CN104245799A - 一种提高木质素反应性的方法 - Google Patents

一种提高木质素反应性的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104245799A
CN104245799A CN201380017606.XA CN201380017606A CN104245799A CN 104245799 A CN104245799 A CN 104245799A CN 201380017606 A CN201380017606 A CN 201380017606A CN 104245799 A CN104245799 A CN 104245799A
Authority
CN
China
Prior art keywords
xylogen
adhesive composition
composition
dispersion
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380017606.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104245799B (zh
Inventor
S·皮耶塔里宁
O·林格那
K·埃斯凯利宁
S·瓦尔科宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
UPM Kymmene Oy
Original Assignee
UPM Kymmene Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=48184229&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN104245799(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by UPM Kymmene Oy filed Critical UPM Kymmene Oy
Publication of CN104245799A publication Critical patent/CN104245799A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104245799B publication Critical patent/CN104245799B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07G—COMPOUNDS OF UNKNOWN CONSTITUTION
    • C07G1/00—Lignin; Lignin derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/24—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with mixtures of two or more phenols which are not covered by only one of the groups C08G8/10 - C08G8/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/005—Lignin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09J161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C09J161/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J197/00—Adhesives based on lignin-containing materials
    • C09J197/005—Lignin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)

Abstract

本发明涉及一种提高木质素反应性的方法，该方法包括以下步骤：a)在30–70℃的温度加热条件下，形成包含碱和木质素的水性分散体，其中碱包括碱金属的氢氧化物；b)在50-95℃的温度加热步骤a)形成的分散体，产生碱化的木质素。

