CN115340476B - 一种含氟三子季铵盐化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含氟三子季铵盐化合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115340476B
CN115340476B CN202210929332.2A CN202210929332A CN115340476B CN 115340476 B CN115340476 B CN 115340476B CN 202210929332 A CN202210929332 A CN 202210929332A CN 115340476 B CN115340476 B CN 115340476B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorine
ammonium salt
salt compound
quaternary ammonium
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210929332.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115340476A (zh
Inventor
吴文海
王博
周雅情
周猛
王吉利
孙勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hanjiang Normal University
Original Assignee
Hanjiang Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hanjiang Normal University filed Critical Hanjiang Normal University
Priority to CN202210929332.2A priority Critical patent/CN115340476B/zh
Publication of CN115340476A publication Critical patent/CN115340476A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115340476B publication Critical patent/CN115340476B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/64—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/65—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/26—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids
    • C07C303/28—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids by reaction of hydroxy compounds with sulfonic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/26—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids
    • C07C303/30—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids by reactions not involving the formation of esterified sulfo groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/18—Quaternary ammonium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及含氟表面活性剂技术领域，公开了一种含氟三子季铵盐化合物及其制备方法和应用。该方法包括：在第一缚酸剂和第一溶剂的存在下，使对羟基苯甲醇与全氟烷基磺酰氟进行反应，得到中间体化合物M1；在第二缚酸剂和第二溶剂的存在下，将中间体化合物M1与卤代试剂进行反应，得到中间体化合物M2；将二乙烯三胺与甲基化试剂进行反应，得到五甲基二乙烯三胺；在第三溶剂的存在下，将中间体化合物M2与五甲基二乙烯三胺进行季铵化反应，得到含氟三子季铵盐化合物。所述含氟三子季铵盐化合物具有优异的表面活性和较低的临界胶束浓度，具有pH响应的可回收性，而且通过调节pH还可控制所述含氟三子季铵盐化合物水溶液的发泡/消泡性。

