CN115322092B - 一种利用顺酐尾气制备马来酸二甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种利用顺酐尾气制备马来酸二甲酯的方法。本发明提供了一种利用顺酐尾气制备马来酸二甲酯的方法，包括以下步骤：将含顺酐的混合气和甲醇进行热交换，得到热交换后的含顺酐的混合气和热交换后的甲醇；将所述热交换后的含顺酐的混合气和吸收液混合进行逆流吸收，得到含有顺酐的混合液；将所述含有顺酐的混合液和来自热交换后的甲醇混合进行酯化反应，得到的酯化液经分离得到所述马来酸二甲酯和分离母液；所述分离母液作为吸收液进行再利用；所述吸收液包括马来酸二甲酯和有机磺酸类催化剂；所述含顺酐的混合气为以正丁烷为原料经氧化得到。本发明提供的方法原料的成本较低；且能耗较低，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种利用顺酐尾气制备马来酸二甲酯的方法。
背景技术
以正丁烷为原料经氧化得到含顺酐的高温混合气，目前主要采用两种方法进行顺酐的回收，包括水回收工艺和有机溶剂回收工艺。
水回收工艺的优点是采用廉价易得的水作为吸收剂，具有化学吸收速率大的特点。但是顺酐与水反应生成的顺丁烯二酸和富马酸，容易腐蚀设备堵塞管道，导致顺酐的收率偏低，且容易产生大量的废水。
有机溶剂吸收工艺是采用有机溶剂作为吸收剂对顺酐进行吸收，目前常采用的有机溶剂包括邻苯二甲酸二丁酯、六氢邻苯二甲酸二丁酯和六氢邻苯二甲酸二异丁酯。有机溶剂吸收工艺有效的克服水吸收工艺存在的设备易被腐蚀、顺酐收率低、废水量大的缺点，已逐渐取代水回收工艺成为顺酐的主要回收方法。但是有机溶剂的成本较高，同时在吸收了顺酐后需要精馏分离才能得到其中的顺酐产品，能耗较大，不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用顺酐尾气制备马来酸二甲酯的方法，本发明提供的方法采用的原料成本低，且能耗小，适合工业化生产。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种利用顺酐尾气制备马来酸二甲酯的方法，包括以下步骤：
将含顺酐的混合气和甲醇进行热交换，得到热交换后的含顺酐的混合气和热交换后的甲醇；
将所述热交换后的含顺酐的混合气和吸收液混合进行逆流吸收，得到含有顺酐的混合液；
将所述含有顺酐的混合液和来自热交换后的甲醇混合进行酯化反应，得到的酯化液经分离得到所述马来酸二甲酯和分离母液；
所述分离母液作为吸收液进行再利用；
所述吸收液包括马来酸二甲酯和有机磺酸类催化剂；
所述含顺酐的混合气为以正丁烷为原料经氧化得到。
优选的，所述含顺酐的混合气的温度为120～250℃；
所述吸收液中的马来酸二甲酯和所述含有顺酐的混合气中的顺酐的质量比为0.01～0.1：1.0。
优选的，所述热交换的甲醇和所述来自热交换后的含有顺酐的混合液中的顺酐的摩尔比为2.0～8.0：1。
优选的，所述来自热交换后的甲醇以甲醇蒸汽的形式存在；
所述甲醇蒸汽的温度以80～160℃。
优选的，所述酯化反应在酯化反应器中进行；
所述酯化反应器为填料塔、泡罩塔、板式塔、管式反应器、环路反应器、反应釜和换热器中的一种或多种酯化反应器串联使用。
优选的，所述酯化反应的温度为80～150℃，时间为30～720min。
优选的，所述吸收液中的有机磺酸类催化剂包括烷基磺酸、卤代烷基磺酸、苯磺酸和取代苯磺酸中的一种或几种。
优选的，所述烷基磺酸包括甲烷磺酸、乙烷磺酸和丙烷磺酸中的一种或几种；
所述卤代烷基磺酸优选为三氟甲磺酸；
所述取代苯磺酸优选包括直链烷基苯磺酸和/或支链烷基苯磺酸；
