CN115340100B - 一种利用硅生产回收的粉尘制备二氧化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及C01B化工生产技术领域，更具体地，本发明提供了一种利用硅生产回收的粉尘制备二氧化硅的方法。一种利用硅生产回收的粉尘制备二氧化硅的方法，包括以下步骤：(1)粉尘的准备：准备硅生产回收得到的粉尘；(2)高温制备二氧化硅：将准备的粉尘放入高温炉中，然后向高温炉中输入氧气，粉尘在高温炉中进行高温氧化得到二氧化硅。发明中使用硅生产的废料为原料，具有绿色环保的特点，真正是实现了原料‑产物之间的循环使用，并且在制备过程中是完全的气‑固反应，不需要加入额外的一些液相成分，有效的避免了设备的腐蚀和废液的后处理问题。
Description
技术领域
本发明涉及C01B化工生产技术领域，更具体地，本发明提供了一种利用硅生产回收的粉尘制备二氧化硅的方法。
技术背景
二氧化硅是一种无毒、质轻、多孔的细微状粉末，具有较好的分散性，被广泛用于橡胶、有机硅材料、胶黏剂、造纸、医学等领域，玻璃胶作为一种常用的粘合剂，具有较好的轻度和耐磨性，为了增加玻璃胶的性能，常常在制备玻璃胶中添加二氧化硅。
现有技术中二氧化硅的制备常常使用的是一些化学合成法，但是这类方法的环保性较差，所以一些研究常常利用一些回收得到的粉尘或液体来制备二氧化硅。专利CN103342366A从提供了一种从工业胶热残渣中提纯二氧化硅的方法，但是其反应的时候需要使用酸处理残渣，这些酸不但会产生大量的废酸液，在煅烧的时候还可能会影响二氧化硅的表面性能，使得二氧化硅在用于玻璃胶中的时候导致玻璃胶表面容易发粘现象；专利CN111252779B利用电磁波使氧气和悬浮在氧气中的粉尘进行反应后，得到二氧化硅，但是该二氧化硅制备得到的是粒度比较单一的球形，由于添加量有限而不能够很好的用于玻璃胶中。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种利用硅生产回收的粉尘制备二氧化硅的方法，包括以下步骤：
(1)粉尘的准备：准备硅生产回收得到的粉尘；
(2)高温制备二氧化硅：将准备的粉尘放入高温炉中，然后向高温炉中输入氧气，粉尘在高温炉中进行高温氧化得到二氧化硅。
对于步骤(1)
在硅粉的生产过程中，在高温条件下870-1728℃用碳还原二氧化硅制备硅粉。在1500-1710℃条件下，二氧化硅易蒸发形成SiO，在粉尘回收装置中得到SiO、碳粉、硅粉等粉尘，在本发明中利用硅生产回收的得到粉尘来制备二氧化硅，该工艺以硅生产的废料为原料，具有绿色环保的特点。
对于步骤(2)
优选的，高温氧化为三段式升温；第一段高温氧化的温度为100～400℃(优选为200～300℃，进一步优选为250℃)；第二段高温氧化的温度为500～800℃(优选为650～750℃；进一步优选为700℃)；第三段高温氧化的温度为900～1300℃(优选为1100～1250℃；进一步优选为1200℃)
发明人发现，在本发明体系中使用特定的三段式升温制备得到的二氧化硅的纯度更高，可能是因为在反应中体系中的一些氧化和还原反应的竞争关系能够得到有效控制，使得氧化反应更能够发生。
同时在本发明中通过控制三段反应，能够获得纯度更高的二氧化硅，同时其应用性能更好，可能是因为本发明采用特定的三段式升温方式，一氧化硅在第一阶段温度较低的时候不与碳发生还原反应，而是更好的与氧气进行充分氧化，从而能够充分形成二氧化硅，第二阶段的时候碳能够充分的被氧化成二氧化碳而不是一氧化碳，降低了在高温炉中还原反应的发生；第三阶段的反应温度下，能够有效的避免因为二氧化硅的沉积导致硅不能够充分反应的缺陷；同时在第二阶段的时候因为粉尘中具有碳粉尘，碳粉尘具有多孔结构，其很容易与氧气进行吸附、然后反应，能够有效的避免二氧化硅的还原反应的发生，有效的增加了二氧化硅的纯度。
优选的，升温速率为20～50℃/min(优选为30～45℃/min，进一步优选为35℃/min)。其中，本发明中的升温速率指的是从室温升温到第一段高温氧化的温度的速率、从第一段高温氧化的温度升温到第二段高温氧化的温度的速率以及从第二段高温氧化的温度升温到第三段高温氧化的温度的速率。