Description

一种提高木质素反应性的方法
技术领域
本发明涉及一种提高木质素反应性的方法，以及这种木质素的应用。
发明背景
木质素是天然聚合物，可以从例如木材中提取。由于木质素是天然生物聚合物，其代替合成材料用作胶水中的组分已有研究，从而实现更环保的粘合剂组合物。特别是，代替酚醛树脂(例如苯酚甲醛树脂)中合成苯酚的能力已经成为现有技术的目标。
不同类型的粘合剂组合物(例如酚醛胶)可以用于木质产品。这类胶水的例子包括包含苯酚甲醛树脂的组合物。传统上，合成苯酚甲醛树脂是通过苯酚与甲醛在催化剂存在下聚合来生产的。这类催化剂的例子是氢氧化钠(NaOH)和酸。用于生产苯酚甲醛树脂的方法包括以逐步方式将甲醛加入苯酚组合物中，然后将形成的组合物的温度升高到80–90℃。该组合物在此温度煮制，直到形成的树脂达到所需的粘度或者达到所需的聚合物链长。
木质素可用于减少树脂组合物中合成苯酚的量的目的。木质素之前已经在生产木质素-苯酚-甲醛树脂的过程中用于代替苯酚。
在最终的树脂(例如苯酚甲醛树脂)中最多30％的合成苯酚可以被木质素代替，但是更高的代替比例会导致所产生的胶水的性质无法令人满意。
因此，本发明人已经认识到需要一种方法，该方法能够实现组合物中更高的苯酚替代，因此得到具有适用于不同应用的性质的更环保的粘结剂组合物。
发明目的
本发明的目的是提供一种提高木质素反应性的新方法。此外，本发明的目的是提供一类新方法，其中反应性更高的木质素用于代替至少一部分在生产粘结剂组合物中所用的合成材料。特别是，本发明的目的是生产用于例如粘合剂应用中的更环保的粘结剂组合物。
发明概述
根据本发明的提高木质素反应性的方法的特征如权利要求1中所述。
根据本发明方法得到的木质素的特征如权利要求12中所述。
根据本发明的用于生产粘结剂组合物的方法的特征如权利要求13中所述。
根据本发明的粘结剂组合物的特征如权利要求18中所述。
根据本发明的粘合剂组合物的特征如权利要求19中所述。
根据本发明的用途的特征如权利要求20和21中所述。
附图简要说明
包括附图以提供对本发明的进一步理解，附图构成说明书的一部分，举例说明本发明的一些实施方式，与说明书一起帮助解释本发明的原理。附图中：
图1是说明依据本发明一个实施方式的提高木质素反应性的方法和反应性提高的木质素的应用流程图。
图2显示使用依据本发明碱化的木质素生产的粘结剂组合物(树脂)的差示扫描量热(DSC)测量的结果。
图3显示使用对比例1处理的木质素生产的粘结剂组合物(树脂)的DSC测量的结果。
发明详述
本发明涉及一种提高木质素反应性的方法，该方法包括以下步骤：
a)在30–70℃的温度加热的条件下，形成包含碱和木质素的水性分散体，其中碱包括碱金属的氢氧化物；
b)在50-95℃的温度加热步骤a)形成的分散体，产生碱化的木质素。
用于将木质素与例如生物质分离或隔离的不同方法的缺点在于由于所采用的低pH环境导致木质素在方法过程中缩合。因此，分离的木质素具有相当低的反应性和非均相性质，这影响在例如生产粘结剂组合物过程中与其它反应物组分的反应。木质素的低反应性已经成为阻碍用生物基木质素代替粘结剂组合物中例如合成苯酚的更高替代水平的原因之一。已经认识到目前可商购的粘结剂组合物(其中最多50–60％的合成苯酚被木质素替代)的性质对于胶水应用而言还是不可接受的，例如，胶接接头的强度达不到所需的水平。
本发明人令人惊奇地发现可通过本发明的方法提高木质素的反应性，进而在生产粘结剂组合物的过程中使用该种活化的木质素时，可以实现对粘结剂组合物中例如合成苯酚更高的的替代水平。
在本说明书中，除非另有说明，表述“具有提高的反应性的木质素”应理解为已经用本发明方法处理过的木质素。用于本发明方法处理木质素活化了木质素，使得其更适用于进一步应用。因此，相对于未经本发明方法处理的木质素，木质素的反应性得到提高。
在本说明书中，除非另有说明，表述“木质素”应理解为适用于本发明的任何木质素。
木质素可包括基本纯的木质素，以及木质素衍生物和木质素改性物。
表述“基本纯的木质素”应理解为至少90％纯的木质素，优选至少95％纯的木质素。在本发明的一个实施方式中，基本纯的木质素包含最多10％、优选最多5％的其它组分。这些其它组分的例子可以是提取物和碳水化合物，诸如半纤维素。
在本发明的一个实施方式中，要通过本发明方法处理的木质素选自下组：硫酸盐木质素，源自生物质的木质素，来自碱性制浆方法的木质素，来自苏打方法的木质素，来自有机溶剂制浆的木质素，以及它们的组合。
不同的木质素组分可能具有不同的性质，例如分子量、摩尔质量、多分散性、半纤维素和提取物含量。在本发明的一个实施方式中，木质素包括水，但无溶剂。
在本说明书中，除非另有说明，“硫酸盐木质素(kraft lignin)”指源自硫酸盐黑液的木质素。黑液是木质素残余物、半纤维素和用于硫酸盐制浆方法的无机化学试剂的碱性水溶液。来自该制浆方法的黑液包含各种比例的源自不同软木和硬木物种的组分。可通过不同的技术从黑液中分离木质素，所述技术包括例如沉淀和过滤。木质素通常在低于11-12的pH值开始沉淀。为了沉淀不同性质的木质素部分，可以使用不同的pH值。这些木质素部分在分子量分布(例如Mw和Mn)、多分散性、半纤维素和提取物含量方面互不相同。在较高pH值沉淀的木质素的摩尔质量高于在较低pH沉淀的木质素的摩尔质量。此外，在较低pH值沉淀的木质素部分的分子量分布宽于在较高pH沉淀的木质素部分的分子量分布。因此，根据胶合应用的终端用途，可以改变木质素的性质。
可以使用酸性洗涤步骤纯化沉淀的木质素，除去无机杂质、半纤维素和木材提取物。可通过过滤实现进一步的纯化。
在本发明的一个实施方式中，木质素的干物质含量低于98％，优选为40–80％，更优选为50–70％。
在本发明的一个实施方式中，将木质素从纯生物质中分离。分离过程首先是用强碱使得生物质液化，然后进行中和处理。在碱处理后，可以按照上述类似的方式沉淀木质素。在本发明的一个实施方式中，从生物质中分离木质素包括酶处理的步骤。酶处理改性了要从生物质中提取的木质素。从纯生物质中分离的木质素是无硫的，因而在进一步处理中是有价值的。
碱包括碱金属的氢氧化物。在本发明的一个实施方式中，碱选自下组：氢氧化钠、氢氧化钾和它们的混合物。在本发明的一个实施方式中，碱是氢氧化钠。
在本发明的一个实施方式中，以步骤a)的分散体的总重量为基准计，碱的浓度为5–50重量％，优选为10–25重量％。
在本发明的一个实施方式中，以步骤a)的分散体的总重量为基准计，步骤a)的木质素的浓度为10–50重量％，优选为20–50重量％，更优选为20–45重量％。
在本发明的一个实施方式中，步骤a)的温度优选为50-65℃。
在本发明的一个实施方式中，步骤b)的温度优选为60-75℃。
在本发明的一个实施方式中，步骤b)进行15分钟–24小时，优选不超过5小时，更优选0.5–1.5小时。
依据本发明的方法，特别是碱化步骤a)和b)产生被活化的木质素。如上所述，在酸隔离或分离过程中木质素缩合。关于为何木质素的碱化会形成活性更高的木质素，本发明不受限于任何具体的理论，可以认为碱化打开了木质素的大分子结构，由此通常使木质素结构中的反应性基团失去活力的空间位阻消失。碱化还可以为木质素大分子添加带电荷的基团。使用碱化的木质素(例如用于生产粘结剂组合物)的优点是相容性和反应行为明显优于常规情况，在常规情况中未处理的木质素用于煮制或聚合阶段。
在本发明的一个实施方式中，该方法在步骤a)之前包括步骤i)，该步骤i)是使木质素与选自苯酚类的化合物反应。在本发明的一个实施方式中，所述化合物选自下组：苯酚、甲酚、间苯二酚和它们的组合。在本发明的一个实施方式中，所述化合物是苯酚。使木质素的脂族部分与例如苯酚反应增加了与木质素的脂族部分连接的酚类OH基的数目。随着OH基团数目的增加，在例如粘结剂生产方法的煮制步骤中木质素与其它反应组分的反应性提高。碱化酚化木质素的优点除了具有新的连接到木质素的酚类OH基团外，还在于木质素结构将如上所述打开。木质素反应性提高的优点是在最终粘结剂组合物中更多的合成反应物如苯酚能被生物基木质素替代。
在本发明的一个实施方式中，步骤i)在催化剂存在下在100–140℃的温度进行1–3小时。在本发明的一个实施方式中，步骤i)中使用的催化剂是酸，优选是硫酸(H2SO4)。
在本发明的一个实施方式中，该方法在步骤b)之后包括步骤ii)，即向步骤b)中形成分散体中添加醛、醛的衍生物或它们的组合。在本发明的一个实施方式中，醛的衍生物是多聚甲醛。在本发明的一个实施方式中，使碱化的木质素与芳族醛或乙二醛反应。在本发明的一个实施方式中，芳族醛是糠醛。在本发明的一个实施方式中，所述醛是甲醛。