所述直链烷基苯磺酸包括对甲苯磺酸、十烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸和十六烷基苯磺酸中的一种或几种。
优选的，所述含有顺酐的混合液中包括顺酐、马来酸二甲酯和有机磺酸类催化剂；
所述有机磺酸类催化剂的质量为顺酐质量的0.1％～0.5％。
本发明提供了一种利用顺酐尾气制备马来酸二甲酯的方法，包括以下步骤：将含顺酐的混合气和甲醇进行热交换，得到热交换后的含顺酐的混合气和热交换后的甲醇；将所述热交换后的含顺酐的混合气和吸收液混合进行逆流吸收，得到含有顺酐的混合液；将所述含有顺酐的混合液和来自热交换后的甲醇混合进行酯化反应，得到的酯化液经分离得到所述马来酸二甲酯和分离母液；所述分离母液作为吸收液进行再利用；所述吸收液包括马来酸二甲酯和有机磺酸类催化剂；所述含顺酐的混合气为以正丁烷为原料经氧化得到。本发明利用含有有机磺酸类催化剂的马来酸二甲酯吸收液吸收含顺酐尾混合气中的顺酐，然后直接和甲醇进行酯化反应，无需使用有机溶剂对顺酐进行回收，原料的成本较低；且无需进行精馏，能耗较低，适合工业化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种利用顺酐尾气制备马来酸二甲酯的方法，包括以下步骤：
将含顺酐的混合气和甲醇进行热交换，得到热交换后的含顺酐的混合气和热交换后的甲醇；
将所述热交换后的含顺酐的混合气和吸收液混合进行逆流吸收，得到含有顺酐的混合液；
将所述含有顺酐的混合液和来自热交换后的甲醇混合进行酯化反应，得到的酯化液经分离得到所述马来酸二甲酯和分离母液；
所述分离母液作为吸收液进行再利用；
所述吸收液包括马来酸二甲酯和有机磺酸类催化剂；
所述含顺酐的混合气为以正丁烷为原料经氧化得到。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将含顺酐的混合气和甲醇进行热交换，得到热交换后的含顺酐的混合气和热交换后的甲醇。
在本发明中，所述含顺酐的混合气为以正丁烷为原料经氧化得到；所述氧化优选包括以下步骤：
以正丁烷为原料依次经氧化和冷却，得到所述含有顺酐的混合气。
在本发明中，所述氧化的温度优选为450℃。本发明对所述氧化和冷却的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
本发明对所述热交换的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明的具体实施例中，所述热交换的过程优选为：将所述含有顺酐的混合气依次通过甲醇过热器和甲醇再沸器进行热交换，得到热交换后的含有顺酐的混合气和热交换后的甲醇。
在本发明中，所述热交换后的含有顺酐的混合气的温度优选为120～250℃，进一步优选为130～240℃，更优选为140～230。在本发明中，所述热交换后的甲醇的温度优选为80～160℃，进一步优选为90～150℃，更优选为100～140℃。在本发明中，所述热交换后的甲醇优选以气体的形式存在。在本发明中，所述热交换后的甲醇优选作为二级混合的原料进行酯化反应。
在本发明中，所述热交换后的含有顺酐的混合气中顺酐的摩尔百分含量优选为1.0～5.0mol％。
得到所述热交换后的含顺酐的混合气和热交换后的甲醇后，本发明将所述热交换后的含顺酐的混合气和吸收液混合进行逆流吸收，得到含有顺酐的混合液。
在本发明中，所述吸收液包括马来酸二甲酯和有机磺酸类催化剂。以质量百分含量计，所述吸收液优选包括80.0～96.0wt％的马来酸二甲酯和0.1～5.0wt％的有机磺酸类催化剂。在本发明中，所述吸收液中还优选包括1.0～5.0wt％的马来酸单甲酯和2～10wt％的邻苯二甲酸二甲酯。