Description

一种含氟三子季铵盐化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及含氟表面活性剂技术领域，具体涉及一种含氟三子季铵盐化合物及其制备方法和应用。
背景技术
含氟表面活性剂是迄今为止所有表面活性剂中表面活性最高的一种，氟原子的引入赋予含氟表面活性剂一些独特的性质(Chem.Rev.2009,109,1714-1792)，如氟原子相对于氢原子较大的范德华半径对碳碳键产生了一定的“屏蔽”效应，使得含氟表面活性剂具有高化学稳定性；氟原子的强电负性使得氟碳键具有极强的键能，赋予含氟表面活性剂高热力学稳定性；氟原子的低极化性使得分子间吸引力较弱，赋予氟碳链憎水憎油特性以及含氟表面活性剂的高表面活性。基于以上“三高两憎”特性，含氟表面活性剂的应用潜力和发展引起了广泛的关注，如目前已广泛应用于化妆品、储能材料、金属防腐、消防泡沫、太阳能电池、生物医药以及石油化工等领域。
全氟辛酸(PFOA)和全氟辛基磺酸盐(PFOS)及其衍生物是含氟表面活性剂的应用典型代表。长全氟烷基链的引入赋予了这类表面活性剂优异的表面活性，但毒性研究表明PFOA/PFOS类长全氟碳链表面活性剂的长期使用会导致人类和生物体的生殖毒性、肝毒性、内分泌毒性、发育毒性和神经毒性，且由于氟碳键过于稳定，自然条件下很难通过酶或新陈代谢降解，因而还具有生物聚集、难降解等环境问题(J.Mol.Liq.2019,285,607-615)，如PFOA在人体血液中的半衰期为3.26年，已在世界各地包括河流、海洋、冰川地区(北极熊肝脏检测到痕量)以及人类细胞组织中等被检测到(Environ.Sci.Technol.2004,38,373-380)。因此，国际斯德哥尔摩公约(POPs)将PFOA/PFOS列为持久性有机污染物，并在诸多领域限制其生产和应用。美国环境保护局(EPA)也宣布到2010年逐步减少PFOA/PFOS在绝大多数行业的应用，到2015年彻底禁绝其在所有行业的应用。该禁令的颁布对PFOA/PFOS及含氟聚合物的生产工业造成了巨大的影响，但由于含氟表面活性剂的超高表面活性(最低表面张力可达15～20mN/m)，仍然在某些行业继续使用，如水成膜泡沫灭火剂的复配(Environ.Chem.Lett.2020,18,1277-1300)、氟橡胶的生产(Brydson’sPlast.Mater.2017,389-425)等领域。因此，开展PFOA/PFOS替代物的研究，对于生态的可持续发展具有重要的意义。
根据氟碳链的结构不同，将PFOA/FPOS替代物大致分为三类：(1)短全氟碳链类表面活性剂(CnF2n+1，n≤6)；(2)氟碳链中含弱键类表面活性剂；(3)支化氟碳链型表面活性剂。
在PFOA的三类替代物中，以短全氟碳链类表面活性剂的研究报道最多。相比于PFOA在人体血液中长达3.26年的半衰期，短全氟碳链类表面活性剂的在人体血液中的半衰期要短的多，如全氟丁基磺酸在男性和女性血液中的半衰期分别只有24天和46天(Environ.Int.2013,60,242-248)，具有潜在的非生物累积性。然而，随着氟碳链长的缩短，短全氟碳链类表面活性剂的表面活性会降低，这是由于缩短氟碳链长减弱了表面活性剂的疏水性所致。如Zhou等以全氟乙基、丁基、己基为疏水链，聚乙二醇为亲水基，异佛尔酮二异氰酸酯单元为桥基，通过简单的两步偶联反应合成得到了一系列短全氟碳链非离子表面活性剂，并***的研究了其疏水链长与表面活性的关系，提出随着氟碳链长度的缩短，表面活性逐渐降低(J.Dispersion Sci.Technol.2020,42,152-159)。
在全氟烷基链中引入弱键，如亚甲基和醚键，可以促进氟碳链的降解，减少生物累积性(Colloids Surf.,A 2016,507,236-242)。如Shen等利用2,5-双(三氟甲基)-3,6-二氧杂十一氟壬酰氟为原料，与N,N-二甲基丙二胺发生酰胺化和季铵化反应制备了一种氟碳链中含弱键类表面活性剂，其临界胶束浓度下表面张力为16.41mN/m，表现出优异的表面活性(J.Ind.Eng.Chem.2017,56,82-89)。虽然这类含氟表面活性剂在某种程度上具有可降解、活性高等特点，但从原子经济性角度考虑，相比于短全氟碳链类表面活性剂要低很多，且相关报道也很少。