在本发明的一个实施方式中，使碱化的木质素与醛如甲醛反应，以形成羟甲基化的木质素。使碱化的木质素与例如甲醛反应进一步提高了木质素的反应性，这是因为羟甲基的数目增多，而该基团容易在例如树脂煮制步骤中与其它反应物组分反应。
在本发明的一个实施方式中，在步骤ii)中，来自步骤b)的分散体中醛与木质素的重量比为0.2–0.7，优选为0.3–0.6。
本发明还涉及可通过本发明方法得到的木质素。在本发明的一个实施方式中，可通过本发明方法得到的木质素可以是已经进行了碱化的木质素，已经进行了酚化和碱化的木质素；已经进行了碱化和羟甲基化的木质素；或已经进行了酚化、碱化和羟甲基化的木质素。
本发明还涉及生产粘结剂组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(iii)在催化剂存在下，在60–95℃的温度煮制包含反应物组分的水性组合物，所述反应物组分包括依据本发明处理的木质素、可聚合物质和交联剂，使反应物组分聚合直到形成具有预定粘度值的粘结剂组合物。
在本发明的一个实施方式中，用于生产粘结剂组合物方法的木质素是已经依据本发明碱化的木质素。在本发明的一个实施方式中，用于生产粘结剂组合物方法的木质素是已经依据本发明酚化和碱化的木质素。在本发明的一个实施方式中，用于生产粘结剂组合物方法的木质素是已经依据本发明碱化和羟甲基化的木质素。在本发明的一个实施方式中，用于生产粘结剂组合物方法的木质素是已经依据本发明酚化、碱化和羟甲基化的木质素。
在本发明的一个实施方式中，最终粘结剂组合物的预定粘度值为至少40cP，优选至少50cP，更优选至少80cP。在本发明的一个实施方式中，最终粘结剂组合物的预定粘度值为至少40cP但不大于250cP，优选至少50cP但不大于150cP，更优选至少80cP但不大于120cP。
在本发明的一个实施方式中，最终粘结剂组合物的预定粘度值为至少250cP，优选至少300cP，更优选至少500cP。在本发明的一个实施方式中，最终粘结剂组合物的预定粘度值为至少250cP但不大于1500cP，优选至少300cP但不大于1200cP，更优选至少500cP但不大于1000cP。该粘度值是使用旋转粘度仪在25℃测量的。根据要使用粘结剂组合物的具体应用，可改变最终粘结剂组合物的预定粘度值。
例如，根据形成的粘结剂组合物所需的性质，可改变粘结剂组合物生产所需的组分的混合和/或添加的精确顺序。对混合和/或添加所需组分的顺序的选择在本领域技术人员所掌握的知识范围内。用于生产粘结剂组合物的组分的精确量可变化，基于该说明书，对不同组分的量的选择在本领域技术人员所掌握的知识范围内。在生产粘结剂组合物的过程中，可通过冷却和/或加热组合物来控制温度。
粘结剂生产方法的基本特征在于使得反应物组分，例如依据本发明处理的木质素、交联剂和可聚合物质，在催化剂存在下、在加热的情况下、在水性环境中相互反应，使得反应物组分确实一起合成，而不仅仅是物理混合在一起。
本发明的方法令人惊奇地产生更环保的粘结剂组合物，这是因为在粘结剂生产方法中，作为酚类聚合物的天然聚合物木质素至少部分地替代了常用于生产酚类组合物的合成苯酚物质如苯酚甲醛树脂。关于为何本发明方法能产生上述优点，本发明不受限于任何特定的理论，可以考虑木质素至少部分替代例如苯酚的适用性是基于以下事实，即其活性已经依据本发明方法得到提高的木质素有效地与醛(例如甲醛)以非常相似于苯酚的方式反应。
在本发明的一个实施方式中，水性组合物还包含丹宁作为反应物组分。
在本发明的一个实施方式中，所用的丹宁来源自任何木材物种。丹宁可来源于例如树皮或芯材。白雀树、山毛榉树和金合欢树是可能的丹宁来源的例子。在本发明的一个实施方式中，所用的丹宁来源于软木树皮。在本发明的一个实施方式中，从锯木厂或纸浆厂的去皮装置的软木树皮中分离丹宁。分离方法可以与软木树皮的乙醇提取方法、热水提取方法、热蒸汽提取方法或水-乙醇提取方法相组合。在本发明的一个实施方式中，丹宁是缩合丹宁。缩合丹宁具有高干物质含量，因此适用于本发明。缩合丹宁的干物质含量可以为40–100％，适宜为60–90％，优选为70–80％。具有该干物质含量的丹宁容易分散，由此实现与其它反应物组分良好的反应性。丹宁也可是可水解的丹宁。
在本发明的一个实施方式中，步骤(iii)包括优选在65–90℃的温度、更优选在75–85℃的温度煮制组合物。
在本发明的一个实施方式中，交联剂选自下组：醛、醛衍生物、形成醛的化合物以及它们的组合。在本发明的一个实施方式中，醛衍生物是六亚甲基四胺、多聚甲醛或三噁烷。在本发明的一个实施方式中，交联剂选自下组：芳族醛、乙二醛、糠醇、己内酰胺和二醇化合物。醛可以是甲醛。芳族醛可以是糠醛。在本发明的一个实施方式中，交联剂是生物基交联剂。在本发明的一个实施方式中，交联剂是醛，优选是甲醛。
在本发明的一个实施方式中，可聚合物质选自下组：苯酚、甲酚、间苯二酚和它们的组合。在本发明的一个实施方式中，可聚合物质是苯酚。在本发明的一个实施方式中，可聚合物质选自下组：生物基羟基苯酚和它们的衍生物。在本发明的一个实施方式中，可聚合物质是生物基可聚合物质。在本发明的一个实施方式中，可聚合物质选自下组：木质素和丹宁。
在本发明的一个实施方式中，步骤iii)中使用的催化剂包括碱金属的盐或氢氧化物。在本发明的一个实施方式中，步骤iii)中使用的催化剂选自下组：氢氧化钠、氢氧化钾、酸和它们的任意混合物。在本发明的一个实施方式中，步骤iii)中使用的催化剂是氢氧化钠。
在本发明的一个实施方式中，基于它们的干物质含量，用于生产粘结剂组合物的木质素、催化剂/溶剂、可聚合物质和交联剂的量之间的关系如下：18–70重量％、优选26–45重量％交联剂和催化剂/溶剂，和82–30重量％、优选74–55重量％可聚合物质和木质素。
本发明还涉及可通过本发明方法得到的粘结剂组合物。
本发明还涉及包含本发明粘结剂组合物的粘合剂组合物。所述粘合剂组合物还包含一种或多种选自下组的粘合剂组分：其它粘结剂、增充剂、添加剂、催化剂和填料。粘结剂是这样一种物质，其主要负责产生聚合物的生长和交联，由此有助于聚合物体系的固化。增充剂是这样一种物质，其通过调节物理性质(例如调节粘结水分)来辅助粘结剂。添加剂可以是聚合物或无机化合物，其有助于填充、软化、降低成本、调节湿度、提高韧性和增加韧性等性质。催化剂是常常促进和调节固化速度的物质。在本文中，“物质”应理解为包括化合物或组合物。本发明的粘结剂组合物可用作粘合剂组合物中的粘结剂，增充剂、添加剂、催化剂和/或填料。
本发明还涉及粘结剂组合物在以下用途中的应用：浸渍应用，作为涂料，用于强化塑料，用于生产挤压浇注，模塑、层叠或清漆，或者用于胶合木质产品。本发明的粘结剂组合物还可用于胶合塑料和木材的组合。
本发明还涉及本发明的粘合剂组合物用于胶合木质产品的应用。
在本发明的一个实施方式中，木质产品选自下组：木板、薄木片和木棒。
在本发明的一个实施方式中，层状的复合结构可由两个或更多个层形成，其中包括至少一个薄木片层，其中所述层以层叠的方式排列，通过用本发明粘结剂组合物和/或本发明粘合剂组合物胶合的方式组合在一起。在本说明书中，除非另有说明，术语“薄木片”用于表示可由任何材料如基于木材的材料、纤维材料、复合材料等形成的薄片。在上下文中，薄木片的厚度可以改变。通常，薄木片的厚度低于3mm。
在本发明的一个实施方式中，层状复合结构选自下组：木画板产品，胶合板产品，复合产品和压板产品。层状复合结构可由多个层形成，优选薄木片层，其中所述层为层叠的形式，并且胶合在一起。
上述中所述的本发明的实施方式可相互任意组合使用。数个实施方式可以组合在一起形成本发明的其它实施方式。本发明涉及的方法、组合物或应用可包括上文中所述的本发明的至少一个实施方式。
本发明方法的一个优点是例如从生物质分离的木质素的反应性明显提高，并且木质素的非均相特征可以减轻。
本发明的一个优点是通过本发明方法，特别是碱化步骤，可以提高木质素的反应性。与未处理的木质素相比，用本发明方法处理的木质素沿着木质素结构具有的反应性基团增多。
本发明方法的优点是通过在生产粘结剂组合物的过程中使用反应性已经通过本发明方法提高的木质素作为反应物组分，可以得到更环保的粘结剂组合物。令人惊奇地发现，在粘结剂生产过程中，当使用这种木质素作为反应物组分时，可聚合物物质(例如合成苯酚物质，诸如苯酚)的量可以明显减少。因为苯酚是合成化合物而木质素是天然聚合物，所以最大程度地减少最终粘结剂组合物中存在的苯酚的量是有利的。减少合成材料的量的优点在于在最终粘结剂组合物中实现较高水平的生物基组分。
本发明的优点在于通过使用与未处理木质素相比反应性更高的木质素，最终粘结剂组合物的性质更有利于胶合应用。用本发明方法处理的木质素提高了粘结剂组合物的固化、粘合和拉伸强度性能。本发明的优点在于所生产的粘结剂组合物或粘合剂组合物的胶合性能适用于例如外部应用中的组合物。