在本发明中，所述有机磺酸类催化剂优选包括烷基磺酸、卤代烷基磺酸、苯磺酸和取代苯磺酸中的一种或几种；所述烷基磺酸优选包括甲烷磺酸、乙烷磺酸和丙烷磺酸中的一种或几种；所述卤代烷基磺酸优选为三氟甲磺酸；所述取代苯磺酸优选包括直链烷基苯磺酸和/或支链烷基苯磺酸；所述直链烷基苯磺酸进一步优选包括对甲苯磺酸、十烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸和十六烷基苯磺酸中的一种或几种。在本发明中，当所述有机磺酸类催化剂为上述选择中的两种以上时，本发明对具体物质的比例没有特殊的限定，采用任意比例混合均可。在本发明中，所述有机磺酸类催化剂容易和产物进行分离，对设备的腐蚀作用小，无酸性废水产生；且成本较低，适合工业化应用。
在本发明中，所述吸收液中的马来酸二甲酯和所述热交换后的含有顺酐的混合气中的顺酐的质量比优选为0.01～0.1：1.0，进一步优选为0.03～0.08：1.0，更优选为0.05～0.06：1.0。
在本发明中，所述含有顺酐的混合液中顺酐的质量百分含量优选为60％。
本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明的具体实施例中，所述逆流吸收优选在吸收塔中进行；所述逆流吸收的过程优选包括以下步骤：
将所述热交换后的含有顺酐的混合气从吸收塔的塔底注入，将所述吸收液从吸收塔的塔顶注入，所述热交换后的含有顺酐的混合气和所述吸收液进行逆流接触，利用吸收液对顺酐进行吸收，得到所述含有顺酐的混合液。
在本发明中，所述吸收液的温度优选为20～60℃。在本发明中，所述热交换后的含有顺酐的混合气和吸收液经过逆流吸收发生热交换；所述含有顺酐的混合液的温度优选为60～100℃，进一步优选为70～90℃。
在本发明的具体实施例中，所述吸收塔的塔底的温度优选为60℃，表压为40KPa；所述吸收塔的塔顶的温度优选为50℃，表压为常压。
在本发明的具体实施例中，所述吸收塔还优选包括循环泵。在本发明中，当所述吸收液和热交换后的含有顺酐的混合气进行逆流接触后，所得到的混合液优选通过循环泵返回吸收塔的顶部，作为原料继续对所述顺酐尾气中的顺酐进行循环吸收，直至所述混合液中的顺酐的质量浓度达到60％。在本发明中，所述吸收液对顺酐尾气中的顺酐的吸收率优选为＞98％。
得到所述含有顺酐的混合液后，本发明将所述含有顺酐的混合液和来自热交换后的甲醇混合进行酯化反应，得到的酯化液经分离得到所述马来酸二甲酯和分离母液。
在本发明中，所述来自热交换后的甲醇优选以甲醇蒸汽的形式和含有顺酐的混合液进行混合。
在本发明中，所述来自热交换后的甲醇和含有顺酐的混合液中的顺酐的摩尔比优选为2.0～8.0：1.0，进一步优选为3.0～7.0：1.0，更优选为4.0～6.0：1.0。
本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述酯化反应的温度优选为80～150℃，进一步优选为90～140℃，更优选为100～130℃；时间优选为30～720min，进一步优选为50～700min，更优选为100～650min。
在本发明中，所述分离的方式优选为减压蒸馏。本发明对所述减压蒸馏的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述马来酸二甲酯的选择性优选为＞98wt％。在本发明中，所述马来酸二甲酯的纯度优选为≥99.0wt％。在本发明中，所述分离母液作为吸收液进行再利用。
在本发明的具体实施例中，所述酯化反应优选包括以下步骤：将所述含有顺酐的混合液从所述酯化反应器的顶部注入，将所述来自热交换后的甲醇从所述酯化反应器的底部注入；所述含有顺酐的混合液和来自热交换后的甲醇在酯化反应器中进行逆流接触，发生酯化反应。