第三类替代物是支链化的氟碳链型表面活性剂。文献报道的支化氟碳链型表面活性剂的氟碳主链上含有多个CF3-和(CF3)2CF-等侧基，主要包括六氟丙烯低聚物，如六氟丙烯三聚体和二聚体，其氟碳主链长度不超过6个碳原子。如Wei等利用六氟丙烯三聚体和全氟己基磺酰氟专门合成了结构类似的支化氟碳链型表面活性剂和短全氟碳链类表面活性剂，通过对比两者表面张力数据可看出支化氟碳链型表面活性剂的表面活性要低于短全氟碳链类表面活性剂(J.Mol.Liq.2019,280,327-333)。
综上，含氟表面活性剂在某些领域有着不可替代的作用，但其对人类健康和环境带来的危害也不可忽视。上述三类PFOA/PFOS替代物的本质都是缩短氟碳链，仍然存在原子经济性低、无法工业化生产等问题。此外，还有毒理学研究表明短全氟碳链表面活性剂如全氟丁基磺酸(PFBS)对哺乳动物肝脏的毒性比长全氟碳链表面活性剂更大(Environ.HealthPerspect.2019,127,037008)。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的含氟表面活性剂存在的上述缺陷，提供一种含氟三子季铵盐化合物及其制备方法和应用。
为了完成本发明，本发明的发明人设想，在PFOA/PFOS三类替代物的研究基础之上，通过结构设计开发出第四类替代物，使设计合成的目标物既能够拥有很高的表面活性，同时还满足在外界因素刺激下可形成沉淀从溶液中析出回收，以解决含氟表面活性剂不可替代与环境保护的两难问题。
为此，本发明的发明人通过大量实验和研究发现了一种pH响应含氟阳离子表面活性剂，其在pH＝1时会以沉淀析出从而回收，在pH＝2～12之间表现出表面活性且能产生大量的泡沫，而在pH≥13时泡沫消失。该含氟阳离子表面活性剂所表现出的性质完全符合上述设想。然而，已有技术中并没有关于可回收含氟表面活性剂的研究报道，pH响应的可回收含氟三子季铵盐表面活性剂的合成，为PFOA/PFOS替代物的研究提供了全新的方向和思路，这对于含氟表面活性剂工业与生态环境保护的和谐发展都是非常有利的。
具体的，本发明提供了一种含氟三子季铵盐化合物，所述含氟三子季铵盐化合物的结构式如式(1)所示，
其中，Rf为全氟烷基，X-为一价阴离子。
优选地，Rf为C3-C10的全氟烷基，更优选为-C4F9、-C6F13、-C6F11、-C8F17或-C9F17。
优选地，X为Cl、Br或I。
优选地，所述含氟三子季铵盐化合物的结构式如式(2)所示，
本发明还提供了一种含氟三子季铵盐化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在第一缚酸剂和第一溶剂的存在下，使对羟基苯甲醇与全氟烷基磺酰氟进行反应，得到式(1-1)所示的中间体化合物M1；
(2)在第二缚酸剂和第二溶剂的存在下，将所述中间体化合物M1与卤代试剂进行反应，得到式(1-2)所示的中间体化合物M2；
(3)将二乙烯三胺与甲基化试剂进行反应，得到五甲基二乙烯三胺；
(4)在第三溶剂的存在下，将所述中间体化合物M2与所述五甲基二乙烯三胺进行季铵化反应，得到式(1)所示的含氟三子季铵盐化合物；
其中，Rf为全氟烷基，优选为C3-C10的全氟烷基，更优选为-C4F9、-C6F13、-C6F11、-C8F17或-C9F17；X为Cl、Br或I。
优选地，在步骤(1)中，所述第一缚酸剂为碳酸钾，所述第一溶剂为乙腈。
优选地，在步骤(2)中，所述第二缚酸剂为三乙胺、碳酸钾和吡啶中的至少一种，所述第二溶剂为乙腈和/或二氯甲烷，所述卤代试剂为二氯亚砜、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、NCS、NBS、氯化氢、溴化氢和碘化氢中的至少一种。
优选地，在步骤(3)中，所述甲基化试剂为甲醛和无水甲酸的组合、碘甲烷、硫酸二甲酯或者碳酸二甲酯。
优选地，在步骤(4)中，所述第三溶剂为乙腈、乙醇和丙酮中的至少一种。
本发明还提供了上述含氟三子季铵盐化合物作为表面活性剂或发泡-消泡剂的应用。