优点在于当使用与常规未处理木质素相比反应性更高的木质素时，可以在本发明粘结剂生产方法中实现更好的相容性和反应行为。
实施例
下面将详细参考本发明的实施方式，这些实施方式的例子在附图中示出。
下文详细揭示了本发明的一些实施方式，使得本领域技术人员基于这些内容能够实现本发明。并不是实施方式的所有步骤都进行了详细讨论，这是因为在说明书的基础上，很多步骤对本领域技术人员而言是显而易见的。
图1显示了依据本发明一些实施方式用于提高木质素的反应性方法，以及这种木质素的应用。
图1显示了可用于提高木质素反应性的处理步骤的不同组合。图1显示了用于处理木质素的酚化步骤i)，碱化步骤a)和b)以及羟甲基化步骤ii)和它们的组合。如图1所示，与未处理的木质素相比反应性提高的木质素可用于合成粘结剂组合物，即图1的步骤iii)，或者可用于任何其它合适的应用。
在任何处理步骤之前，先选择木质素源。如上所述，木质素可选自硫酸盐木质素，源自生物质的木质素，来自碱性制浆方法的木质素，来自苏打方法的木质素，来自有机溶剂制浆的木质素，以及它们的组合。此外，对用于本发明方法的其它组分及其量进行选择。如果需要，可以对用于图1所示方法的组分进行预处理，以适用于木质素处理过程。
在各种准备和预处理之后，在图1所示的本发明一个实施方式中，进行步骤i)。步骤i)包括使木质素与选自苯酚类的化合物在催化剂存在下反应。步骤i)的酚化使得反应性酚类OH基团与木质素的脂族部分连接。
步骤i)之后，进行步骤a)。或者，如图1所示，可以直接依据步骤a)处理木质素，而无需首先依据步骤i)进行处理。
步骤a)包括在加热条件下形成包含碱和木质素的水性分散体。碱包括碱金属的氢氧化物。然后，通过在50–95℃的温度加热形成的分散体来进行步骤b)。步骤a)和b)形成通过碱化被活化的木质素。
步骤b)之后，可以将碱化的木质素部分引入粘结剂组合物生产方法的煮制步骤中，在此阶段所述木质素与粘结剂组合物生产方法中所用的其它反应物组分聚合(图1的步骤iii))。
或者，在步骤ii)中，来自步骤b)的碱化木质素可进一步与醛反应，然后引入粘结剂组合物的合成中。通过以下方式进行步骤ii)：向步骤b)的碱化木质素的分散体中加入例如甲醛，由此形成羟甲基化的产物。
步骤iii)产生具有所需性质的粘结剂组合物，特别是大部分是基于生物基组分的粘结剂组合物。该粘结剂组合物可未经处理直接用于胶合应用，或者可以与其它粘合剂组分一起处理用于生产粘合剂组合物。
如上所述，除了在生产粘结剂组合物的方法中使用步骤b)的碱化的木质素或步骤ii)的羟甲基化的木质素以外，碱化的木质素或羟甲基化的木质素可未经处理直接用于任何其它合适的应用。
实施例1–碱化
在该实施例中，通过碱化木质素来提高木质素的反应性。使用以下组分及其用量：
首先，使水和NaOH混合，开始加热混合物。然后，在搅拌下将木质素缓慢分散到碱和水的混合物中，同时将温度升高到60℃。当所有木质素分散后，将分散体在约75℃的温度加热1.5小时。结果木质素碱化。
依据实施例1处理的木质素随后用于生产粘结剂组合物。38g苯酚(90％)与105碱化的木质素混合，然后逐步添加79g甲醛(37％)。NaOH用作催化剂。温度保持在低于75℃。然后，继续在85–90℃煮制，直到形成的组合物的粘度约为415cp(在25℃的温度测得)。
然后，对形成的粘结剂组合物或树脂进行DSC测量，结果如图2所示。
通过使用已经按照以下方式处理的木质素形成对比例1：
使用以下组分及其用量：
首先，使水和NaOH混合，开始加热混合物。然后，在搅拌下将木质素加入碱和水的混合物中，同时将温度升高到95℃。当所有木质素添加后，将混合物在约90℃的温度加热1小时。
按照上述相似的方式使用来自对比例1的木质素生产对比粘结剂组合物1。对形成的对比粘结剂组合物也进行DSC测量。
对比粘结剂组合物1的DSC测量结果示于图3。
从图2可以看出，使用依据本发明碱化的木质素形成的粘结剂组合物仅显示一个独立的峰。相反，从图3可以看出，比较粘结剂组合物显示数个峰。
图2的独立峰表明碱化的木质素已经与苯酚和甲醛反应，形成均相且均一的聚合物结构。图3所示的数个独立峰表明苯酚与甲醛反应，而没有与碱化的木质素反应，或者仅仅部分地与碱化的木质素一起反应。
关于为何依据本发明的木质素碱化会带来有益的结果，本发明不受限于任何特定的理论，可以考虑依据对比例1碱化的木质素仍然保持其初始颗粒形式或者团聚为较大的簇，由此碱化处理仅能影响这类簇或颗粒的表面。依据本发明的木质素碱化能使木质素在碱化处理开始时很好地分散或溶解。因为较大部分或较多区域的木质素已经碱化，木质素的反应性与依据对比例方法碱化的木质素相比得到提高。因为木质素具有提高的反应性，所以在粘结剂组合物生产过程中该木质素容易与其它反应物组分反应。
实施例2–碱化，低温
在该实施例中，通过碱化木质素来提高木质素的反应性。使用以下组分及其用量：
首先，使水和NaOH混合，开始加热混合物。然后，在搅拌下将木质素缓慢分散到碱和水的混合物中，同时将温度升高到60℃。当所有木质素分散后，将分散体在约60℃的温度加热约1小时。结果木质素碱化。
实施例3–碱化，高温
在该实施例中，通过碱化木质素来提高木质素的反应性。使用以下组分及其用量：
首先，使水和NaOH混合，开始加热混合物。然后，在搅拌下将木质素缓慢分散到碱和水的混合物中，同时将温度升高到60-70℃。当所有木质素分散后，将分散体在约90-95℃的温度加热约1小时。结果木质素碱化。
实施例4–酚化与碱化组合以及经过处理的木质素用于生产粘结剂组合物的应用
在该实施例中，通过酚化和碱化木质素来提高木质素的反应性，然后经过处理的木质素用于生产粘结剂组合物。
首先，进行酚化。使用以下组分及其用量：
将水、苯酚和木质素在搅拌下混合约5-10分钟，然后添加H2SO4。然后，在约3小时内将温度缓慢升高到135℃，在该温度保持约1小时。然后，冷却混合物，结束处理，得到酚化的木质素。
然后，对酚化的木质素进行碱化。在加热下使430g酚化的木质素与150g50.0％NaOH混合。然后将分散体在75℃的温度加热约1小时。
经过上述处理，形成酚化且碱化的木质素。
在酚化和碱化处理后，将38g水和38g苯酚(90％)加入组合物中，然后逐步添加368g甲醛(39.3％)。温度保持在低于75℃。然后，继续在85–90℃煮制，直到形成的组合物的粘度约为415cp(在25℃的温度测得)。
实施例5–碱化与羟甲基化组合以及经过处理的木质素用于生产粘结剂组合物的应用
在该实施例中，通过碱化和羟甲基化木质素来提高木质素的反应性，然后经过处理的木质素用于生产粘结剂组合物。使用以下组分及其用量：
首先，使水和NaOH混合，开始加热混合物。然后，在搅拌下将木质素缓慢分散到碱和水的混合物中，同时将温度升高到约75℃。当所有木质素分散后，将分散体在约75℃加热约1小时。结果木质素碱化。然后，向分散体中添加甲醛，使反应继续进行约1小时，得到羟甲基化的木质素。
经过处理的木质素用于生产粘结剂组合物。向组合物中添加苯酚，然后依次添加甲醛和NaOH。在添加NaOH的情况下在70–90℃的温度继续煮制形成的组合物，直到形成的组合物的粘度约为300cp(在25℃的温度测得)。
实施例7–制备粘合剂组合物
在该实施例中，实施例4中生产的粘结剂组合物用于生产粘合剂组合物。使粘结剂组合物与增充剂、填料、催化剂、添加剂混合，形成粘合剂组合物，可提及的添加剂的例子是淀粉、木粉和硬化剂(例如丹宁或碳酸酯/盐)。
实施例8–粘结剂组合物用于生产胶合板产品
用实施例5生产的粘结剂组合物将厚度小于3mm的薄木片胶合在一起，产生7层胶合板。结果显示对于胶合薄木片的胶合效果足够好。
实施例9–粘合剂组合物用于生产胶合板产品
在该实施例中，将实施例7的粘合剂组合物施涂到薄木片上。通过粘合剂组合物将薄木片连接在一起，形成胶合板。粘合剂组合物的干物质含量为45-55％。用热压技术在120–170℃的温度挤压带有粘合剂组合物的薄木片。粘合剂组合物同时固化。本发明的粘合剂组合物被发现适用于将薄木片胶合在一起，用于制造胶合板。
实施例10–粘结剂组合物用于生产层叠产品
在该实施例中，实施例4生产的粘结剂组合物用于浸渍应用。在层叠产品生产的过程中，用粘结剂组合物的醇溶液浸渍纸，然后将经过浸渍的层转移到加热炉中。醇挥发，粘结剂组合物部分固化。包含这种半固化组合物的层以层叠的方式排列，通过热压技术进行烘培，从而形成均匀的厚板或层叠产品。
在上述实施例所述的粘结剂生产方法中，使用苯酚和甲醛。但是，任何其它可聚合物物质或交联剂可等同地用于粘结剂组合物生产方法中，因为在本说明书的基础上这对本领域技术人员而言是显而易见的。
对本领域技术人员显而易见的是借助技术的进步，本发明的基本理念可由不同的方式实施。因此，本发明及其实施方式不受限于上述实施例，而是它们可在权利要求范围内变化。