在本发明的具体实施例中，所述酯化反应完成后，未反应的甲醇优选以甲醇水蒸气的形式从所述酯化反应器的顶部排出。所述甲醇水蒸气排出后，本发明还优选包括对所述甲醇水蒸气进行精馏得到无水甲醇，得到的无水甲醇作为原料和含有顺酐的混合气进行热交换。本发明对所述精馏的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述酯化反应器优选包括填料塔、泡罩塔、板式塔、管式反应器、环路反应器、反应釜或换热器中的一种或多种酯化反应器串联使用。
在本发明的具体实施例中，当所述酯化反应器优选为上述限定的反应器中的两种进行串联时，所述酯化反应优选包括依次进行一级酯化反应和二级酯化反应；所述一级酯化反应在一级酯化反应器中进行，所述二级酯化反应在二级酯化反应器中进行。具体的，将所述含有顺酐的混合液从一级酯化反应器的顶部注入，将甲醇从一级酯化反应器的底部注入，在所述一级酯化反应器中进行一级酯化反应，得到单酯化产物；将所述单酯化产物从二级酯化反应器中的顶部注入，将所述来自热交换后的甲醇从二级酯化反应器的底部注入，所述单酯化产物和来自热交换后的甲醇在二级酯化反应器中发生二级酯化反应。
在本发明的具体实施例中，在所述一级酯化反应中，所述含有顺酐的混合液中的顺酐和甲醇的摩尔比优选为1：2～10。在本发明的具体实施例中，所述一级酯化反应的温度优选为100～150℃，时间优选为20～60min。在本发明的具体实施例中，在所述二级酯化反应中，所述单酯化产物和来自热交换的甲醇的质量比优选为7～10：3，进一步优选为8～9：3。在本发明的具体实施例中，所述二级酯化反应的温度优选为100～150℃，时间优选为0.5～10.0h。
在本发明中，所述吸收液和甲醇均和顺酐尾气发生热交换，因此在酯化反应的过程中无所额外提供热源，能够直接发生酯化反应，能耗低，适合工业化生产。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种利用顺酐尾气制备马来酸二甲酯的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
以正丁烷为原料在450℃的温度下进行氧化反应，产物经冷却得到含有顺酐的混合气；将所述含有顺酐的混合气依次通过甲醇过热器和甲醇再沸器与甲醇进行热交换，得到热交换后的含有顺酐的混合气(其中顺酐的摩尔百分含量为3.3mol％)(温度为125℃)和热交换后的甲醇(温度为130℃)；
将热交换后的含有顺酐的混合气从吸收塔的塔底注入，将吸收液(其中包括86.0wt％的马来酸二甲酯、1.0％wt％的马来酸单甲酯、3.0wt％的十六烷基苯磺酸和10％wt％的邻苯二甲酸二甲酯；温度为35℃)从吸收塔的塔顶注入，进行逆流接触，利用吸收液对顺酐进行吸收，通过循环泵将得到的混合液返回吸收塔的顶部继续对顺酐进行循环吸收，直至混合液中顺酐的质量浓度达到60％，得到含有顺酐的混合液(顺酐的吸收率为99.1％)；其中，吸收液中的马来酸二甲酯和顺酐尾气的质量比为0.05：1.0；吸收塔塔底的温度为60℃，表压为40KPa，吸收塔塔顶的温度为50℃，表压为常压；
将得到的含有顺酐的混合液从填料塔(填料塔的温度为125℃，装填的填料为316L鲍尔环)的顶部注入，将热交换后的甲醇从填料塔的底部注入(在反应过程中，来自热交换后的甲醇和含有顺酐的混合液中的顺酐的摩尔比为3.0：1.0)；在填料塔中含有顺酐的混合液和甲醇逆流接触，进行酯化反应4h，得到酯化液(其中包括92.17wt％马来酸二甲酯、1.18wtwt％的马来酸单甲酯、4.2wt％的甲醇、1.7wt％邻苯二甲酸二甲酯、0.3wt％的水和0.45wt％的十六烷基苯磺酸)；将得到的酯化液经减压蒸馏得到马来酸二甲酯(顺酐的转化率为100％，马来酸二甲酯的选择性为99.2％，纯度为99.5％)和分离母液(其中包括86wt％的马来酸二甲酯、5.0wt％的马来酸单甲酯、1.9％的十六烷基苯磺酸和7.1wt％的邻苯二甲酸二甲酯)；