本发明所述的含氟三子季铵盐化合物具有优异的表面活性和较低的临界胶束浓度(CMC)，其CMC值和γCMC值分别为1.35×10-4mol/L和18.30mN/m。其中，已商品化的PFOA(Curr.Opin.Colloid Interface Sci.2012,17,188-195)和PFOS(J.Fluorine Chem.1990,48,77-84)的CMC值分别为8.50×10-3mol/L和3.10×10-2mol/L，γCMC分别为20.00和24.70mN/m。对比之下，本发明所述的含氟三子季铵盐化合物的CMC值和γCMC值要低很多，表明其在更低的浓度下即可达到或超越PFOA/PFOS的表面活性。与同碳数的商品化全氟丁酸PFBA(γCMC值为25.50mN/m)相比，本发明所述的含氟三子季铵盐化合物的表面张力低更多，具有明显的优势。
而且，本发明所述的含氟三子季铵盐化合物，在pH＝2～12的条件下具有良好的起泡性；而在pH<2或pH>12的强酸性或碱性环境中能够迅速消泡转变为浊液，浊液静置后会析出絮状沉淀物，将沉淀物过滤后重新用水溶解又能恢复表面活性。可见，本发明所述的含氟三子季铵盐化合物表现出的pH响应可回收性质是其它类型表面活性剂所没有的，具有非常高的环保效益和经济效益。由可回收性质衍生出的pH可控发泡/消泡性也具有一定的优势。
另外，本发明所述的含氟三子季铵盐化合物具有合成路线短、产率高、原料廉价易得等优点，具有潜在的工业应用价值。
附图说明
图1是实施例1制备的中间体化合物M1的1H NMR图；
图2是实施例1制备的中间体化合物M1的13C NMR图；
图3是实施例1制备的中间体化合物M1的19F NMR图；
图4是实施例1制备的中间体化合物M1的1H NMR重水交换图；
图5是实施例1制备的中间体化合物M1的MS图；
图6是实施例1制备的中间体化合物M2的1H NMR图；
图7是实施例1制备的中间体化合物M2的13C NMR图；
图8是实施例1制备的中间体化合物M2的19F NMR图；
图9是实施例1制备的中间体化合物M2的MS图；
图10是实施例1制备的五甲基二乙烯三胺的1H NMR图；
图11是实施例1制备的五甲基二乙烯三胺的13C NMR图；
图12是实施例1制备的五甲基二乙烯三胺的MS图；
图13是实施例1制备的含氟三子季铵盐化合物目标产物的1H NMR图；
图14是实施例1制备的含氟三子季铵盐化合物目标产物的13C NMR图；
图15是实施例1制备的含氟三子季铵盐化合物目标产物的19F NMR图；
图16是实施例1制备的含氟三子季铵盐化合物目标产物的HRMS图；
图17是实施例1制备的含氟三子季铵盐化合物目标产物的FT-IR图；
图18示出了实施例1制备的含氟三子季铵盐化合物的界面参数测定结果，其中，a是表面张力随浓度变化趋势图，b是表面过剩浓度随曲线导数变化趋势图；
图19示出了实施例1制备的含氟三子季铵盐化合物在浓度为10CMC条件下的pH响应可回收性质；
图20是酸析固体与实施例1制备的含氟三子季铵盐化合物的红外光谱对比图；
图21示出了pH调控的发泡/消泡性能测试结果。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明所述的含氟三子季铵盐化合物的结构式如式(1)所示，
在式(1)中，Rf为全氟烷基，优选为C3-C10的全氟烷基，更优选为-C4F9、-C6F13、-C6F11、-C8F17或-C9F17。
在式(1)中，X-为一价阴离子，优选为Cl-、Br-或I-。在可替换的实施方式中，X-也可以方便地将卤素离子交换为其他阴离子。
在最优选的实施方式中，本发明所述的含氟三子季铵盐化合物为三氯化N1-2-(二甲基(4-(((全氟丁基磺酰氧基)苄基)铵基)乙基)-N1,N2,N2-三甲基-N1,N2-双(4-(((全氟丁基磺酰氧基)苄基)乙烷-1,2-二铵，其结构式如式(2)所示，
本发明所述的含氟三子季铵盐化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在第一缚酸剂和第一溶剂的存在下，使对羟基苯甲醇与全氟烷基磺酰氟进行反应，得到式(1-1)所示的中间体化合物M1；
(2)在第二缚酸剂和第二溶剂的存在下，将所述中间体化合物M1与卤代试剂进行反应，得到式(1-2)所示的中间体化合物M2；
(3)将二乙烯三胺与甲基化试剂进行反应，得到五甲基二乙烯三胺；
(4)在第三溶剂的存在下，将所述中间体化合物M2与所述五甲基二乙烯三胺进行季铵化反应，得到式(1)所示的含氟三子季铵盐化合物；
其中，Rf为全氟烷基，优选为C3-C10的全氟烷基，更优选为-C4F9、-C6F13、-C6F11、-C8F17或-C9F17；X为Cl、Br或I。
