CN108675936B - pH响应的N-月桂基-(α-烷基)-β-氨基丙酸两性表面活性剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及pH响应的N‑月桂基‑(α‑烷基)‑β‑氨基丙酸两性表面活性剂及其制备方法与应用，将烷基胺和溶剂加入到三口烧瓶中搅拌至完全溶解，缓慢滴加α‑烷基‑丙烯酸甲酯，然后撤去冰水浴室温反应，接着水浴回流，旋转蒸发除去溶剂和残留的α‑烷基‑丙烯酸甲酯，得到产物为N‑月桂基‑(α‑烷基)‑β‑氨基丙酸，和水加入三口烧瓶中，缓慢滴加氢氧化钠溶液，水浴反应得到粗产物，过滤烘干得到提纯后的表面活性剂产物N‑月桂基‑(α‑烷基)‑β‑氨基丙酸钠。该表面活性剂可用作酸液表面活性剂应用于泡沫酸液体系，对pH敏感，可以在pH＜7和pH＞7范围内实现开、关，合成工序简单易操作，避免了合成复杂的开关性表面活性剂，更具有使用价值。

Description

pH响应的N-月桂基-(α-烷基)-β-氨基丙酸两性表面活性剂及 其制备方法与应用
技术领域
本发明属于表面活性剂领域，具体涉及一种pH响应的N-月桂基-(α-烷基)-β-氨基丙酸两性表面活性剂及其制备方法与应用。
背景技术
表面活性剂的起泡和消泡作用在日常生活领域和工业及技术领域都非常重要。例如，一些产品如化妆品、油田用泡排剂等，要求表面活性剂具有良好的起泡能力，而另一方面，一些产品如消泡剂、洗涤剂等则希望表面活性剂发泡能力差。还有一些领域，希望表面活性剂保持暂时的发泡能力，即在一定的时间段内保持高起泡能力，然后要求消泡。例如在泡沫酸液体系中，在酸化阶段要求表面活性剂保持良好的发泡性能，但在酸化压裂完成酸液返排到地面以后，则希望表面活性剂迅速消泡，以便处理返排体系携带上来的固体残渣。这就催生了一种新型表面活性剂：刺激-响应性表面活性剂，在循环过程中通过向返排体系加入适量的碱便可可逆的回到原来的状态。
近年来，研究人员已经开发出了一系列具有刺激-响应性或开关性表面活性剂，其触发机制包括pH，温度，氧化-还原，光，磁，以及CO2/N2等。
例如，杨晓玲等以月桂酸、三氯化磷和氨基酸钠等为原料通过三步反应合成了pH响应性表面活性剂月桂酰基谷氨酸钠。先以月桂酸和三氯化磷进行反应，反应结束后分出上层产物，减压蒸馏出134-137℃(1.467KPa)的月桂酰氯馏分，再和氨基酸钠等反应合成粗N-月桂酰基氨基酸钠，经酸化、抽滤、水洗、石油醚洗、重结晶等提纯操作后再与氢氧化钠溶液进行中和得到最终产物N-月桂酰基氨基酸钠。这种合成方法存在着明显的不易控制、操作复杂、副产物多等缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种pH响应的N-月桂基-(α-烷基)-β-氨基丙酸两性表面活性剂及其制备方法与应用，所得表面活性剂具有pH刺激-响应性，可用于制备刺激-响应泡沫酸液体系。
本发明所采用的技术方案为：
pH响应的N-月桂基-(α-烷基)-β-氨基丙酸两性表面活性剂的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一：N-月桂基-(α-烷基)-β-氨基丙酸的制备：
将40-60份烷基胺和20-100份溶剂加入到三口烧瓶中搅拌至完全溶解；将三口烧瓶置于冰水浴中，搅拌下缓慢滴加25-30份α-烷基-丙烯酸甲酯；撤去冰水浴，室温反应4-8h，70-90℃水浴回流反应3-6 h后，旋转蒸发除去溶剂和残留的α-烷基-丙烯酸甲酯，则得到产物为N-月桂基-(α-烷基)-β-氨基丙酸；
步骤二：N-月桂基-(α-烷基)-β-氨基丙酸钠的制备：
将步骤一得到的N-月桂基-(α-烷基)-β-氨基丙酸和50-150份水加入三口烧瓶中，然后将10-15份氢氧化钠配制成质量分数为10-20%的氢氧化钠溶液，将水浴升温至60-80℃后，缓慢滴加氢氧化钠溶液以使得N-月桂基-(α-烷基)-β-氨基丙酸得到充分皂化；60-70℃水浴反应2-10 h，80-90℃水浴反应2-5 h，反应结束后得到粗产物；烘干除去多余水分，加乙醇溶解趁热过滤除去无机碱，再烘干，最后得到提纯后的表面活性剂产物N-月桂基-(α-烷基)-β-氨基丙酸钠。
烷基胺选自十二胺、十四胺、十六胺和十八胺。
溶剂选自甲醇、乙醇和异丙醇。
α-烷基-丙烯酸甲酯具有以下结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
α-烷基R2的碳原子数为1-3。
如所述的制备方法制得的pH响应的N-月桂基-(α-烷基)-β-氨基丙酸两性表面活性剂，其特征在于：
该表面活性剂具有如下结构通式：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
长链烷基R1的碳原子数为12-18，α-烷基R2的碳原子数为1-3。
该表面活性剂在酸性条件下的结构为：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
。
该表面活性剂在碱性条件下的结构为：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
。
该表面活性剂在等电点时的结构为：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
。
如所述的pH响应的N-月桂基-(α-烷基)-β-氨基丙酸两性表面活性剂的应用，其特征在于：
该表面活性剂以水相为基准的使用浓度为质量分数0.3-0.5%。
在pH<7范围内表面活性剂具有表面活性，而在pH>7范围内表面活性剂失去表面活性；
表现为将该表面活性剂作为起泡剂的泡沫酸液体系具有pH刺激-响应性，当泡沫酸液体系的pH<7时，体系起泡能力强泡沫稳定性好；当泡沫从井筒内返到地面时，加碱使之pH>7又能进行消泡，分离其中携带的固体杂质，如此反复循环。
本发明具有以下优点：
本发明得到了一种pH响应的N-月桂基-(α-烷基)-β-氨基丙酸两性表面活性剂，可用作酸液表面活性剂应用于泡沫酸液体系。这种对pH敏感的表面活性剂以及由其充当酸液表面活性剂的泡沫酸液体系可以在pH＜7和pH＞7范围内实现开、关。而这种对pH敏感的刺激-响应性表面活性剂由普通商品烷基胺和普通商品α-烷基-丙烯酸甲酯所合成，合成工序简单易操作，避免了合成复杂的开关性表面活性剂，更具有使用价值。
附图说明
图1为实施例1所得表面活性剂在不同pH环境下不同浓度时的表面张力关系图。
图2为实施例2所得表面活性剂在不同pH环境下不同浓度时的表面张力关系图。
图3为实施例3所得表面活性剂在不同pH环境下不同浓度时的表面张力关系图。
图4为实施例1-3所得三种表面活性剂的泡沫体积随pH值变化的关系图。