得到的分离母液作为吸收液进行再利用。
实施例2
以正丁烷为原料在450℃的温度下进行氧化反应，产物经冷却得到含有顺酐的混合气，将所述含有顺酐的混合气依次通过甲醇过热器和甲醇再沸器与甲醇进行热交换，得到热交换后的含有顺酐的混合气(其中顺酐的摩尔百分含量为3.3mol％)(温度为145℃)和热交换后的甲醇(温度为135℃)；
将热交换后的含有顺酐的混合气从吸收塔的塔底注入，将吸收液(其中包括86wtwt％的马来酸二甲酯、5.0wt％的马来酸单甲酯、2.5wt％的十烷基苯磺酸和6.5wt％的邻苯二甲酸二甲酯；温度为35℃)从吸收塔的塔顶注入，进行逆流接触，利用吸收液对顺酐进行吸收，通过循环泵将得到的混合液返回吸收塔的顶部继续对顺酐进行循环吸收，直至混合液中顺酐的质量浓度达到60％，得到含有顺酐的混合液(顺酐的吸收率为98.5％)；其中，吸收液中的马来酸二甲酯和顺酐尾气的质量比为0.06：1.0；吸收塔塔底的温度为65℃，表压为40KPa，吸收塔塔顶的温度为50℃，表压为常压；
将得到的含有顺酐的混合液从填料塔(填料塔的温度为130℃，装填的填料为316L鲍尔环)的顶部注入，将热交换后的甲醇从填料塔的底部注入(在反应的过程中，来自热交换后的甲醇和含有顺酐的混合液中的顺酐的摩尔比为2.5：1.0)；在填料塔中含有顺酐的混合液和甲醇逆流接触，进行酯化反应6h，得到酯化液(其中包括92.29wt％马来酸二甲酯、0.61wt％的马来酸单甲酯、3.96wt％的甲醇、2.1wt％邻苯二甲酸二甲酯、0.4wt％的水和0.64wt％的十烷基苯磺酸)；将得到的酯化液经减压蒸馏得到马来酸二甲酯(顺酐的转化率为100％，马来酸二甲酯的选择性为99.0％，纯度为99.5％)和分离母液(其中包括89wt％的马来酸二甲酯、2.0wt％的马来酸单甲酯、2.1％的十烷基苯磺酸和6.9wt％的邻苯二甲酸二甲酯)；
得到的分离母液作为吸收液进行再利用。
实施例3
以正丁烷为原料在450℃的温度下进行氧化反应，产物经冷却得到含有顺酐的混合气；将所述含有顺酐的混合气依次通过甲醇过热器和甲醇再沸器与甲醇进行热交换，得到热交换后的含有顺酐的混合气(其中顺酐的摩尔百分含量为3.3mol％)(温度为120℃)和热交换后的甲醇(温度为125℃)；
将热交换后的含有顺酐的混合气从吸收塔的塔底进料，将吸收液(其中包括87％wt％的马来酸二甲酯、1.5wt％的马来酸单甲酯、2wt％的对甲苯磺酸和9.5wt％的邻苯二甲酸二甲酯；温度为30℃)从吸收塔的塔顶注入，进行逆流接触，利用吸收液对顺酐进行吸收，通过循环泵将得到的混合液返回吸收塔的顶部继续对顺酐进行循环吸收，直至混合液中顺酐的质量浓度达到60％，得到含有顺酐的混合液(顺酐的吸收率为98.9％)；其中，吸收液中的马来酸二甲酯和顺酐尾气的质量比为0.07：1.0；吸收塔塔底的温度为55℃，表压为40KPa，吸收塔塔顶的温度为40℃，表压为常压；