在本发明所述的方法中，步骤(1)和步骤(2)的反应为亲核取代反应，步骤(3)的反应为N-甲基化反应，步骤(4)的反应为季铵化反应。
在最优选的实施方式中，在式(1)、式(1-1)和式(1-2)中，Rf为-C4F9，X为Cl。在该实施方式中，所述全氟烷基磺酰氟为全氟丁基磺酰氟，步骤(1)和步骤(2)的反应过程如下反应式所示。
步骤(3)的反应过程如下反应式所示。
步骤(4)的反应过程如下反应式所示。
在步骤(1)中，对羟基苯甲醇与全氟烷基磺酰氟的用量的摩尔比可以为1：1-2，优选为1：1.1-1.3，最优选为1：1.2。
在步骤(1)中，所述第一缚酸剂的用量可以为对羟基苯甲醇的用量的1.5-3倍，优选为1.8-2.5倍，最优选为2倍。
步骤(1)所述的反应优选在回流条件下进行。
在本发明所述的方法中，步骤(1)中使用的所述第一缚酸剂最优选为碳酸钾。
在本发明所述的方法中，步骤(1)中使用的所述第一溶剂最优选为乙腈。
在步骤(2)中，所述中间体化合物M1与所述卤代试剂的用量的摩尔比可以为1：1.5-3，优选为1：1.8-2.5，最优选为1：2。
在步骤(2)中，所述第二缚酸剂的用量可以为所述中间体化合物M1的用量的1.5-3倍，优选为1.8-2.5倍，最优选为2倍。
步骤(2)所述的反应可以先在室温下反应0.5-3h，然后升温至回流反应0.5-3h。
在本发明所述的方法中，步骤(2)中使用的所述卤代试剂可以为二氯亚砜、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、NCS、NBS、氯化氢、溴化氢和碘化氢中的至少一种，最优选为二氯亚砜。
在本发明所述的方法中，步骤(2)中使用的所述第二缚酸剂可以为三乙胺、碳酸钾和吡啶中的至少一种，最优选为三乙胺。
在本发明所述的方法中，步骤(2)中使用的所述第二溶剂可以为乙腈和/或二氯甲烷，最优选为乙腈。
在本发明所述的方法中，步骤(3)中使用的所述甲基化试剂可以为甲醛(甲醛水溶液或多聚甲醛)和无水甲酸的组合、碘甲烷、硫酸二甲酯或者碳酸二甲酯，最优选为甲醛和无水甲酸的组合。甲醛水溶液优选为浓度37wt％的甲醛水溶液。
在步骤(3)中，当所述甲基化试剂为甲醛和无水甲酸的组合时，所述二乙烯三胺与甲醛的用量的摩尔比可以为1：5-10，优选为1：6-8，最优选为1：7；所述二乙烯三胺与甲酸的用量的摩尔比可以为1：6-12，优选为1：7-9，最优选为1：8。
步骤(3)所述的反应的条件可以包括：温度为105-115℃，时间为5-24h。
在步骤(4)中，所述中间体化合物M2与所述五甲基二乙烯三胺的用量的摩尔比可以为3-3.5：1。
步骤(3)所述的反应优选在回流的条件下进行。
在本发明所述的方法中，步骤(4)中使用的所述第三溶剂可以为乙腈、乙醇和丙酮中的至少一种，最优选为乙腈。
本发明所述的含氟三子季铵盐化合物具有优异的表面活性和较低的临界胶束浓度(CMC)，其CMC值和γCMC值分别为1.35×10-4mol/L和18.30mN/m，因而适合用作表面活性剂。
本发明所述的含氟三子季铵盐化合物在pH＝2～12的条件下具有良好的起泡性，而在pH<2或pH>12的强酸性或碱性环境中能够迅速消泡转变为浊液，因而适合用作发泡-消泡剂。
下面通过实施例来进一步说明本发明的含氟三子季铵盐化合物及其制备方法和应用。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可商购得到。
实施例1
(1)制备中间体化合物M1
在干燥的250mL烧瓶中加入12.40g(0.10mol)对羟基苯甲醇，用150mL乙腈溶解，搅拌下加入缚酸剂碳酸钾27.60g(0.20mol)，回流半小时，然后缓慢滴加全氟丁基磺酰氟36.24g(0.12mol)，TLC监测反应终点。抽滤去除滤渣，滤液旋干，加入100mL乙酸乙酯，用饱和食盐水(100mL)洗涤3次，有机层用无水硫酸钠干燥。脱溶，通过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)分离可得到淡黄色液体中间体全氟丁基磺酰氧基苯甲醇(M1)39.21g，收率为96.58％。其核磁共振氢谱、碳谱、氟谱和质谱图如图1～图5所示。
1H NMR(600MHz,CDCl3)：δ7.43(d,J＝12.0Hz,2H),7.26(d,J＝12.0Hz,2H),4.70(s,2H),2.14(s,1H)；
