CN115340713A - 一种石墨烯改性橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种石墨烯改性橡胶组合物，其包含以下重量份的组分：天然橡胶80份‑95份，溶聚丁苯橡胶5份‑20份，补强剂35份‑70份，石墨烯分散体0.5份‑1.5份，润滑剂1份‑2份，硫化剂1.5份‑2.5份；其中，石墨烯分散体包括石墨烯和分散剂，石墨烯与分散剂的重量比为2‑4：1。本申请通过胶料的原料选型，配方及加工工艺，解决了材料之间分散性等问题，通过用石墨烯改性，提升材料强度近7％、导电性能100倍、提升了材料的磨耗特性(近1倍)。所得复合材料具备散热性好、导静电性能好、强度高且耐磨性好、低油耗、低碳排放等优点，可以广泛用于航空轮胎的上胎面及下胎面等。
Description
技术领域
本发明涉及航空轮胎领域，尤其涉及到一种航空轮胎胎面专用RGO改性橡胶复合材料及其制备方法
背景技术
在轮胎制造领域，航空轮胎被称为行业金字塔的顶端，对轮胎企业的研发能力、技术水平和制造工艺有着近乎苛刻的要求。受技术所限，我国国产民用航空轮胎领域常年空白。子午线航空轮胎技术是先进飞机制造技术的重要组成部分，是飞机先进性的重要技术指标之一，发展具有自主知识产权的大飞机轮胎，可以打破国外技术的垄断，填补国内子午线航空轮胎的技术空白，使国产大飞机用上安全可靠的“中国芯”，提升民族工业的国际竞争力有重大的战略意义。
发明内容
本申请提供一种石墨烯改性橡胶组合物，其包含以下重量份的组分：
其中，石墨烯分散体包括石墨烯和分散剂，石墨烯与分散剂的重量比为2-4：1。
在一种实施方式中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述润滑剂选自硬脂酸，所述硫化剂选自硫。
在一种实施方式中，所述补强剂包括炭黑和白炭黑的组合，其中炭黑的量为10-30份，白炭黑的量为25份-45份。
在一种实施方式中，所述组合物还包含如下重量份的组分：
在一种实施方式中，所述促进剂包括促进剂D和促进剂NS的组合，所述促进剂D的量为0.2份-0.6份，促进剂NS的量为1.2份-1.8份；助促进剂选自氧化锌；防老剂包括防老剂4020，防老剂RD和微晶蜡的组合，其中，防老剂4020的量为1-2份，防老剂RD的量为2份-5份，微晶蜡的量为1份-2份。
本申请还提供一种石墨烯改性橡胶复合材料，其由本申请的石墨烯改性橡胶组合物制造。
本申请还提供一种制造石墨烯改性橡胶复合材料的方法，包括以下步骤：
S1制备石墨烯分散液：将石墨烯、分散剂和去离子水混合，均质得到石墨烯分散液；
S2将所述石墨烯分散液与天然胶乳混合搅拌，絮凝，干燥，制得RGO天然橡胶；
S3将所述RGO天然橡胶与溶聚丁苯橡胶和添加剂混炼，得到所述石墨烯改性橡胶复合材料。
在一种实施方式中，S2是将石墨烯分散液与天然胶乳的混合物加入氯化钙水溶液进行絮凝，而后将絮凝物加热除去水分，得到所述RGO天然橡胶；优选地，氯化钙水溶液浓度为0.5％-1.5％；加热温度为40℃-60℃。
在一种实施方式中，混炼温度为140-150℃；混炼之后，还进行开炼，两辊辊速比为1.0：1.2-1.0：2.0。
本申请另外提供一种航空轮胎，其由本申请的石墨烯改性橡胶复合材料制造。
石墨烯具有强度高、韧性好、质量轻、透光率高、导电性能好等优点，本申请通过胶料的原料选型，配方及加工工艺，解决了材料之间分散性等问题，通过用石墨烯改性，提升材料强度近7％、导电性能100倍、提升了材料的磨耗特性(近1倍)。所得复合材料具备散热性好、导静电性能好、强度高且耐磨性好、低油耗、低碳排放等优点，可以广泛用于航空轮胎的上胎面及下胎面等。
具体实施方式
本申请提供一种石墨烯改性橡胶组合物，其包含以下重量份的组分：
其中，石墨烯分散体包括石墨烯和分散剂，石墨烯与分散剂的重量比为2-4：1。
本申请提供的石墨烯改性橡胶组合物可以用于制备航空轮胎，特别是航空轮胎胎面。
本申请的石墨烯改性橡胶组合物包含天然橡胶，其是指从巴西橡胶树上采集的天然胶乳，经过凝固、干燥等加工工序而制成的弹性固状物。天然橡胶是一种以顺-1,4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，其橡胶烃(顺-1,4-聚异戊二烯)含量在90％以上，还含有少量的蛋白质、脂肪酸、糖分及灰分等。
本申请的石墨烯改性橡胶组合物包含溶聚丁苯橡胶，其是苯乙烯和丁二烯在有机锂引发下，经阴离子溶液聚合而合成的弹性体。
本申请的石墨烯改性橡胶组合物包含补强剂。在一种实施方式中，所述补强剂包括炭黑和白炭黑的组合，其中炭黑的量为10-30份，白炭黑的量为25份-45份。
本申请的石墨烯改性橡胶组合物包含石墨烯分散体，石墨烯分散体包括石墨烯和分散剂，石墨烯与分散剂的重量比为2-4：1。在一种实施方式中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。通过将石墨烯和分散剂组合，可以使得石墨烯良好分散在分散剂中，进而良好分散在石墨烯改性橡胶组合物中。
本申请的石墨烯改性橡胶组合物包含润滑剂以及硫化剂。在一种实施方式中，所述润滑剂选自硬脂酸，所述硫化剂选自硫。
在一种实施方式中，所述组合物还包含如下重量份的组分：
在一种实施方式中，所述促进剂包括促进剂D和促进剂NS的组合，所述促进剂D的量为0.2份-0.6份，促进剂NS的量为1.2份-1.8份。
在一种实施方式中，助促进剂选自氧化锌。
在一种实施方式中，防老剂包括防老剂4020，防老剂RD和微晶蜡的组合，其中，防老剂4020的量为1-2份，防老剂RD的量为2份-5份，微晶蜡的量为1份-2份。
抗硫化返原剂可以是PK900等，防焦剂可以是CTP等。
本申请还提供一种石墨烯改性橡胶复合材料，其由本申请的石墨烯改性橡胶组合物制造。
具体地，本申请提供一种制造石墨烯改性橡胶复合材料的方法，包括以下步骤：
S1制备石墨烯分散液：将石墨烯、分散剂和去离子水混合，均质得到石墨烯分散液；
S2将所述石墨烯分散液与天然胶乳混合搅拌，絮凝，干燥，制得RGO天然橡胶；
S3将所述RGO天然橡胶与溶聚丁苯橡胶和添加剂混炼，得到所述石墨烯改性橡胶复合材料。
在上述方法中，S1步骤是制备石墨烯分散液。通过预先制备石墨烯分散液，可以使石墨烯能够均匀良好地分散在最终的石墨烯改性橡胶复合材料中，从而改善其性能。具体可以采用如下过程：
将石墨烯粉、分散剂及去离子水加入反应器中，搅拌混合均匀，然后将初步得到的分散液通过均质机均质，超声机超声，即可得到石墨烯分散液。在一种实施方式中，搅拌速度控制在300-500r/min，均质压力为700-1000bar，超声波频率控制在400-600MHz。在一种实施方式中，石墨烯：分散剂：水的重量比为2-4：1：100。
之后，将该石墨烯分散液与天然胶乳置于反应釜中搅拌充分混合。然后絮凝，干燥，制得RGO天然橡胶。
絮凝是将石墨烯分散液与天然胶乳的混合物加入氯化钙水溶液进行絮凝，而后将絮凝物加热除去水分，得到所述RGO天然橡胶。在一种实施方式中，氯化钙水溶液浓度为0.5％-1.5％；加热温度为40℃-60℃。石墨烯分散液与天然胶乳的混合物与氯化钙水溶液的用量比例为(267.17-268.17)：1000。可以将絮凝物在烘箱中加热除去水分，烘箱加热温度为40℃-60℃。
之后，将所述RGO天然橡胶与溶聚丁苯橡胶和添加剂混炼，得到所述石墨烯改性橡胶复合材料。在一种实施方式中，将RGO天然橡胶与溶聚丁苯橡胶及添加剂按比例配制，输送到密炼机中进行充分混炼，输送至开炼机中压片冷却后得到所述石墨烯改性橡胶复合材料。在一种实施方式中，混炼温度为140-150摄氏度，密炼，开炼加工条件为保持转子通水降温。开炼两辊辊速比为1.0：1.2-1.0：2.0。