图5为实施例1-3所得三种表面活性剂的半衰期随pH值变化的关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明试图用带有α-烷基的丙酸甲酯类来取代丙酸甲酯以期获得适用于泡沫酸液体系的表面活性剂。它们都是带有α-烷基的丙酸甲酯类，例如甲基丙烯酸甲酯和乙基丙烯酸甲酯等。这类两性表面活性剂分子中既含阳离子基团(氨基)，又含有阴离子基团(羧基)，所带的电荷与介质(通常为水)的pH值有关。在等电点或等电区，阳离子基团和阴离子基团分别带正电荷和负电荷，分子呈电中性，此时亲水基团(氨基正离子和羧基负离子)因α-烷基的空间位阻效应无法形成内盐结构，表面活性得以保持，并且由于其亲水性增强，表面活性得到提高。在pH小于等电点或等电区时，阳离子基团带正电而阴离子基团不带电，分子呈阳离子(氨基带正电)，此时表面活性剂的溶解度增大，因此表面活性仍然良好。而在pH大于等电点或等电区时，阴离子基团带负电荷，阳离子基团不带电，分子呈阴离子，此时由于α-烷基的空间位阻效应，导致羧酸根离子在溶液表面的吸附量大大降低，因而表面活性降低不易起泡。于是便可以获得刺激-响应性两性表面活性剂，在pH<7和pH>7的范围内能够实现快速响应，从而使相关技术更具实用性。
本发明涉及一种pH响应的N-月桂基-(α-烷基)-β-氨基丙酸两性表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：N-月桂基-(α-烷基)-β-氨基丙酸的制备：
将40-60份烷基胺和20-100份溶剂加入到三口烧瓶中搅拌至完全溶解；将三口烧瓶置于冰水浴中，搅拌下缓慢滴加25-30份α-烷基-丙烯酸甲酯；撤去冰水浴，室温反应4-8h，70-90℃水浴回流反应3-6 h后，旋转蒸发除去溶剂和残留的α-烷基-丙烯酸甲酯，则得到产物为N-月桂基-(α-烷基)-β-氨基丙酸；
步骤二：N-月桂基-(α-烷基)-β-氨基丙酸钠的制备：
将步骤一得到的N-月桂基-(α-烷基)-β-氨基丙酸和50-150份水加入三口烧瓶中，然后将10-15份氢氧化钠配制成氢氧化钠溶液（质量分数为10-20%），将水浴升温至60-80℃后，缓慢滴加氢氧化钠溶液；60-70℃水浴反应2-10 h，80-90℃水浴反应2-5 h，反应结束后得到粗产物；烘干除去多余水分，加乙醇溶解趁热过滤除去无机碱，再烘干，最后得到提纯后的表面活性剂产物N-月桂基-(α-烷基)-β-氨基丙酸钠。
其中：
烷基胺为单长链烷基胺和双长链烷基胺，长链烷基的碳原子数为12-18，选自十二胺、十四胺、十六胺和十八胺；
溶剂选自甲醇、乙醇和异丙醇；
α-烷基-丙烯酸甲酯具有以下结构：
Figure 235470DEST_PATH_IMAGE002
α-烷基R2的碳原子数为1-3。
上述制备方法制得的pH响应的N-月桂基-(α-烷基)-β-氨基丙酸两性表面活性剂，具有如下结构通式：
Figure DEST_PATH_IMAGE011
长链烷基R1的碳原子数为12-18，α-烷基R2的碳原子数为1-3。
该表面活性剂在酸性条件下的结构为：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
。
该表面活性剂在碱性条件下的结构为：
Figure 182304DEST_PATH_IMAGE008
。
该表面活性剂在等电点时的结构为：
Figure DEST_PATH_IMAGE013
。
该表面活性剂以水相为基准的使用浓度为质量分数0.3-0.5%，以0.5%为最佳。
在pH<7范围内表面活性剂具有表面活性，而在pH>7范围内表面活性剂失去表面活性。
表现为将该表面活性剂作为起泡剂的泡沫酸液体系具有pH刺激-响应性，当泡沫酸液体系的pH<7时，体系起泡能力强泡沫稳定性好；当泡沫从井筒内返到地面时，加碱使之pH>7又能进行消泡，分离其中携带的固体杂质，如此反复循环。具体过程为：
首先将N-月桂基-(α-烷基)-β-氨基丙酸两性表面活性剂溶于水中，然后在室温下向体系中加入盐酸(HCl)溶液，降低表面活性剂溶液的pH值至其等电点或等电区，一般为pH=3~5，使体系转变为电中性，此时由于α-烷基的空间位阻效应，阻碍了其内盐结构的形成，因此即使在等电区内表面活性剂仍能保持较强的表面活性；继续向体系加入盐酸溶液，亲水基团羧酸根离子逐渐转变为羧酸充当疏水链部分，氨基带正电(NH2 +)，表面活性剂仍然具有表面活性，因此N-月桂基-(α-烷基)-β-氨基丙酸两性表面活性剂在较宽的pH范围内(该表面活性剂为pH=1~7)，均能够用作酸液表面活性剂，制备泡沫酸液体系。再向体系中加入碱(NaOH)溶液，使体系的pH值升至高于等电点或等电区，即pH>7，则体系转变为阴离子型(COO-)，此时由于α-烷基的空间位阻效应，亲水基(COO-)在溶液表面或分子聚集体中难以紧密排列，因而吸附量减少失去表面活性，导致泡沫酸液体系迅速消泡。但当再次降低pH值时，亲水基团吸附量恢复，表面活性剂恢复发泡性能，体系经酸化后又能恢复成发泡稳泡性能良好的泡沫酸液体系。这种以pH为触发机制的刺激-响应性表面活性剂以及由其充当酸液表面活性剂的泡沫酸液体系，可以在“有表面活性”和“无表面活性”以及“发泡”和“消泡”之间多次循环。其中多次酸碱加入中和产生的盐(NaCl)并不会影响体系的发泡性能，短期循环内反而能提高其泡沫性能。
参照标准GB/T7462-1994《发泡力的测定》，对实施例1-3两性表面活性剂的起泡性能进行室内评价，所测泡沫半衰期用以衡量泡沫的稳定性。并配制1%(质量分数)盐酸溶液和1%氢氧化钠溶液备用。
实施例1：
第一步：称取42.34份十二胺和30份甲醇到装有冷凝回流以及搅拌装置的三口烧瓶中，并搅拌至完全溶解。然后将三口烧瓶置于冰水浴中，快速搅拌下缓慢滴加28.6份丙烯酸甲酯。撤去冰水浴，室温反应6 h，80℃水浴回流反应4 h后，旋转蒸发除去溶剂和残留的丙烯酸甲酯，则得到产物为N-月桂基-β-氨基丙酸。
第二步：在装有冷凝回流以及搅拌装置的三口烧瓶中，称取72.42份N-月桂基-β-氨基丙酸和100份水，搅拌至溶液呈均匀状态。然后称取12.56份氢氧化钠和50份水配制成氢氧化钠溶液。将水浴升温至70℃后，缓慢滴加氢氧化钠溶液。70℃水浴反应6 h，90℃水浴反应3 h，反应结束后得到粗产物。烘干除去多余水分，加乙醇溶解趁热过滤除去无机碱，减压蒸馏除去乙醇后再烘干，最后得到提纯后的表面活性剂产物N-月桂基-β-氨基丙酸钠。
作为对比试验，分析N-月桂基-β-氨基丙酸钠对pH的刺激-响应性。称取0.5g N-月桂基-β-氨基丙酸钠，放入一个200mL的小瓶中，加入100mL蒸馏水，用超声分散器(JYD-650，上海)将其分散于水中(50W，10min)，通过Waring Blender法测其泡沫体积和半衰期。调节溶液的pH值为4.61，测其泡沫体积和半衰期。通过加入碱液调节溶液的pH值至11.27左右，再次测其泡沫体积和半衰期，如此可反复循环多次。
Figure DEST_PATH_IMAGE015
实施例2：
第一步：称取44.34份十四胺和25份甲醇到装有冷凝回流以及搅拌装置的三口烧瓶中，并搅拌至完全溶解。然后将三口烧瓶置于冰水浴中，快速搅拌下缓慢滴加26.35份α-甲基丙烯酸甲酯。撤去冰水浴，室温反应5 h，70℃水浴回流反应4 h后，旋转蒸发除去溶剂和残留的α-甲基丙烯酸甲酯，则得到产物为N-月桂基-(α-甲基)-β-氨基丙酸。
第二步：在装有冷凝回流以及搅拌装置的三口烧瓶中，称取49.84份N-月桂基-(α-甲基)-β-氨基丙酸和80份水，搅拌至溶液呈均匀状态。然后称取7.69份氢氧化钠和20份水配制成氢氧化钠溶液。将水浴升温至60℃后，缓慢滴加氢氧化钠溶液。70℃水浴反应8 h，85℃水浴反应4 h，反应结束后得到粗产物。烘干除去多余水分，加乙醇溶解趁热过滤除去无机碱，减压蒸馏除去乙醇后再烘干，最后得到提纯后的表面活性剂产物N-月桂基-(α-甲基)-β-氨基丙酸钠。
N-月桂基-(α-甲基)-β-氨基丙酸钠对pH的刺激-响应性。称取0.5g N-月桂基-(α-甲基)-β-氨基丙酸钠，放入一个200mL的小瓶中，加入100mL蒸馏水，用超声分散器(JYD-650，上海)将其分散于水中(50W，10min)，通过Waring Blender法测其泡沫体积和半衰期。调节溶液的pH值为4.61，测其泡沫体积和半衰期。通过加入碱液调节溶液的pH值至11.28左右，再次测其泡沫体积和半衰期，如此可反复循环多次。
Figure DEST_PATH_IMAGE017
实施例3
第一步：称取46.32份十六胺和20份甲醇到装有冷凝回流以及搅拌装置的三口烧瓶中，并搅拌至完全溶解。然后将三口烧瓶置于冰水浴中，快速搅拌下缓慢滴加22.6份α-乙基丙烯酸甲酯。撤去冰水浴，室温反应7 h，85℃水浴回流反应5 h后，旋转蒸发除去溶剂和残留的α-乙基丙烯酸甲酯，则得到产物为N-月桂基-(α-乙基)-β-氨基丙酸。
第二步：在装有冷凝回流以及搅拌装置的三口烧瓶中，称取55.74份N-月桂基-(α-乙基)-β-氨基丙酸和100份水，搅拌至溶液呈均匀状态。然后称取8.20份氢氧化钠和20份水配制成氢氧化钠溶液。将水浴升温至65℃后，缓慢滴加氢氧化钠溶液。65℃水浴反应6 h，90℃水浴反应2 h，反应结束后得到粗产物。烘干除去多余水分，加乙醇溶解趁热过滤除去无机碱，减压蒸馏除去乙醇后再烘干，最后得到提纯后的表面活性剂产物N-月桂基-(α-乙基)-β-氨基丙酸钠。
N-月桂基-(α-乙基)-β-氨基丙酸钠对pH的刺激-响应性。称取0.5g N-月桂基-(α-乙基)-β-氨基丙酸钠，放入一个200mL的小瓶中，加入100mL蒸馏水，用超声分散器(JYD-650，上海)将其分散于水中(50W，10min)，通过Waring Blender法测其泡沫体积和半衰期。调节溶液的pH值为4.86，测其泡沫体积和半衰期。通过加入碱液调节溶液的pH值至11.33左右，再次测其泡沫体积和半衰期，如此可反复循环多次。
Figure DEST_PATH_IMAGE019
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (1)

1.pH响应的两性表面活性剂的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
第一步：称取44.34份十四胺和25份甲醇到装有冷凝回流以及搅拌装置的三口烧瓶中，并搅拌至完全溶解；然后将三口烧瓶置于冰水浴中，快速搅拌下缓慢滴加26.35份α-甲基丙烯酸甲酯；撤去冰水浴，室温反应5 h，70℃水浴回流反应4 h后，旋转蒸发除去溶剂和残留的α-甲基丙烯酸甲酯；
第二步：在装有冷凝回流以及搅拌装置的三口烧瓶中，称取49.84份第一步得到的产物和80份水，搅拌至溶液呈均匀状态；然后称取7.69份氢氧化钠和20份水配制成氢氧化钠溶液；将水浴升温至60℃后，缓慢滴加氢氧化钠溶液；70℃水浴反应8 h，85℃水浴反应4 h，反应结束后得到粗产物；烘干除去多余水分，加乙醇溶解趁热过滤除去无机碱，减压蒸馏除去乙醇后再烘干，最后得到提纯后的pH响应的两性表面活性剂。
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