13C NMR(151MHz,CDCl3)：δ149.05,141.28,128.48,121.44,64.14；
19F NMR(376MHz,CDCl3)：δ-80.75(3F),-109.01(2F),-120.95(2F),-125.92(2F)；
MS(EI)：405.9([M–H]+)(计算值：405.2)。
(2)制备中间体化合物M2
在干燥的250mL圆底烧瓶中加入24.36g(0.06mol)中间体化合物M1，用100mL乙腈溶解，再加入12.12g(0.12mol)缚酸剂三乙胺，将反应瓶置于冰浴中，搅拌下逐滴滴入14.28g(0.12mol)二氯亚砜，滴加完毕后室温继续反应1h，然后升温至85℃回流反应1h，TLC监测反应。抽滤去除滤渣，滤液旋干，加入100mL乙酸乙酯，用饱和食盐水(100mL)洗涤3次，有机层用无水硫酸钠干燥。脱溶，通过柱层析(纯石油醚)分离可得到无色透明液体，为中间体全氟烷基磺酰氧基苄氯(M2)14.70g，收率为95.47％。
其核磁共振氢谱、碳谱、氟谱和质谱图如图6～图9所示。
1H NMR(400MHz,DMSO)：7.65(d,J＝8.0Hz,2H),7.52(d,J＝8.0Hz,2H),4.84(s,1H)；
13C NMR(101MHz,DMSO)：δ149.47(s),139.24(s),131.65(s),122.19(s),45.07(s)；
19F NMR(376MHz,DMSO)：δ-80.38(3F),-109.36(2F),-121.01(2F),-125.72(2F)；
MS(EI)：423.8([M]+)(计算值：424.7)。
(3)制备五甲基二乙烯三胺
在干燥的250mL三颈烧瓶中加入8.24g(0.08mol)二乙烯三胺，将烧瓶置于冷水浴中，逐滴加入无水甲酸29.41g(0.64mol)，再加入45.37g 37wt％甲醛水溶液(0.56mol甲醛)，缓慢加热至烧瓶中无大量二氧化碳气体冒出时，升温至反应液温度约为110℃，回流反应12h。随后加入20mL浓盐酸。脱溶，用无水甲醇洗涤3次，得到粗产品五甲基二乙烯三胺盐酸盐。将粗产品加入250mL单颈烧瓶中，然后加入17.38g(0.11mol)氢氧化钠，100mL甲醇，加热回流1h。脱溶，加入金属钠精馏，收集206～208℃(101.325kPa)下的馏分，得到无色透明微粘稠的五甲基二乙烯三胺11.87g，收率为85.76％。其核磁共振氢谱、碳谱和质谱图如图10～图12所示。
1H NMR(600MHz,CDCl3)：δ2.49(t,J＝6.0Hz,4H),2.41(t,J＝6.0Hz,4H),2.25(s,3H),2.24(s,12H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)：δ57.17(s),55.96(s),45.67(s),42.53(s).
MS(EI)：128.1([M–NH(CH3)2]+)(计算值：128.2)。
(4)制备含氟三子季铵盐化合物目前产物
在干燥的250mL圆底烧瓶中加入2.31g(0.013mol)的五甲基二乙烯三胺；加入16.98g(0.040mol)所述中间体化合物M2；加入100mL乙腈，85℃下回流搅拌36h，脱溶，所得固体用V乙醇:V乙酸乙酯＝1:3的混合溶剂重结晶三次，得到白色固体为式(2)所示目标化合物17.30g，收率为89.68％。其核磁共振氢谱、碳谱、氟谱、高分辨质谱和红外光谱图如图13～图17所示。
1H NMR(400MHz,MeOD):δ7.92(d,J＝8.0Hz,6H),7.63(d,J＝8.0Hz,6H),5.05(s,6H),4.08(t,J＝12.0Hz,8H),3.53-3.49(S,15H)；
13C NMR(101MHz,MeOD):δ151.63(s),135.61(s),126.80(s),122.33(s),113.30(s),55.01(s),53.74(s),46.60(s).
19F NMR(376MHz,D2O):δ-82.91(s),-110.52(s),-122.12(s),-127.41(s)；
HR-MS(ESI):m/z[M-2C14H14F9NO3S-3Cl]+·，C14H13F9NO3S的实测值:446.0467；计算值:446.0452.
FT-IR(KBr压片)υcm-1:3016,2975,1603,1502,1479,1424,1356,1242,1206,1146,1037,1015,896.