Claims (21)

1.一种提高木质素反应性的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a)在30–70℃的温度加热的条件下，形成包含碱和木质素的水性分散体，其中碱包括碱金属的氢氧化物；
b)在50-95℃的温度加热步骤a)形成的分散体，产生碱化的木质素。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以步骤a)的分散体的总重量为基准计，碱的浓度为5–50重量％，优选为10–25重量％。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以步骤a)的分散体的总重量为基准计，木质素的浓度为10–50重量％，优选为20–50重量％，更优选为20–45重量％。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)的温度优选为50-65℃。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)的温度优选为60-75℃。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)进行15分钟–24小时，优选不超过5小时，更优选0.5–1.5小时。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法在步骤a)之前包括步骤i)，所述步骤i)是使木质素与选自苯酚类的化合物反应。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤i)在催化剂存在下在100–140℃的温度进行1–3小时。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法在步骤b)之后包括步骤ii)，即向步骤b)中形成分散体中添加醛、醛的衍生物或它们的组合。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，来自步骤b)的分散体中醛与木质素的重量比为0.2–0.7，优选为0.3–0.6。
11.如权利要求9或10中所述的方法，其特征在于，所述醛是甲醛。
12.通过如权利要求1-11中任一项所述的方法得到的木质素。
13.一种生产粘结剂组合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(iii)在催化剂存在下，在60–95℃的温度煮制包含反应物组分的水性组合物，所述反应物组分包括通过权利要求1-11中任一项所述的方法得到的木质素、可聚合物质和交联剂，使反应物组分聚合直到形成具有预定粘度值的粘结剂组合物。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(iii)包括优选在65–90℃的温度、更优选在75–85℃的温度煮制组合物。
15.如权利要求13或14所述的方法，其特征在于，所述交联剂是醛，优选是甲醛。
16.如权利要求13-15中任一项所述的方法，其特征在于，所述可聚合物质选自下组：苯酚、甲酚、间苯二酚和它们的组合。
17.如权利要求13-16中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自下组：氢氧化钠、氢氧化钾和它们的任意混合物。
18.通过如权利要求13-17中任一项所述的方法得到的粘结剂组合物。
19.一种包含权利要求18所述的粘结剂组合物的粘合剂组合物。
20.权利要求18所述的粘结剂组合物在以下用途中的应用：浸渍应用，作为涂料，用于强化塑料，用于生产挤压浇注产品，层叠产品或清漆，或者用于胶合木质产品。
21.权利要求19所述的粘合剂组合物在胶合木质产品中的应用。
CN201380017606.XA 2012-03-29 2013-03-28 一种提高木质素反应性的方法 Active CN104245799B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20125358 2012-03-29
FI20125358A FI123936B2 (en) 2012-03-29 2012-03-29 A method for increasing the reactivity of lignin
PCT/FI2013/050353 WO2013144454A1 (en) 2012-03-29 2013-03-28 A method for increasing the reactivity of lignin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104245799A true CN104245799A (zh) 2014-12-24
CN104245799B CN104245799B (zh) 2017-09-12