将得到的含有顺酐的混合液从环路反应器(环路反应器的温度为125℃)的顶部注入，将甲醇从环路反应器的底部注入(在反应过程中，甲醇和含有顺酐的混合液中的顺酐的摩尔比为2.5：1)，进行一级酯化反应1h，得到单酯化产物；将得到的单酯化产物从泡罩塔中的顶部注入(泡罩塔的温度为125℃)，将热交换后的甲醇从泡罩塔的底部注入(在反应过程中，单酯化产物和来自热交换后的甲醇的质量比为8：3)，进行二级酯化反应5h，得到酯化液(其中包括94.7wt％马来酸二甲酯、0.2％wt％的马来酸单甲酯、3.56wt％的甲醇、0.74wt％邻苯二甲酸二甲酯、0.5wt％的水和0.3wt％的对甲苯磺酸)；将得到的酯化液经减压蒸馏得到马来酸二甲酯(顺酐的转化率为100％，马来酸二甲酯的选择性为99.3％，纯度为99.5％)和分离母液(其中包括90.5wt％的马来酸二甲酯、1.5wt％的马来酸单甲酯、2.3％的对甲苯磺酸和5.7wt％的邻苯二甲酸二甲酯)；
得到的分离母液作为吸收液进行再利用。
实施例4
以正丁烷为原料在450℃的温度下进行氧化反应，产物经冷却得到含有顺酐的混合气；将所述含有顺酐的混合气依次通过甲醇过热器和甲醇再沸器与甲醇进行热交换，得到热交换后的含有顺酐的混合气(其中顺酐的摩尔百分含量为3.3mol％)(温度为120℃)和热交换后的甲醇(温度为125℃)；
将热交换的顺酐尾气从吸收塔的塔底注入，将吸收液(其中包括87wt％的马来酸二甲酯、1.5wt％的马来酸单甲酯、2wt％的对甲苯磺酸和9.5wt％的邻苯二甲酸二甲酯；温度为30℃)从吸收塔的塔顶注入，进行逆流接触，利用吸收液对顺酐进行吸收，通过循环泵将得到的混合液返回吸收塔的顶部继续对顺酐进行循环吸收，直至混合液中顺酐的质量浓度达到60％，得到含有顺酐的混合液(顺酐的吸收率为98.9％)；其中，吸收液中的马来酸二甲酯和顺酐尾气的质量比为0.07：1.0；吸收塔塔底的温度为55℃，表压为40KPa，吸收塔塔顶的温度为40℃，表压为常压；
将得到的含有顺酐的混合液从管式反应器(管式反应器的温度为135℃)的顶部注入，将甲醇从管式反应器的底部注入(在反应过程中，甲醇和含有顺酐的混合液中的顺酐的摩尔比为2.5：1)，进行一级酯化反应1h，得到单酯化产物；将得到的单酯化产物从泡罩塔(泡罩塔的温度为135℃)中的顶部注入，将热交换后的甲醇从泡罩塔的底部注入(在反应过程中，单酯化产物和来自热交换后的甲醇的质量比为10：3)，进行二级酯化反应5h，得到酯化液(其中包括95.02wt％马来酸二甲酯、0.21wt％的马来酸单甲酯、5.0wt％的甲醇、2.12％邻苯二甲酸二甲酯、0.3wt％的水和0.35wt％的甲烷磺酸)；将得到的酯化液经减压蒸馏得到马来酸二甲酯(顺酐的转化率为100％，马来酸二甲酯的选择性为98.5％，纯度为99％)和分离母液(其中包括87.0wt％的马来酸二甲酯、1.0wt％的马来酸单甲酯、1.7％的甲烷磺酸和10.3wt％的邻苯二甲酸二甲酯)；
得到的分离母液作为吸收液进行再利用。
实施例5
以正丁烷为原料在450℃的温度下进行氧化反应，产物经冷却得到含有顺酐的混合气；将所述含有顺酐的混合气依次通过甲醇过热器和甲醇再沸器与甲醇进行热交换，得到热交换后的含有顺酐的混合气(其中顺酐的摩尔百分含量为3.3mol％)(温度为120℃)和热交换后的甲醇(温度为125℃)；
将热交换后的含有顺酐的混合气从吸收塔的塔底进料，将吸收液(其中包括87wt％的马来酸二甲酯、1.0wt％的马来酸单甲酯、1.7wt％的丙烷磺酸和10.3wt％的邻苯二甲酸二甲酯；温度为30℃)从吸收塔的塔顶注入，进行逆流接触，利用吸收液对顺酐进行吸收，通过循环泵将得到的混合液返回吸收塔的顶部继续对顺酐进行循环吸收，直至混合液中顺酐的质量浓度达到60％，得到含有顺酐的混合液(顺酐的吸收率为98.9％)；其中，吸收液中的马来酸二甲酯和顺酐尾气的质量比为0.07：1.0；吸收塔塔底的温度为55℃，表压为40KPa，吸收塔塔顶的温度为40℃，表压为常压；