由此，可以得到适合于航空轮胎胎面专用的石墨烯改性橡胶复合材料。可以使用该石墨烯改性橡胶复合材料制备航空轮胎，特别是航空轮胎胎面。
本发明采用一定量的石墨烯与分散剂预先分散到液体溶剂中，形成石墨烯浓度分散液。分散液与天然胶乳混合，絮凝等工艺得到RGO天然橡胶原胶，再进一步进行加工，得到性能优异的航空轮胎胎面胶料。胶料的原料选型，配方及加工工艺，解决了材料之间分散性等问题，其复合材料具备散热性好、导静电性能好、强度高且耐磨性好、轻质，低油耗、低碳排放等优点，广泛用于航空轮胎的胎面等。
实施例1：
(1)石墨烯分散液的制备
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.5份，石墨烯粉1份，去离子水50份
将石墨烯粉、PVP及去离子水加入反应器中，搅拌混合均匀，然后将初步得到的分散液通过均质机均质(1000bar，5℃水冷却)，超声机超声(100赫兹，60min)，即可得到石墨烯分散液。
(2)RGO天然橡胶的制备
将石墨烯分散液与天然胶乳(85份)置于反应釜中搅拌充分混合，备用。将混合物加入氯化钙溶液(浓度1％)进行絮凝。将絮凝物加热(50℃X144h)除去水分即可得到RGO天然橡胶。
(3)石墨烯改性橡胶复合材料的制备
使用的原料如下：
将以上得到的RGO天然橡胶与溶聚丁苯橡胶按比例配药，输送到密炼机中进行一段混炼(150℃出料，转子转速70r/min)，排胶，混炼胶冷却后进行二段混炼(150℃出料，转子转速70r/min)，排胶。混炼胶输送至开炼机中加硫磺，促进剂等其余原料，得到两个胶卷，出片冷却后得到石墨烯改性橡胶复合材料。
所得材料的测试结果如下表
| 测试项目 | 单位 | 测试结果 |
| 门尼粘度 | 62 | |
| 100％定伸强度 | MPa | 3.6 |
| 300％定伸强度 | MPa | 15 |
| 拉伸强度 | MPa | 26.3 |
| 断裂伸长率 | ％ | 483 |
| 压缩生热底部温升℃ | ℃ | 20 |
| 电阻 | Ω | 10<sup>3</sup> |
| 阿克隆磨耗 | cm<sup>3</sup>/1.61km | 0.148 |
实施例2：
(1)石墨烯分散液的制备
PVP 0.25份，石墨烯1份，去离子水50份
将石墨烯粉、PVP及去离子水加入反应器中，搅拌混合均匀，然后将初步得到的分散液通过均质机均质(1000bar，5℃水冷却)，超声机超声(100赫兹，60min)，即可得到石墨烯分散液。
(2)RGO天然橡胶的制备
将石墨烯分散液与天然胶乳(85份)置于反应釜中搅拌充分混合，备用。将混合物加入氯化钙溶液(浓度1％)进行絮凝。将絮凝物加热(50℃X144h)除去水分即可得到RGO天然橡胶。
(3)石墨烯改性橡胶复合材料的制备
使用的原料如下：
将以上得到的RGO天然橡胶与溶聚丁苯橡胶按比例配药，输送到密炼机中进行一段混炼(150℃出料，转子转速70r/min)，排胶，混炼胶冷却后进行二段混炼(150℃出料，转子转速70r/min)，排胶。混炼胶输送至开炼机中加硫磺，促进剂等其他原料，得到两个胶卷，出片冷却后得到石墨烯改性橡胶复合材料。
所得材料的测试结果如下表
对比例1
使用以下组分：
将天然橡胶和溶聚丁苯橡胶按比例配药，输送到密炼机中进行一段混炼(150℃出料，转子转速70r/min)，排胶，混炼胶冷却后进行二段混炼(150℃出料，转子转速70r/min)，排胶。混炼胶输送至开炼机中加硫磺，促进剂等原料，得到两个胶卷，出片冷却后得到航空轮胎胎面橡胶复合材料。
所得材料的测试结果如下表
| 测试项目 | 单位 | 测试结果 |
| 门尼粘度 | M | 60 |
| 100％定伸强度 | MPa | 3.3 |
| 300％定伸强度 | MPa | 13.9 |
| 拉伸强度 | MPa | 24.5 |
| 断裂伸长率 | ％ | 510 |
| 压缩生热底部温升℃ | ℃ | 20 |
| 电阻 | Ω | 10<sup>5</sup> |
| 阿克隆磨耗 | cm<sup>3</sup>/1.61km | 0.290 |
对比例2
(1)石墨烯分散液的制备
PVP 0.25份，石墨烯1份，去离子水50份
将石墨烯粉、PVP及去离子水加入反应器中，搅拌混合均匀，然后将初步得到的分散液通过均质机均质(1000bar，5℃水冷却)，超声机超声(100赫兹，60min)，即可得到石墨烯分散液。
(2)RGO天然橡胶的制备
将石墨烯分散液与天然胶乳(85份)置于反应釜中搅拌充分混合，备用。将混合物加入氯化钙溶液(浓度1％)进行絮凝。将絮凝物加热(50℃X144h)除去水分即可得到RGO天然橡胶。
(3)石墨烯改性橡胶复合材料的制备
使用的原料如下：
将以上得到的RGO天然橡胶与溶聚丁苯橡胶按比例配药，输送到密炼机中进行一段混炼(150℃出料，转子转速70r/min)，排胶，混炼胶冷却后进行二段混炼(150℃出料，转子转速70r/min)，排胶。混炼胶输送至开炼机中加硫磺，促进剂等其他原料，得到两个胶卷，出片冷却后得到石墨烯改性橡胶复合材料。
所得材料的测试结果如下表
Claims (10)
1.一种石墨烯改性橡胶组合物，其包含以下重量份的组分：
其中，石墨烯分散体包括石墨烯和分散剂，石墨烯与分散剂的重量比为2-4：1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述润滑剂选自硬脂酸，所述硫化剂选自硫。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述补强剂包括炭黑和白炭黑的组合，其中炭黑的量为10-30份，白炭黑的量为25份-45份。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物还包含如下重量份的组分：
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述促进剂包括促进剂D和促进剂NS的组合，所述促进剂D的量为0.2份-0.6份，促进剂NS的量为1.2份-1.8份；助促进剂选自氧化锌；防老剂包括防老剂4020，防老剂RD和微晶蜡的组合，其中，防老剂4020的量为1-2份，防老剂RD的量为2份-5份，微晶蜡的量为1份-2份。
6.一种石墨烯改性橡胶复合材料，其由权利要求1-6中任一项的组合物制造。
7.一种制造石墨烯改性橡胶复合材料的方法，包括以下步骤：
S1制备石墨烯分散液：将石墨烯、分散剂和去离子水混合，均质得到石墨烯分散液；
S2将所述石墨烯分散液与天然胶乳混合搅拌，絮凝，干燥，制得RGO天然橡胶；
S3将所述RGO天然橡胶与溶聚丁苯橡胶和添加剂混炼，得到所述石墨烯改性橡胶复合材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，S2是将石墨烯分散液与天然胶乳的混合物加入氯化钙水溶液进行絮凝，而后将絮凝物加热除去水分，得到所述RGO天然橡胶；优选地，氯化钙水溶液浓度为0.5％-1.5％；加热温度为40℃-60℃。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，混炼温度为140-150℃；混炼之后，还进行开炼，两辊辊速比为1.0：1.2-1.0：2.0。
10.一种航空轮胎，其由权利要求6的石墨烯改性橡胶复合材料制造。
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2021
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