测试例1
式(2)所示目标化合物(triQA-1)水溶液的空气/水界面参数测定
表面活性剂的空气/水界面参数包括临界胶束浓度(CMC)、临界胶束浓度下表面张力(γCMC)、最大表面过剩浓度(Γmax)、最小单分子面积(Amin)以及pC20值。操作如下：取一定量上述目标化合物(triQA-1)，用蒸馏水分别配置成以下浓度梯度(单位：mmol/L)的溶液：0.001，0.002，0.004，0.006，0.008，0.01，0.03，0.05，0.07，0.09，0.20，0.40，0.60，0.80，1.0，1.2，1.4，1.6，1.8，2.0，采用QBZY-2型全自动表面张力仪在25℃下进行表面张力的测定(铂金板法)，绘制表面张力随浓度变化的趋势图，即表面张力和浓度关系的吉布斯等温吸附曲线(图18中a)，从曲线的拐点处可获得CMC和γCMC。对曲线进行一阶指数衰减式拟合，可获得曲线的导数，再通过公式(1)可作出表面过剩浓度随导数的变化趋势曲线(图18中b)，从曲线的最高点可获得Γmax值。继续通过公式(2)和(3)可分别计算得到Amin和pC20值。空气/水界面参数值统计在表1中。
/>
pC20＝-log C20 (3)
其中，C为含氟表面活性剂的浓度，(dγ/dC)T为浓度在CMC时切线的斜率，R是理想气体常数(8.314J mol-1K-1)，T为热力学温度，N为阿伏伽德罗常数6.02×1023，C20为使水表面张力值降低20mN/m所需表面活性剂的浓度。
表1：目标化合物水溶液的空气/水界面参数值
测试例2：pH响应的可回收性质测试
准确称取36.21mg的目标产物，分别加入pH为1、3、5、7、9、11、13的水溶液各20mL，配制浓度为10倍CMC(1mmol/L)的不同pH条件下的表面活性剂溶液。超声溶解30min，观察样品溶解情况。如图19所示，在pH＝1的条件下，可明显观察到大量白色不溶固体；在pH＝13的条件下也有少量白色不溶固体；而在3≤pH≤11的条件下，溶液均是澄清透明的。根据以上现象可推测目标产物的水溶液具有pH响应性。为了验证推测，在中性条件(pH＝7)的目标产物水溶液中加入浓盐酸，边加边搅拌，调节其pH至1，可发现大量白色沉淀析出。为了验证析出的白色沉淀物与目标产物是同一种物质，将析出的白色沉淀收集并干燥，利用红外光谱对其结构进行表征，并与目标产物(triQA-1)的红外光谱进行对比，如图20所示。酸析固体的红外特征吸收峰与目标产物(triQA-1)的红外特征吸收峰完全一致，说明酸析固体与目标产物(triQA-1)的结构一致，是同一种物质。
以上实验现象和数据结果均表明合成的含氟三子季铵盐化合物具有pH响应的可回收性，可通过调节溶液的pH至1使得所述含氟三子季铵盐化合物从水溶液中析出，从而实现回收。为了确定回收率，将干燥后的酸析固体称重，得到36.17mg，可计算回收率为99.89％，说明在pH＝1的条件下基本可以完全回收水溶液中的所述含氟三子季铵盐化合物。
测试例3：pH调控的发泡/消泡性能测试
由pH响应的可回收性可推测出目标产物的水溶液还具有pH可控的发泡/消泡性。为了验证推测，取上述10mL的不同pH条件下的表面活性剂溶液置于试管中，用木塞塞紧，然后同时下上下摇晃15次，观察其起泡性。如图21所示，在pH＝1的条件下，没有泡沫产生；在pH＝13的条件下仅有少量泡沫产生；而在3≤pH≤11的条件下，有大量泡沫产生。另外，在中性条件下的泡沫溶液中加入浓盐酸，调节其pH至1，也可发现泡沫迅速消失，并析出白色固体。以上实验现象表明，通过调节pH还可控制目标化合物水溶液的发泡/消泡性，说明本发明所述的含氟三子季铵盐化合物在泡沫浮选领域具有潜在的应用价值。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种含氟三子季铵盐化合物，其特征在于，所述含氟三子季铵盐化合物的结构式如式(2)所示，
所述含氟三子季铵盐化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在第一缚酸剂和第一溶剂的存在下，使对羟基苯甲醇与全氟烷基磺酰氟进行反应，得到式(1-1)所示的中间体化合物M1；
(2)在第二缚酸剂和第二溶剂的存在下，将所述中间体化合物M1与卤代试剂进行反应，得到式(1-2)所示的中间体化合物M2；
(3)将二乙烯三胺与甲基化试剂进行反应，得到五甲基二乙烯三胺；
(4)在第三溶剂的存在下，将所述中间体化合物M2与所述五甲基二乙烯三胺进行季铵化反应，得到式(2)所示的含氟三子季铵盐化合物；
其中，Rf为-C4F9；X为Cl。
2.根据权利要求1所述的含氟三子季铵盐化合物，其特征在于，在步骤(1)中，所述第一缚酸剂为碳酸钾，所述第一溶剂为乙腈。
3.根据权利要求1所述的含氟三子季铵盐化合物，其特征在于，在步骤(2)中，所述第二缚酸剂为三乙胺、碳酸钾和吡啶中的至少一种，所述第二溶剂为乙腈和/或二氯甲烷，所述卤代试剂为二氯亚砜、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、NCS和氯化氢中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的含氟三子季铵盐化合物，其特征在于，在步骤(3)中，所述甲基化试剂为甲醛和无水甲酸的组合、碘甲烷、硫酸二甲酯或者碳酸二甲酯。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的含氟三子季铵盐化合物，其特征在于，在步骤(4)中，所述第三溶剂为乙腈、乙醇和丙酮中的至少一种。
6.权利要求1-5中任意一项所述的含氟三子季铵盐化合物作为表面活性剂或发泡-消泡剂的应用。
CN202210929332.2A 2022-08-03 2022-08-03 一种含氟三子季铵盐化合物及其制备方法和应用 Active CN115340476B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210929332.2A CN115340476B (zh) 2022-08-03 2022-08-03 一种含氟三子季铵盐化合物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210929332.2A CN115340476B (zh) 2022-08-03 2022-08-03 一种含氟三子季铵盐化合物及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115340476A CN115340476A (zh) 2022-11-15