将得到的含有顺酐的混合液从反应釜(反应釜的温度为130℃)的顶部注入，将甲醇从反应釜的底部注入(在反应的过程中，甲醇和含有顺酐的混合液中的顺酐的摩尔比为2.0：1)，进行一级酯化反应1h，得到单酯化产物；将得到的单酯化产物从泡罩塔(泡罩塔的温度为130℃)中的顶部注入，将热交换后的甲醇从泡罩塔的底部注入(在反应的过程中，单酯化产物和来自热交换后的甲醇的质量比为7：3)，进行二级酯化反应5h，得到酯化液(其中包括93.88wt％马来酸二甲酯、0.12wt％的马来酸单甲酯、5.2wt％的甲醇、0.3wt％的水和0.5wt％的丙烷磺酸)；将得到的酯化液经减压蒸馏得到马来酸二甲酯(顺酐的转化率为100％，马来酸二甲酯的选择性为98.5％，纯度为99.0％)和分离母液(其中包括86.8wt％的马来酸二甲酯、0.6wt％的马来酸单甲酯、2.5％的丙烷磺酸和10.1wt％的邻苯二甲酸二甲酯)；
得到的分离母液作为吸收液进行再利用。
实施例6
以正丁烷为原料在450℃的温度下进行氧化反应，产物经冷却得到含有顺酐的混合气；将所述含有顺酐的混合气依次通过甲醇过热器和甲醇再沸器与甲醇进行热交换，得到热交换后的含有顺酐的混合气(其中顺酐的摩尔百分含量为3.3mol％)(温度为120℃)和热交换后的甲醇(温度为125℃)；
将热交换后的含有顺酐的混合气从吸收塔的塔底注入，将吸收液(其中包括86.8wt％的马来酸二甲酯、0.6wt％的马来酸单甲酯、2.5wt％的三氟甲基苯磺酸和10.1wt％的邻苯二甲酸二甲酯；温度为30℃)从吸收塔的塔顶注入，进行逆流接触，利用吸收液对顺酐进行吸收，通过循环泵将得到的混合液返回吸收塔的顶部继续对顺酐进行循环吸收，直至混合液中顺酐的质量浓度达到60％，得到含有顺酐的混合液(顺酐的吸收率为98.9％)；其中，吸收液中的马来酸二甲酯和顺酐尾气的质量比为0.07：1.0；吸收塔塔底的温度为55℃，表压为40KPa，吸收塔塔顶的温度为40℃，表压为常压；
将得到的含有顺酐的混合液从泡罩塔(泡罩塔的温度为135℃)的顶部注入，将热交换后的甲醇从泡罩塔的底部注入(在反应的过程中，来自热交换后的甲醇和含有顺酐的混合液中的顺酐的摩尔比为2.5：1)；在泡罩塔中含有顺酐的混合液和甲醇逆流接触，进行酯化反应6h，得到酯化液(其中包括92.08wt％马来酸二甲酯、0.14wt％的马来酸单甲酯、5.8wt％的甲醇、1.28wt％邻苯二甲酸二甲酯、0.3wt％的水和0.4wt％的三氟甲基苯磺酸)；将酯化液经减压蒸馏得到马来酸二甲酯(顺酐的转化率为100％，马来酸二甲酯的选择性为98.5％，纯度为99％)和分离母液(其中包括88.2wt％的马来酸二甲酯、0.9wt％的马来酸单甲酯、2.6％的三氟甲基苯磺酸和8.3wt％的邻苯二甲酸二甲酯)；
得到的分离母液作为吸收液进行再利用。
实施例7
以正丁烷为原料在450℃的温度下进行氧化反应，产物经冷却得到含有顺酐的混合气；将所述含有顺酐的混合气依次通过甲醇过热器和甲醇再沸器与甲醇进行热交换，得到热交换后的含有顺酐的混合气(其中顺酐的摩尔百分含量为3.3mol％)(温度为120℃)和热交换后的甲醇(温度为125℃)；
将热交换后的含有顺酐的混合气从吸收塔的塔底注入，将吸收液(其中包括88.2wt％的马来酸二甲酯、0.9wt％的马来酸单甲酯、2.6wt％的苯磺酸和8.3wt％的邻苯二甲酸二甲酯；温度为30℃)从吸收塔的塔顶注入，进行逆流接触，利用吸收液对顺酐进行吸收，通过循环泵将得到的混合液返回吸收塔的顶部继续对顺酐进行循环吸收，直至混合液中顺酐的质量浓度达到60％，得到含有顺酐的混合液(顺酐的吸收率为98.9％)；其中，吸收液中的马来酸二甲酯和顺酐尾气的质量比为0.07：1.0；吸收塔塔底的温度为55℃，表压为40KPa，吸收塔塔顶的温度为40℃，表压为常压；