Family

ID=48184229

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380017606.XA Active CN104245799B (zh) 2012-03-29 2013-03-28 一种提高木质素反应性的方法

Country Status (13)

Country Link
US (4) US9464219B2 (zh)
EP (3) EP3211024A1 (zh)
CN (1) CN104245799B (zh)
BR (1) BR112014010004B1 (zh)
CA (1) CA2856145C (zh)
CL (1) CL2014002586A1 (zh)
DE (1) DE202013012648U1 (zh)
ES (2) ES2567594T3 (zh)
FI (2) FI123936B2 (zh)
LT (1) LT2993201T (zh)
PL (2) PL2758457T3 (zh)
PT (1) PT2993201T (zh)
WO (1) WO2013144454A1 (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106554502A (zh) * 2015-09-29 2017-04-05 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种羟甲基化改性木质素的制备方法
CN106977695A (zh) * 2017-04-18 2017-07-25 江南大学 一种原位碱木质素自催化合成的环氧树脂胶粘剂及其制备方法
CN107428946A (zh) * 2015-04-02 2017-12-01 斯道拉恩索公司 经活化的木质素组合物，用于其制造的方法以及其用途
CN107735476A (zh) * 2015-07-03 2018-02-23 斯道拉恩索公司 用于提高木质素的反应性的方法，包括所述木质素的树脂组合物和所述树脂组合物的用途
CN109661446A (zh) * 2016-07-11 2019-04-19 斯道拉恩索公司 基于木质素的酚醛树脂
CN110520499A (zh) * 2017-04-12 2019-11-29 斯道拉恩索公司 制备木质素分散体的方法和来自木质素分散体的树脂
CN111137991A (zh) * 2020-03-23 2020-05-12 克拉玛依翎昊科技有限责任公司 一种缓蚀阻垢杀菌剂及其应用
CN111205798A (zh) * 2020-03-10 2020-05-29 江南大学 一种木质素热解酚基树脂胶粘剂及其制备方法
CN113056503A (zh) * 2018-10-05 2021-06-29 洛科威国际有限公司 生产氧化木质素的方法
CN114080413A (zh) * 2019-07-10 2022-02-22 森高工业有限公司 生产具有高比表面的稳定木质素的方法