CN115340476B true CN115340476B (zh) 2024-01-05

Family

ID=83949613

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210929332.2A Active CN115340476B (zh) 2022-08-03 2022-08-03 一种含氟三子季铵盐化合物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115340476B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102942493A (zh) * 2012-11-09 2013-02-27 西南石油大学 一种三联季铵盐型阳离子表面活性剂及制备方法
CN103446943A (zh) * 2013-09-18 2013-12-18 华中师范大学 双子型全氟烷基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂及其制备与应用
CN103464049A (zh) * 2013-09-18 2013-12-25 华中师范大学 全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂及其制备方法与应用
CN107232191A (zh) * 2017-06-22 2017-10-10 华中师范大学 一种全氟丁基改性聚乙烯亚胺大分子含氟表面活性剂及其制备与在农药缓释中的应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102942493A (zh) * 2012-11-09 2013-02-27 西南石油大学 一种三联季铵盐型阳离子表面活性剂及制备方法
CN103446943A (zh) * 2013-09-18 2013-12-18 华中师范大学 双子型全氟烷基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂及其制备与应用
CN103464049A (zh) * 2013-09-18 2013-12-25 华中师范大学 全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂及其制备方法与应用
CN107232191A (zh) * 2017-06-22 2017-10-10 华中师范大学 一种全氟丁基改性聚乙烯亚胺大分子含氟表面活性剂及其制备与在农药缓释中的应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Aqueous Properties of Multichain Quaternary Cationic Surfactants;Kunio Esumi et al.;《Langmuir》;第12卷;4039-4041 *
含短全氟烷基链有机化合物的合成及性质;王乾有;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑(月刊)》(第05期);B014-68 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115340476A (zh) 2022-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4383929A (en) Fluorinated sulphobetaines and compositions containing the same
JP6395246B2 (ja) フッ素系界面活性剤及びその製造方法
CN101703905B (zh) 一种双季铵盐双磺酸盐表面活性剂及其合成方法
CN108675936B (zh) pH响应的N-月桂基-(α-烷基)-β-氨基丙酸两性表面活性剂及其制备方法与应用
US3759981A (en) Esters of perfluoroalkyl terminated alkylene thioalkanoic acids
CN101607183A (zh) 羧酸类甜菜碱型双子表面活性剂及制备方法
US4278552A (en) Fluorine-containing betaine compounds, and production and use thereof
WO2007083843A1 (ja) パーフルオロアルキル基を有する芳香族化合物ゲル化剤
CN115340476B (zh) 一种含氟三子季铵盐化合物及其制备方法和应用
CN116144377A (zh) 一种新型氟碳甜菜碱表面活性剂及制备方法
US11708336B2 (en) Anodic oxidation of 5-aminouracil
US5648528A (en) Saturated fluoroalkylamines and their derivatives, and mixtures thereof
CN102351753A (zh) 含氟双子型阴离子表面活性剂及其制备方法与用途
US4214102A (en) Amino-ether amphoteric surface-active compounds
WO2010002622A1 (en) Fluorinated alcohols
JPS5832200B2 (ja) 含フツ素界面活性剤およびその製法
JPH032855B2 (zh)
JPS6042234B2 (ja) 含フツ素化合物の製造法
JP6523897B2 (ja) 含フッ素カルボン酸化合物
JPS5832199B2 (ja) 含フツ素界面活性剤およびその製法
CN102351755A (zh) 含氟亚胺型阳离子表面活性剂的制备方法与用途
JPS6217586B2 (zh)
CN109679610B (zh) pH值响应的固体泡沫排水剂和制备方法及应用
JPH039099B2 (zh)
CN117776959A (zh) 全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂及其复配体系

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant