 다음 방정식으로 설명된다.
Figure 112019124885697-pat00002
2.24 V 및 2.42 V에서 2 개의 양극 피크가 관찰되었으며, 이는 Cu2O 및 CuO의 형성 및 SEI 층의 부분 분해(partial decomposition)와 관련이 있다. 두번째 및 세번째 사이클에 대한 캐소드 및 애노드 피크는 큰 변화 없이 중첩되어 산화 환원 반응에 대한 우수한 가역성을 나타냄을 알 수 있었다.
도 6b는 상이한 전류 밀도에서 CuO-550 전극의 속도 성능을 측정한 결과이다. 구체적으로 0.1 A g-1 (~ 0.15 C), 0.2 A g-1 (~ 0.3 C), 0.5 A g-1 (~ 0.74 C), 1.0 A g-1 (~ 1.5 C), 2.0 A g-1 (~ 3.0 C), 3.0 A g-1 (~ 4.5 C) 각각의 전류 밀도에서 CuO-550의 평균 용량은 549, 516, 445, 391, 316, 251 mAh g-1이였다. 전류 밀도가 0.1 A g-1로 돌아왔을 때, CuO-550은 580 mAh g-1의 방전 용량을 완전히 회복되었으며, 60 사이클 후 점차적으로 690 mAh g-1까지 증가하여 우수한 머무름 속도(retention rate) 및 사이클 안정성(cycle stability)을 나타내었다. 충전/방전 사이클 동안, 쿨롱 효율(coulombic efficiency)은 98 %로 유지되었다.
전기 화학적 임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)은 전하 이동, SEI 막의 특성, 전극과 전해질 사이의 계면 현상 및 다양한 전극 재료의 Li+ 확산 동역학(Li+ diffusion kinetics)을 조사하는데 널리 사용되는 방법이다.
도 6c는 0.5A g-1(~ 0.74C)의 전류 밀도에서 200 회 사이클 후 CuO-350, CuO-450 및 CuO-550에 대한 나이키스트(Nyquist) 플롯 결과이다. 삽입된 부분은 관련 등가 회로를 보여주며, 이는 임피던스 스펙트럼에 맞도록 표시되었다. 고주파 영역에서, 실축상의 절편은 전해질(electrolyte) 및 전극의 저항(Re)에 대응한다. 제1반원은 SEI 필름의 저항(Rf) 및 커패시턴스(Cf)를 나타낸다. 중간 주파수에서, 제2반원은 활물질의 전하전달저항(Rct) 및 이중층 캐패시턴(Cdl)과 관련이 있다. 저주파 범위의 직선은 전극에서 Li+ 확산의 Warburg 임피던스(Zw)를 나타낸다.
이렇게 측정한 저항 값을 표 3에 나타냈다. CuO-350에 대한 Rf 값은 나노 입자 사이에 형성된 두꺼운 이종(heterogeneous)의 SEI 층으로 인해 다른 전극의 저항 값보다 현저히 높았다. Rf 경향은 상기 논의된 전기 화학적 성능과 일치했다.
따라서, CuO-350에서 관찰되는 빠른 용량 저하의 주요 원인은 두꺼운 이종(heterogeneous)의 SEI 층의 형성으로 인한 높은 저항, 즉 Rf 때문이라고 추론할 수 있다. 한편, CuO-550은 낮은 전하 전달 저항에 의해 낮은 분극(low polarization) 및 빠른 동역학(fast kinetics)을 나타내며, 이는 우수한 전극의 전기 화학적 성능을 갖게 한다.
Figure 112019124885697-pat00003
하기 표 4는 리튬-이온 배터리(LIB)에서 CuO 나노 구조체 기반 애노드에 대한 최근 연구 결과를 나타낸 것이다. 도 7에 나타낸 바와 같이, CuO-550 전극의 중량 측정(Gravimetric capacity) 및 면적 용량(Areal capacity) 측정 결과는 0.1 A g-1 (~ 0.15 C)의 전류 밀도에서 다른 이전에 보고된 결합제 비함유 CuO 애노드 전극보다 우수함을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명에 따른 CuO 나노 구조체 기반 애노드가 수 마이크로미터 이상의 더 두꺼운 나노 구조체를 형성하였기 때문이다.
Figure 112019124885697-pat00004
전술한 바와 같이, 본 발명은 Cu-Ni 합금 호일을 사용하여 인-시츄(in-situ) 석출 유도 성장 및 후속 열 어닐링을 통해 바인더가 없는 CuO 전극을 손쉽게 제조하는 방법에 관한 것이다. Cu-Ni 합금 호일에서 Ni은 균일한 CuO 나노 구조체를 얻기 위해 석출 유도 성장 핵화 사이트 역할을 보였으며, 수 나노 미터 크기의 작은 나노 입자로 이루어진 잎모양의 산화구리(CuO) 나노 구조체는 큰 표면적으로 연속적으로 제조될 수 있다. 특히 550℃에서 열처리를 통한 어닐링을 거친 CuO 애노드 전극의 경우 0.5 A g-1 (~ 0.74 C)의 전류 밀도에서 200 회 사이클 후 95.5 %의 우수한 용량 유지력으로 높은 중량 측정 용량을 보여주었다. 전극의 이러한 특성은 그 형태에 기인할 수 있으며, 이는 충전/방전 공정 동안 전극의 부피 팽창에 의해 야기되는 변형 뿐만 아니라 안정한 SEI 층의 형성에 의해 야기되는 변형을 견딜 수 있다.
350℃에서 어닐링된 CuO-350 전극은 큰 표면적으로 인해 빠른 용량 페이딩을 나타내었고, 이는 두꺼운 SEI 층을 형성하여 모든 입자를 분리되었다. 600℃에서 어닐링된 CuO-600은 CuO 나노 구조체와 기판 사이에 형성된 두꺼운 열 산화 필름과 표면적이 크게 감소하여 우수한 용량 유지력을 유지하지만, 중량 측정 용량은 낮은 편이였다.
550℃에서 어닐링된 CuO-550은 벌키한 두께층을 갖기에 탁월한 면적 용량을 나타냈다. 이러한 구조적 특징으로 인해, CuO-550은 98 %의 높은 쿨롱 효율로 우수한 용량, 속도 유지 및 사이클 안정성을 나타내며, 이는 종래의 CuO 전극에 비해 전기 화학적 효과가 매우 우수하였다.

Claims (11)

  1. (a) 구리-니켈 합금 호일을 준비하는 단계;
    (b) 강산화제인 과황산나트륨(sodium persulfate) 및 과산화수소(hydrogen peroxide)를 포함하는 옥살산 용액에 상기 구리-니켈 호일을 침지하여 잎모양(leaf-like)의 옥살산구리(Ⅱ)·수화물(CuC2O4·xH2O, 0<x<1) 나노 구조체를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계의 나노 구조체를 열처리를 통해 어닐링(annealing)하여 잎모양(leaf-like)의 산화구리(CuO) 나노 구조체로 제조하는 단계;
    를 포함하는, 인-시츄(in-situ) 침전법을 통한 잎모양(leaf-like)의 산화구리 나노 구조체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 옥살산 용액은 0.001 M 내지 1 M의 옥살산, 0.001 M 내지 0.1 M의 과황산나트륨, 및 0.5 M 내지 2 M의 과산화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 인-시츄(in-situ) 침전법을 통한 잎모양(leaf-like)의 산화구리 나노 구조체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리는 300℃ 내지 700℃에서 60 분 내지 120 분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는, 인-시츄(in-situ) 침전법을 통한 잎모양(leaf-like)의 산화구리 나노 구조체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리는 500℃ 내지 550℃에서 60 분 내지 90 분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는, 인-시츄(in-situ) 침전법을 통한 잎모양(leaf-like)의 산화구리 나노 구조체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 산화구리 나노 구조체는 어닐링을 통해 5 nm 내지 100 nm의 평균 입경을 갖는 산화구리 나노 입자가 밀집되어 잎모양의 클러스터를 형성하는 것을 특징으로 하는, 인-시츄(in-situ) 침전법을 통한 잎모양(leaf-like)의 산화구리 나노 구조체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 잎모양(leaf-like) 산화구리 나노 구조체는 구리-니켈 호일 상에 평균 두께가 10 ㎛ 내지 25 ㎛로 형성되는 것을 특징으로 하는, 인-시츄(in-situ) 침전법을 통한 잎모양(leaf-like)의 산화구리 나노 구조체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 강산화제는 라디칼을 생성하여 구리-니켈 호일에서 구리 양이온이 방출하게 하는 것을 특징으로 하는, 인-시츄(in-situ) 침전법을 통한 잎모양(leaf-like)의 산화구리 나노 구조체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리-니켈 합금 호일에서 니켈은 산화구리 나노 구조체가 형성되는 핵화 사이트인 것을 특징으로 하는, 인-시츄(in-situ) 침전법을 통한 잎모양(leaf-like)의 산화구리 나노 구조체의 제조방법.
  9. 청구항 제 1 항 내지 제 8 항 중에서 선택된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 잎모양(leaf-like)의 산화구리 나노 구조체.
  10. 청구항 제 9 항에 따른 산화구리 나노 구조체를 포함하고,
    바인더 또는 도전제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 배터리 애노드 전극.
  11. 청구항 제 10 항에 따른 애노드 전극을 포함하는 리튬-이온 배터리.
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