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI123936B2 (en) * 2012-03-29 2019-03-29 Upm Kymmene Corp A method for increasing the reactivity of lignin
FI127010B (en) * 2012-08-24 2017-09-29 Upm Kymmene Corp Process for the recovery of low molecular weight lignin from a filtrate
FI129414B (en) * 2013-09-30 2022-02-15 Upm Kymmene Corp Method for increasing the reactivity of lignin
FI126737B (en) * 2013-11-26 2017-04-28 Upm Kymmene Corp Process for treating lignin and preparing a binder composition
FI126736B (en) * 2013-11-26 2017-04-28 Upm Kymmene Corp A process for treating lignin and preparing a binder composition
CN106164084A (zh) 2013-12-16 2016-11-23 雷恩生物燃料公司 包含木质素酯和有机溶剂的组合物
FI126195B (en) * 2014-01-28 2016-08-15 Upm Kymmene Corp Fiber-based product
FI3186286T3 (fi) 2014-09-26 2024-07-10 Renmatix Inc Selluloosaa sisältävät koostumukset ja niiden valmistusmenetelmät
SE539761C2 (en) 2016-03-21 2017-11-21 Stora Enso Oyj Liquid lignin composition, lignin-based resin, and method of increasing the solubility of equation
FI127750B (en) * 2016-12-15 2019-01-31 Upm Kymmene Corp Process for preparing a binder composition
NL2018722B1 (en) 2017-04-14 2018-10-24 Trespa Int Bv A method for preparing an activated lignin composition
EP3630907A4 (en) 2017-05-23 2021-03-10 Stora Enso Oyj PROCESS FOR PREPARING A LIGNIN SOLUTION IN AN AQUEOUS MEDIUM
EP3409727A1 (en) * 2017-05-29 2018-12-05 Annikki GmbH Method for the preparation of a lignin prepolymer
US11033867B2 (en) * 2017-09-27 2021-06-15 Sustainable Fiber Technologies, LLC Aqueous lignin and hemicellulose dispersion
US11066588B2 (en) 2017-11-21 2021-07-20 Sustainable Fiber Technologies, LLC Deicing composition comprising lignocellulosic byproducts
US11091697B2 (en) 2017-11-29 2021-08-17 Sustainable Fiber Technologies, LLC Dust suppressant and soil stabilization composition comprising lignocellulosic byproducts
BR112020011413A2 (pt) 2017-12-08 2020-11-24 Georgia-Pacific Chemicals Llc resinas de álcool aromático-lignina-aldeído e processos para fabricação e uso das mesmas
SE541967C2 (en) 2017-12-22 2020-01-14 Stora Enso Oyj Modified wood product and a process for producing said product
SE544555C2 (en) * 2018-07-02 2022-07-12 Stora Enso Oyj An epoxy bonding resin obtainable from black liquor lignin
SE542795C2 (en) * 2018-10-08 2020-07-07 Stora Enso Oyj Process for preparing a resin
SE542796C2 (en) * 2018-10-08 2020-07-07 Stora Enso Oyj Process for preparing a resin
SE543103C2 (en) 2018-11-27 2020-10-06 Stora Enso Oyj Process for preparing a solution of lignin in an aqueous medium by partial methylolation
BR102018077399A8 (pt) 2018-12-28 2021-06-15 Suzano Papel E Celulose S A resinas fenólicas do tipo resol, processo de síntese das referidas resinas e uso das mesmas
WO2021150864A1 (en) * 2020-01-23 2021-07-29 Board Of Trustees Of Michigan State University Lignin-based phenolic adhesives, related compositions, and related methods
US11572474B2 (en) 2020-05-22 2023-02-07 Sustainable Fiber Technologies, LLC Compositions comprising lignocellulosic byproducts for tire ballasts and associated methods
EP4001376A1 (en) 2020-11-13 2022-05-25 Wilsonart LLC Multi-part lignin-based resin system for decorative laminates
EP4086295A1 (en) 2021-05-08 2022-11-09 Prefere Resins Holding GmbH Resins from aldehydes and organic aldehyde-reactive compounds
EP4321547A1 (en) 2022-08-12 2024-02-14 Prefere Resins Holding GmbH Crosslinkable systems