优选的，第一段高温氧化的停留反应时间为30～70min(优选为40～60min；进一步优选为50min)；第二段高温氧化的停留反应时间为20～60min(优选为30～50min)；第三段高温氧化的停留反应时间为60～120min(优选为70～90min)；其中，停留反应时间是指达到反应温度开始计。
经过大量研发试验发现，需要严格控制反应时间，反应时间过长或过短都可能会影响氧化反应的正向进行。
优选的，输入氧气的压力为0.5～2MPa(优选为0.8～1.2MPa；进一步优选为1MPa)。其中，输入氧气的压力指的是输入氧气的量使得高温炉达到的压力。
优选的，悬浮在氧气中的粉尘的浓度大于0.5g/m3；进一步优选的，悬浮在氧气中的粉尘的浓度为60～80g/m3(优选为70g/m3)。
现有技术中，为了氧化反应能够充分的发生，常常会使用极过量的氧气，但是研究发现在本发明体系中并不是氧气的压力越高越好，当氧气的压力过高的时候，制备得到的二氧化硅的性能反而不那么好，可能是因为氧气含量过高，体系中的压力过大，使得一些体积增大的反应更容易逆向进行，这样反而使得二氧化硅更容易被还原，同时一氧化硅与碳在反应生成硅和二氧化碳的过程中，压力对其反应影响较小，其反应反而能够持续进行。
本发明的第二个方面提供了一种二氧化硅，所述二氧化硅由上述任一种利用硅生产回收的粉尘制备二氧化硅的方法制备得到。
本发明的第三个方面提供了一种二氧化硅的应用，所述二氧化硅用作高分子的填充物，比如说高分子涂料的填充物、高分子胶粘剂的填充物、高分子玻璃胶的填充物等。
与现有技术相比，本发明至少包括以下有益效果：
1.本发明中使用硅生产的废料为原料，具有绿色环保的特点，真正是实现了原料-产物之间的循环使用，并且在制备过程中是完全的气-固反应，不需要加入额外的一些液相成分，有效的避免了设备的腐蚀和废液的后处理问题。
2.现有技术中，在使用单质硅进行高温烧结的时候需要进行粉碎、球磨、酸洗、水洗脱水后然后再进行高温熔融，最后再进行氧化反应，该工艺流程较为繁琐，并且还会产生大量的废酸，在氧化过程时候，可能因为一些酸性杂质产生气体对反应的体系造成影响，与现有技术相比，在本发明体系中并不需要进行一些酸洗等过程，直接使用回收得到的原料进行高温氧化反应，通过控制特定的反应条件使得反应内部能达到较好的平衡，从而制备得到纯度较高的二氧化硅。
3.现有技术中在使用回收得到的微硅粉来制备二氧化硅的时候使用的是表面活性剂等模板来促进二氧化硅的生长，但是表面活性剂对二氧化硅的分散性难控制，本发明中直接使用回收的粉尘高温氧化的方式来制备得到二氧化硅，使得制备得到的二氧化硅粉体分散性较好，且由于原料粉尘中颗粒分布不均一，使得制备得到的二氧化硅具有不同粒径分布，有利于提高二氧化硅的填充量。
4.因为在本发明中没有使用一些模板来进行二氧化硅粒径的控制，发明人在实验中意外发现，在本发明中通过设置特定的三段式高温氧化的方式，能够更好的促进体系中氧化反应的发生，使一氧化硅、硅粉充分生成二氧化硅，并能防止二氧化硅的还原反应，这样使得制备得到的二氧化硅能够有效的生成，并且具有较高的纯度。
5.在本发明中通过对氧气加入压力的控制，能够更好的促进正向反应的进行，从而更好的提高了反应的速率和二氧化硅的纯度。
附图说明
图1为实施例1制备得到的二氧化硅的扫描电镜图；
图2为实施例2制备得到的二氧化硅的扫描电镜图；
图3为实施例3制备得到的二氧化硅的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例中二氧化硅比表面积的测试采用美国康塔仪器公司Autosorb IQ-XR全自动比表面和孔隙度分析仪。
实施例1
本实施例的第一个方面提供了一种利用硅生产回收的粉尘制备二氧化硅的方法，包括以下步骤：
(1)粉尘的准备：准备硅生产回收得到的粉尘；
(2)高温制备二氧化硅：将准备的粉尘放入高温炉中，然后向高温炉中输入氧气(输入氧气的压力为0.8MPa、悬浮在氧气中的粉尘的浓度为60g/m3)，然后以30℃/min的速率升温至200℃，在200℃下高温氧化反应40min后，又以30℃/min的速率升温至650℃，在650℃下高温氧化反应30min后，又以30℃/min的速率升温至1100℃，在1100℃下高温氧化反应70min，得到二氧化硅。
图1为制备得到的二氧化硅的扫描电镜图；
经过测试得到二氧化硅的比表面积为80.2m2/g。
实施例2
本实施例的第一个方面提供了一种利用硅生产回收的粉尘制备二氧化硅的方法，包括以下步骤：
(1)粉尘的准备：准备硅生产回收得到的粉尘；
(2)高温制备二氧化硅：将准备的粉尘放入高温炉中，然后向高温炉中输入氧气(输入氧气的压力为1.2MPa、悬浮在氧气中的粉尘的浓度为80g/m3)，然后以40℃/min的速率升温至300℃，在300℃下高温氧化反应60min后，又以40℃/min的速率升温至750℃，在750℃下高温氧化反应40min后，又以40℃/min的速率升温至1250℃，在1250℃下高温氧化反应80min，得到二氧化硅。
图2为制备得到的二氧化硅的扫描电镜图；
经过测试得到二氧化硅的比表面积为100.6m2/g。
实施例3
本实施例的第一个方面提供了一种利用硅生产回收的粉尘制备二氧化硅的方法，包括以下步骤：
(1)粉尘的准备：准备硅生产回收得到的粉尘；
(2)高温制备二氧化硅：将准备的粉尘放入高温炉中，然后向高温炉中输入氧气(输入氧气的压力为1MPa、悬浮在氧气中的粉尘的浓度为70g/m3)，然后以35℃/min的速率升温至250℃，在250℃下高温氧化反应50min后，又以35℃/min的速率升温至700℃，在700℃下高温氧化反应40min后，又以35℃/min的速率升温至1200℃，在1200℃下高温氧化反应80min，得到二氧化硅。
图3为制备得到的二氧化硅的扫描电镜图；
经过测试得到二氧化硅的比表面积为70.5m2/g。
实施例4
本实施例的第一个方面提供了一种利用硅生产回收的粉尘制备二氧化硅的方法，包括以下步骤：
(1)粉尘的准备：准备硅生产回收得到的粉尘；
(2)高温制备二氧化硅：将准备的粉尘放入高温炉中，然后向高温炉中输入氧气(输入氧气的压力为1MPa、悬浮在氧气中的粉尘的浓度为70g/m3)，然后以35℃/min的速率升温至1000℃，在1000℃下高温氧化反应170min后得到二氧化硅。
本实施例的第一个方面提供了一种由上述方法制备得到的二氧化硅。
实施例5
本实施例的第一个方面提供了一种利用硅生产回收的粉尘制备二氧化硅的方法，包括以下步骤：
(1)粉尘的准备：准备硅生产回收得到的粉尘；
(2)高温制备二氧化硅：将准备的粉尘放入高温炉中，然后向高温炉中输入氧气(输入氧气的压力为5MPa、悬浮在氧气中的粉尘的浓度为70g/m3)，然后以35℃/min的速率升温至1000℃，在1000℃下高温氧化反应300min后得到二氧化硅。
本实施例的第一个方面提供了一种由上述方法制备得到的二氧化硅。
性能测试
分别使用二氧化硅添加在相同配方的玻璃胶中(玻璃胶的配方包含107胶、二甲基硅油、甲基混合酮肟型交联剂、二月桂酸二丁基锡、硅烷偶联剂、二氧化硅，通过真空状态下机械搅拌混合制备得到)，然后测试其性能，结果如表1所示：
表1
Claims (5)
1.一种利用硅生产回收的粉尘制备二氧化硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）粉尘的准备：准备硅生产回收得到的粉尘；
（2）高温制备二氧化硅：将准备的粉尘放入高温炉中，然后向高温炉中输入氧气，粉尘在高温炉中进行高温氧化得到二氧化硅；
高温氧化为三段式升温；第一段高温氧化的温度为200～300℃；第二段高温氧化的温度为650～750℃；第三段高温氧化的温度为1100～1250℃；
第一段高温氧化的停留反应时间为40～60min；
第二段高温氧化的停留反应时间为30～50min；
第三段高温氧化的停留反应时间为70～90min；
输入氧气的压力为0.8～1.2MPa。
2.根据权利要求1所述的一种利用硅生产回收的粉尘制备二氧化硅的方法，其特征在于，升温速率为20~50℃/min。
3.根据权利要求1所述的一种利用硅生产回收的粉尘制备二氧化硅的方法，其特征在于，悬浮在氧气中的粉尘的浓度大于0.5g/m3。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的利用硅生产回收的粉尘制备二氧化硅的方法制备得到的二氧化硅。
5.一种如权利要求4所述的二氧化硅的应用，其特征在于，所述二氧化硅用于玻璃胶中。
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