将得到的含有顺酐的混合液从填料塔(填料塔的温度为125℃，装填的填料为三角螺旋填料)的顶部注入，将热交换后的甲醇从填料塔的底部注入(在反应的过程中，来自热交换后的甲醇和含有顺酐的混合液中的顺酐的摩尔比为4.0：1)；在填料塔中含有顺酐的混合液和甲醇逆流接触，进行酯化反应8h，得到酯化液(其中包括91.9wt％马来酸二甲酯、0.33wt％的马来酸单甲酯、5.67wt％的甲醇、1.5wt％邻苯二甲酸二甲酯、0.3wt％的水和0.3wt％的苯磺酸)；将得到的酯化液经减压蒸馏得到马来酸二甲酯(顺酐的转化率为100％，马来酸二甲酯的选择性为98.4％，纯度为99％)和分离母液(其中包括87.2wt％的马来酸二甲酯、2.0wt％的马来酸单甲酯、1.8％的苯磺酸和9.0wt％的邻苯二甲酸二甲酯)；
得到的分离母液作为吸收液进行再利用。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (8)
1.一种利用顺酐尾气制备马来酸二甲酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含顺酐的混合气和甲醇进行热交换，得到热交换后的含顺酐的混合气和热交换后的甲醇；
将所述热交换后的含顺酐的混合气和吸收液混合进行逆流吸收，得到含有顺酐的混合液；所述含有顺酐的混合液中包括顺酐、马来酸二甲酯和有机磺酸类催化剂；所述有机磺酸类催化剂的质量为顺酐质量的0.1％~0.5％；
将所述含有顺酐的混合液和来自热交换后的甲醇混合进行酯化反应，得到的酯化液经分离得到所述马来酸二甲酯和分离母液；
所述分离母液作为吸收液进行再利用；
所述吸收液包括马来酸二甲酯和有机磺酸类催化剂；所述有机磺酸类催化剂为烷基磺酸、卤代烷基磺酸、苯磺酸和取代苯磺酸中的一种或几种；
所述含顺酐的混合气为以正丁烷为原料经氧化得到。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯化反应不需要额外进行加热。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热交换后的含顺酐的混合气的温度为120~250℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述来自热交换后的甲醇和所述含有顺酐的混合液中的顺酐的摩尔比为2.0~8.0：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述来自热交换后的甲醇以甲醇蒸气的形式存在；
所述甲醇蒸气的温度为80~160℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯化反应在酯化反应器中进行；
所述酯化反应器为填料塔、泡罩塔、板式塔、管式反应器、环路反应器、反应釜和换热器中的一种或多种酯化反应器串联使用。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为80~150℃，时间为30~720min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基磺酸为甲烷磺酸、乙烷磺酸和丙烷磺酸中的一种或几种；
所述卤代烷基磺酸为三氟甲磺酸；
所述取代苯磺酸为直链烷基苯磺酸和/或支链烷基苯磺酸；
所述直链烷基苯磺酸为对甲苯磺酸、十烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸和十六烷基苯磺酸中的一种或几种。
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