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4769434A (en) * 1985-06-19 1988-09-06 South African Inventions Development Corporation Lignin derivative polymers
US20030045665A1 (en) * 2001-08-24 2003-03-06 Vikrant Sudan Process for preparing a black liquor-phenol formaldehyde thermoset resin
CN101260283A (zh) * 2008-04-10 2008-09-10 黄山学院 一种基于木质素酚化液的酚醛胶粘剂的制备方法及其应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3227667A (en) * 1960-09-21 1966-01-04 Borden Co Lignin, phenol, and aldehyde condensation process and product
US3395033A (en) 1966-04-11 1968-07-30 Inca Inks Lignin base alkali-dispersible adhesive
US4537941A (en) * 1984-08-28 1985-08-27 Reichhold Limited Lignin-modified phenolic adhesives for pressed wood products
US5010156A (en) 1988-05-23 1991-04-23 Eastman Kodak Company Organosolv lignin-modified phenolic resins and method for their preparation
US5233012A (en) * 1989-09-01 1993-08-03 Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd. Production of novel condensates comprising bisphenols and aromatic aminosulfonic acids, condensates and dispersant, additive and water-reducing agent based thereon
DE4030718A1 (de) 1990-09-28 1992-04-02 Univ Dresden Tech Verfahren zur herstellung eines bindemittels auf ligninbasis
CA2070500C (en) 1991-06-13 1997-10-14 Ted Mcvay Reactive phenolic resin modifier
US5202403A (en) * 1992-01-15 1993-04-13 Georgia-Pacific Resins, Inc. Lignin modified phenol-formaldehyde resins
US8445563B2 (en) * 2010-03-31 2013-05-21 Weyerhaeuser Nr Company Utilization of kraft lignin in phenol/formaldehyde bonding resins for OSB
CA2804186A1 (en) 2010-07-07 2012-01-12 Stora Enso Oyj Process for production of precipitated lignin from black liquor and precipitated lignin produced by the process
FI124944B (fi) * 2011-04-08 2015-03-31 Upm Kymmene Corp Menetelmä sideainekoostumuksen valmistamiseksi, sideainekoostumus, liima-ainekoostumus, kerrostettu komposiittirakenne, ja sideainekoostumuksen ja liimakoostumuksen käyttöjä
GB201106017D0 (en) 2011-04-08 2011-05-25 Lombard Medical Plc Apparatus for deploying a stent graft
FI123936B2 (en) * 2012-03-29 2019-03-29 Upm Kymmene Corp A method for increasing the reactivity of lignin
FI123934B (en) 2012-03-29 2013-12-31 Upm Kymmene Corp Use of low molecular weight lignin to prepare a binder composition
FI129414B (en) * 2013-09-30 2022-02-15 Upm Kymmene Corp Method for increasing the reactivity of lignin
FI126737B (en) * 2013-11-26 2017-04-28 Upm Kymmene Corp Process for treating lignin and preparing a binder composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4769434A (en) * 1985-06-19 1988-09-06 South African Inventions Development Corporation Lignin derivative polymers
US20030045665A1 (en) * 2001-08-24 2003-03-06 Vikrant Sudan Process for preparing a black liquor-phenol formaldehyde thermoset resin
CN101260283A (zh) * 2008-04-10 2008-09-10 黄山学院 一种基于木质素酚化液的酚醛胶粘剂的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
欧阳新平等: "木质素改性酚醛树脂胶粘剂的制备", 《华南理工大学学报（自然科学版）》 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107428946A (zh) * 2015-04-02 2017-12-01 斯道拉恩索公司 经活化的木质素组合物，用于其制造的方法以及其用途
US11084931B2 (en) 2015-04-02 2021-08-10 Stora Enso Oyj Activated lignin composition, a method for the manufacturing thereof and use thereof
CN107735476B (zh) * 2015-07-03 2020-03-31 斯道拉恩索公司 用于提高木质素的反应性的方法，包括所述木质素的树脂组合物和所述树脂组合物的用途
CN107735476A (zh) * 2015-07-03 2018-02-23 斯道拉恩索公司 用于提高木质素的反应性的方法，包括所述木质素的树脂组合物和所述树脂组合物的用途
US11104774B2 (en) 2015-07-03 2021-08-31 Stora Enso Oyj Method for increasing the reacitivity of lignin, and a resin composition comprising said lignin
CN106554502A (zh) * 2015-09-29 2017-04-05 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种羟甲基化改性木质素的制备方法
US11130257B2 (en) 2016-07-11 2021-09-28 Stora Enso Oyj Lignin-based phenolic resin
CN109661446A (zh) * 2016-07-11 2019-04-19 斯道拉恩索公司 基于木质素的酚醛树脂
CN109661446B (zh) * 2016-07-11 2022-05-24 斯道拉恩索公司 基于木质素的酚醛树脂
CN110520499A (zh) * 2017-04-12 2019-11-29 斯道拉恩索公司 制备木质素分散体的方法和来自木质素分散体的树脂
CN106977695A (zh) * 2017-04-18 2017-07-25 江南大学 一种原位碱木质素自催化合成的环氧树脂胶粘剂及其制备方法
CN113056503A (zh) * 2018-10-05 2021-06-29 洛科威国际有限公司 生产氧化木质素的方法
CN114080413A (zh) * 2019-07-10 2022-02-22 森高工业有限公司 生产具有高比表面的稳定木质素的方法
CN111205798A (zh) * 2020-03-10 2020-05-29 江南大学 一种木质素热解酚基树脂胶粘剂及其制备方法
US11214716B2 (en) 2020-03-10 2022-01-04 Jiangnan University Phenol-based resin adhesive from lignin pyrolysis and its preparation method
CN111137991A (zh) * 2020-03-23 2020-05-12 克拉玛依翎昊科技有限责任公司 一种缓蚀阻垢杀菌剂及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
ES2567594T3 (es) 2016-04-25
EP2758457B1 (en) 2016-03-09
EP3211024A1 (en) 2017-08-30
DE202013012648U1 (de) 2018-03-12
US11453810B2 (en) 2022-09-27
FI123936B2 (en) 2019-03-29
BR112014010004A2 (pt) 2017-04-25
PL2758457T3 (pl) 2016-08-31
US20220195272A1 (en) 2022-06-23
US20190177585A1 (en) 2019-06-13
EP2993201A1 (en) 2016-03-09
EP2758457A1 (en) 2014-07-30
CA2856145A1 (en) 2013-10-03
US10246619B2 (en) 2019-04-02
CA2856145C (en) 2015-10-27
CN104245799B (zh) 2017-09-12
PL2993201T3 (pl) 2017-10-31
FI123936B (en) 2013-12-31
BR112014010004B1 (pt) 2020-12-01
US20160369141A1 (en) 2016-12-22
EP2993201B1 (en) 2017-05-03
ES2635045T3 (es) 2017-10-02
WO2013144454A1 (en) 2013-10-03
CL2014002586A1 (es) 2015-01-02
PT2993201T (pt) 2017-08-02
FI12004U1 (fi) 2018-03-23
US20140249271A1 (en) 2014-09-04
US9464219B2 (en) 2016-10-11
ES2635045T8 (es) 2018-02-12
LT2993201T (lt) 2017-08-25
FI20125358A (fi) 2013-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104245799A (zh) 一种提高木质素反应性的方法
CN104837897B (zh) 低分子量木质素与木质素一起用于生产苯酚‑甲醛粘结剂组合物的应用
JP6945579B2 (ja) リグニンの反応性を増加させるための方法
CN103597036B (zh) 制备粘合剂组合物的方法，层状复合材料结构，粘合剂组合物和粘附性组合物及其应用
Hussin et al. Latest advancements in high-performance bio-based wood adhesives: A critical review
Pizzi Bioadhesives for wood and fibres: a critical review
CN104334326A (zh) 采用含单宁和多官能醛的路易斯酸催化的粘合剂组合物制造的复合产品
CN104349878A (zh) 采用含单宁和多官能醛的粘合剂组合物制造的复合产品
CN106817901A (zh) 包含ii型纤维素的粘合剂组合物
Tahir et al. Tannin-based bioresin as adhesives
SE446987B (sv) Bindemedel for tre- och fiberbaserade material av fenol-formaldehydharts och fraktionerade ligninderivat samt forfarande for framstellning av bindemedlet
CA3017402C (en) Formaldehyde-free wood binder
JPWO2020162621A1 (ja) ポリフェノール誘導体の製造方法、ポリフェノール誘導体、及びポリフェノール誘導体含有樹脂組成材料
Sujatha et al. Adhesives of Bio-origin for Wood Composites

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant