CN111763192B - 一种ε-己内酯的制备方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及ε‑己内酯的制备领域，公开了一种ε‑己内酯的制备方法及其装置。其中，该方法包括：(I)将氧化剂、带水剂和稳定剂在原料预混罐中混合后经第一脱水塔进行脱水，得到第一产物；(II)将第一产物和酸在第一混合器混合后再在第一固定床反应器中进行第一反应，并将得到的反应产物经第二脱水塔进行脱水，得到第二产物；(III)将所述第二产物与环己酮在第二混合器混合后再在第三固定床反应器进行第二反应，得到粗酯；(IV)精馏得到ε‑己内酯。采用该方法制备的ε‑己内酯收率高。

Description

一种ε-己内酯的制备方法及其装置

技术领域

本发明涉及ε-己内酯的制备领域，具体涉及一种ε-己内酯的制备方法及其装置。

背景技术

随着全球环保意识加强，国内环保政策也是逐步收紧，在环保污染治理上也提出了越来越严格的要求。ε-己内酯作为单体合成的重要聚合物都是可以完全生物降解的材料，当其作为溶剂时又是一种高溶解度物质，因此其用途相当广泛，受到了国内外广泛的重视。

但其合成过程相对复杂、生产设备和生产安全性要求高，制约了其大规模工业化的可能性。环保政策的影响又导致其需求量增加，价格的暴涨，反过来又制约了其应用，但同时也给ε-己内酯的发展带来了巨大的空间。目前国内ε-己内酯基本依靠进口，对国内相关产业形成了制约。

在现有工艺中，一般是在搅拌釜中先用过氧化氢氧化有机酸制备过氧酸，储存一定的过氧化物后，再利用拜尔-维利格氧化反应原理，通过环己酮与过羧酸反应来制备ε-己内酯。

CN1071923A公开了一种制备ε-己内酯的方法，其中，该方法包括使用一种过羧酸溶液和环己酮，这种过羧酸溶液是在过氧化氢和硼酸催化剂存在下，通过氧化有机溶剂中的有机羧酸制得的，按照每摩尔环己酮1-1.5摩尔的过羧酸，0.012摩尔或更少一些的过氧化氢0.04摩尔或更少一些硼酸催化剂的比例供给反应体系中，然后使上述己酮与上述过羧酸反应生成ε-己内酯。即，提出在硼酸催化下用过氧化氢氧化含有2-4个碳原子的羧酸来制备过羧酸(反应同时在共沸条件下连续地除去水)，再用来氧化环己酮来制备ε-己内酯。过羧酸和过氧化氢都有自分解性能，而采用单一稳定剂效果不佳，因此过羧酸易于分解，造成收率下降，导致经济性和安全性都会下降。在制备ε-己内酯后硼酸没有从***中分离出去，在高温精馏的过程中导致ε-己内酯大量自聚，从而造成产品收率下降。

CN202786068U中提到一种带换热设备的搅拌釜串联组成的ε-己内酯制备反应器和由多个精馏塔串联组成的ε-己内酯提纯装置连续制备ε-己内酯的装置，本质上还是间歇装置，只是减少了间歇时间，无法实现真正意义上的连续化。

CN103570667A公开了一种连续制备ε-己内酯的方法，在硼酸存在下，于多个带精馏塔的搅拌反应釜中连续地用过氧化氢氧化羧酸溶液，将得到的过氧羧酸与环己酮连续引入多个串联的搅拌釜中反应得到ε-己内酯。

CN104003972A公开了一种制备己内酯的方法，将有机酸、双氧水、有机溶剂、稳定剂和催化剂常温下混合后连续搅拌后脱水然后蒸馏出产物，产物与环己酮反应后，精馏分离的到ε-己内酯。该方法比较简单，但没有涉及到具体精馏产物分离和保持产物稳定性的问题，同时安全性较差，难以实现工业化。

CN105646433A公开了一种连续制备高纯纯ε-己内酯的工艺，该工艺是采用催化精馏技术，在一塔中进行反应，然后用搅拌反应釜做为补充手段，最后对产物精馏。方法中提到了在制备过程中催化精馏塔中填充有强酸性阳离子交换树脂或全氟磺酸树脂。但从反应机理来看，过氧化物的获得和后面的氧化反应根本不可能使用同种催化剂，因此其过程存在疑点。同时填充在催化剂精馏塔中的催化剂还存在装卸的问题，因此其可实现工业化的程度较低。

综上，研究和开发一种连续制备ε-己内酯的方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术公开的方法中ε-己内酯在精馏中易自聚以及ε-己内酯收率低的问题，提供一种ε-己内酯的制备方法及其装置。采用该方法制备的产品纯度高。采用该方法氧化剂和环己酮转化率高以及制备的ε-己内酯收率高，并且能够连续安全高效的制备高纯度的ε-己内酯。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种ε-己内酯的制备方法，其中，该方法包括：

(I)将氧化剂、带水剂和稳定剂在原料预混罐1中混合，且将得到的混合物经第一脱水塔2进行脱水，得到第一产物；

(II)将所述第一产物和酸在第一混合器3混合，且将得到的第一混合物在第一固定床反应器4中进行第一反应，并将得到的反应产物经第二脱水塔5进行脱水，得到第二产物；

(III)将所述第二产物与环己酮在第二混合器6混合，且将得到的第二混合物在第三固定床反应器8中进行第二反应，得到粗酯；

(IV)将所述粗酯进行精馏，得到ε-己内酯。

本发明第二方面提供了一种制备ε-己内酯的装置，其中，所述装置包括依次相连接的预处理***、反应***和精馏***；

其中，所述预处理***包括原料预混罐1、第一脱水塔2和第一混合器3；所述第一脱水塔2通过循环泵分别与所述原料预混罐1和所述第一混合器3相连接；

其中，所述反应***包括第一固定床反应器4、第二脱水塔5、第二混合器6和第三固定床反应器8；所述第一混合器3分别与酸罐12和所述第一固定床反应器4相连接设置；所述第二脱水塔5分别与所述第一固定床反应器4和所述第三固定床反应器8相连接；

其中，所述精馏***包括精馏装置，所述第三固定床反应器8与所述精馏装置相连接。

通过上述技术方案，本发明的技术方案具有如下优势：

(1)本发明的方法避免了现有技术中液体酸催化剂使用带来的污染和杂质难已分离的问题；

(2)本发明的方法中使用稳定剂能够有效的抑制了中间产物及目标产物的分解；

(3)本发明的方法中采用装填有固体酸催化剂的固定床式反应器，摒弃了使用搅拌釜，在一定的停留时间和部分反应物料循环的条件下保证了连续化生产，同时由于使用的是固体酸催化剂减少了废液的排放减少了生产成本。

(4)采用本发明的装置制备ε-己内酯的方法，整个生产过程转化率高、运行稳定、产品收率高，并能连续化生产。

附图说明

图1是本发明的制备ε-己内酯的装置示意图。

附图标记说明

1-原料预混罐 2-第一脱水塔 3-第一混合器

4-第一固定床反应器 5-第二脱水塔 6-第二混合器

7-第二固定床反应器 8-第三固定床反应器 9-第一分离塔

10-第二分离塔 11-精制塔 12-酸罐

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种ε-己内酯的制备方法，其中，该方法包括：

(I)将氧化剂、带水剂和稳定剂在原料预混罐1中混合，且将得到的混合物经第一脱水塔2进行脱水，得到第一产物；

(II)将所述第一产物和酸在第一混合器3混合，且将得到的第一混合物在第一固定床反应器4中进行第一反应，并将得到的反应产物经第二脱水塔(5)进行脱水，得到第二产物；

(III)将所述第二产物与环己酮在第二混合器6混合，且将得到的第二混合物在第三固定床反应器8中进行第二反应，得到粗酯；

(IV)将所述粗酯进行精馏，得到ε-己内酯。

针对现有技术公开的方法中过氧化物容易分解，ε-己内酯在精馏中易自聚，添加的稳定剂难以脱除的问题，以及过羧酸收率低、安全性较差、ε-己内酯收率低的问题；本发明的发明人经过实验发现：采用装填有固体酸催化剂的固定床式反应器，能够避免了现有技术中液体酸催化剂使用带来的污染和杂质难已分离的问题；并且，采用本发明的装置制备ε-己内酯的方法，整个生产过程运行稳定、产品纯度高，并能连续化生产。

根据本发明，ε-己内酯(ε-caprolactone)，分子是为C₆H₁₀O₂，结构式如式(1)所示：

根据本发明，在步骤(I)中，所述稳定剂为复合型稳定剂，所述稳定剂选自吡啶甲酸、吡啶二甲酸、甲基吡啶、二甲基吡啶、8-羟基喹啉、磷酸三丁酯和吡啶二羧酸中的至少两种，采用复合稳定剂能够减少过氧化物的分解，提高安全性和经济性；另外，在本发明中，优选地，所述稳定剂选自吡啶甲酸、吡啶二羧酸、甲基吡啶、二甲基吡啶、8-羟基喹啉和磷酸三丁酯中任选的两种，并且，在吡啶甲酸、吡啶二羧酸、甲基吡啶、二甲基吡啶、8-羟基喹啉和磷酸三丁酯中任选的两种稳定剂的用量的重量比为1：(1-20)；在吡啶甲酸、吡啶二羧酸、甲基吡啶、二甲基吡啶、8-羟基喹啉和磷酸三丁酯中任选的三种稳定剂的用量的重量比为1：(1-20)：(1-20)，更优选为1：(1-5)：(1-6)；更优选地，所述稳定剂为吡啶二羧酸和甲基吡啶；其中，所述吡啶二羧酸可以为吡啶2,5二羧酸。

根据本发明，在实际生产中，所述稳定剂必须加入到原料预混罐1中，这样不仅能够保证作为原料的过氧化物在反应***中的稳定，同时也能够保证中间产物在反应器中保持稳定；而其组分分别在第一分离塔9塔顶和精制塔11塔底采出后回到***中，因此原料混合罐1中需要定期分析所述稳定剂中的组分的含量。

在本发明中，采用复合型稳定剂，且将所述复合型稳定剂在原料预混罐1中加入，以及在前述所特定的比例范围内，能够有效的抑制中间产物及目标产物的分解，且整个过程安全。

根据本发明，所述氧化剂为过氧化氢。在本发明中，所述氧化剂的浓度为10-70％，优选为10-50％。过氧化氢(hydrogen peroxide)，化学式H₂O₂。纯过氧化氢是淡蓝色的黏稠液体，可任意比例与水混溶，是一种强氧化剂，水溶液俗称双氧水，为无色透明液体。

在本发明中，在对所述氧化剂进行脱水的同时加入带水剂，在能够保证安全性的同时，还能够不降低反应速率。

根据本发明，所述第一脱水塔2是利用氧化剂和带水剂的共沸作用进行脱水，在本发明中，在对氧化剂进行浓缩的同时混入带水剂，在提供氧化剂浓度的同时，也能够最大限度的保证了安全。

根据本发明，所述带水剂选自乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸异丙酯和甲酸丙酯中的一种或多种，优选为乙酸乙酯。

根据本发明，所述氧化剂、所述带水剂和所述稳定剂的用量的重量比为1：(4-15)：(0.001-0.02)；更优选地，所述氧化剂、所述带水剂和所述稳定剂的用量的重量比为1：(6-12)：(0.005-0.01)。

根据本发明，在步骤(II)中，在所述第一脱水塔2中的塔顶得到水和所述第一产物的共沸物，经冷凝后分层，分相器上层的带水剂回到所述第一脱水塔2内，下层水相采出；所述第一脱水塔2中为氧化剂和带水剂的混合物经泵泵到第一混合器3中。

根据本发明，所述酸选自甲酸、乙酸和丙酸中的一种或多种，优选为乙酸。

根据本发明，所述氧化剂和所述酸的用量的摩尔比为1:(1-5)，优选为1：(1.5-2.5)。

根据本发明的一种优选的实施方式，本发明通过连续化中式实验确认了第二固定床反应器(7)中氧化剂(过氧化氢)的含量不超过1wt％，优选为0.06-1wt％；两者过高则会在后续工序中加快ε-己内酯的自聚。过氧化酸含量不宜低于18wt％，优选为18-22wt％，过高会造成危险性上升。

根据本发明，在实际生产中，所述第一混合器3是三股物料进行混合。

根据本发明，所述第一反应的条件包括：温度为30-90℃，压力为-0.1MPa至0MPa，时间为0.2-3h；更优选地，温度为40-90℃，压力为-0.095MPa至-0.05MPa，时间为0.5-1h。

根据本发明，在步骤(III)中，所述酸存储在所述酸罐12中。将所述酸经预热后进入到第一混合器3中，与所述第一产物混合后，一起进入到填充有固体酸催化剂的第一固定床反应器4中，反应后的物料一部分循环到第一混合器3中，一部分进入到第二脱水塔5中。

根据本发明，所述第二产物与环己酮的用量的摩尔比为1：(1-5)，优选为1：(1.5-3)。

根据本发明，所述第二反应的条件包括：温度为30-100℃，压力为0MPa至0.1MPa，时间为0.2-2h；更优选地，温度为40-90℃，压力为0.08MPa至0.2MPa，时间为0.5-1h。

根据本发明，所述方法还包括：在步骤(III)中，将所述第二产物经第二固定床反应器7进行处理；优选地，所述第二固定床反应器7装填有所述氧化剂。

根据本发明，所述第一固定床反应器4、所述第二固定床反应器7和所述第三固定床反应器8均为夹套式固体床反应器；优选地，所述第一固定床反应器4和所述第二固定床反应器7中均装填有固体酸催化剂；其中，所述固体酸催化剂分别装填于所述第一固定床反应器4内设置的列管内；在本发明中，所述第一固定床反应器4和所述第二固定床反应器7内的列管的***填充热介质(循环的热水)，这样可以快速的升高反应温度，同时通过热水温度的控制来到保证反应能够向生产产物反应进行，；所述第三固定床反应器8内的列管的***填充冷介质(循环的冷水)，这样的设置具有能够有效的汲取反应产生的热，控制反应程度，降低ε-己内酯的分解。

根据本发明，第一固定床反应器4和第二固定床反应器7中填充的负载活性组分的分子筛催化剂，其中，所述负载活性组分的分子筛催化剂为载体以及负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体选自B₂O₃/γ-Al₂O₃、ZSM-5(H-ZSM-5)、改性β分子筛和改性Y型分子筛中的一种或多种，所述活性组分为磷钨杂多酸和/或硼酸。

在本发明中，第一固定床反应器4和第二固定床反应器7中填充的负载活性组分的分子筛催化剂，其中第一固定床反应器4带有能够自循环的泵，第二固定床反应器7带有能够脱除产物水的脱水塔。这样设置具能够使有效的降低第二产物中水的含量的同时保证反应朝生产产物方向进行，使得生产能够连续。

根据本发明，所述第三固定床反应器8中填充有机酸合成树脂催化剂。

其中，所述有机酸合成树脂催化剂为Amberlyst-15、001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的一种，其中优选为D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。

其中，Amberlyst-15，是一种固体酸性催化剂，属于离子交换树脂，是一种大孔的苯乙烯二乙烯基苯共聚物的基础上磺化而成的强酸性催化剂。其详细参数为：质量全交换容量≥4.60，比表面积为30-50m²/g，孔容为0.2-0.4ml/g，粒度(0.315-1.25mm)≥96％。

其中，001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，是在苯乙烯—二乙烯苯共聚交联结构的高分子基体上带有磺酸基(-SO₃H)的离子交换树脂，树脂结构苯乙烯-二乙烯苯，功能基团-SO₃H，棕黄色至棕褐色球状颗粒。其详细参数为：质量全交换容量≥4.80，均一系数为1.6，磨后圆球率≥90％，粒度(0.315-1.25mm)≥95％。

其中，D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，树脂结构苯乙烯-二乙烯苯，功能基团-SO₃H，浅驼色不透明球状颗粒，其它参数为：质量全交换容量≥4.70，比表面积为35-58m²/g，孔容为0.2-0.4ml/g，粒度(0.315-1.25mm)≥95％。

根据本发明，所述第三固定床反应器8中填充有机酸合成树脂催化剂并带有自循环装置，这样的设置可以使得经分离塔1中的组分维持稳定，有利于连续化的生产。

根据本发明，在步骤(III)中，在第二混合器6中，将所述第二产物与环己酮、及未反物料按一定比例进入到第三固定床反应器8中，经反应后采出部分物料进入精馏装置。

在实际生产中，固定床反应器中物料(所述第二产物)在催化剂表面的停留时间用重时空速来衡量，定义为1h内1m³催化剂所流经的物料体积(m³/(m³·h))，即，h^-1。

在本发明中，在步骤(II)中，重时空速为0.5-2h^-1，优选为0.6-1.5h^-1，更优选为0.6-0.8h^-1，初始重时空速为0.5h^-1，循环比为10，根据目的产物的含量，可逐步降低循环量同时增加空速。

在本发明中，在步骤(III)中，重时空速为1-3h^-1，优选为2-2.5h^-1，初始重时空速为1h^-1，循环比为5，根据目的产物的含量，可逐步降低循环量同时增加空速。

另外，需要说明的是，“循环比”为第三固定床反应器出口物料中返回进口的流量与去分离塔1部分流量的比值。

根据本发明，更优选情况下，所述氧化剂为过氧化氢，所述带水剂为乙酸乙酯，在本发明中，在第一固定床反应器4中进行第一反应得到过氧乙酸反应为：

在本发明中，在第一固定床反应器4中的反应为吸热反应，壳程为热水。

在本发明中，在第三固定床反应器8中进行第二反应得到ε-己内酯反应为：

在本发明中，在第三固定床反应器8中的反应为放热反应，壳程为冷水。

在实际生产中，循环水先经过第三固定床反应器8后再去第一固定床反应器4。

在本发明中，所述第二固定床反应器7作为第一固定床反应器4的补充，其目的是为了减少过氧化氢的含量，保证后续反应的有效进行。

在本发明中，在第二固定床反应器7中的反应为吸热反应，壳程为热水。

在实际生产中，循环水先经过第三固定床反应器8后再去第一固定床反应器4和第二固定床反应器7。

根据本发明，在步骤(IV)中，待精馏物料依次进入到第一分离塔9和第二分离塔10，分别脱除制水剂和环己酮；同时第一分离塔9和第二分离塔10组成一个多效精馏体系，能够有效的降低了能耗。

根据本发明，第二分离塔10塔釜物料进入精制塔中，在一定的真空和温度下，先将轻组分从塔顶分离出来，然后再从塔顶得到含量不低于99.4％的ε-己内酯，塔釜分离出重组分。

根据本发明，第一分离塔9操作温度为80-130℃，优选为90-120℃；操作压力为1-30kPa，优选为4-25kPa。

根据本发明，第二分离塔10操作温度为80-130℃，优选为100-120℃；操作压力为0.1-10kPa，优选为0.3-5kPa。

经严格的模拟计算和中式实验，在实际生产中，第一分离塔9和第二分离塔10组成一个采用顺流流程的双效精馏塔体系，即第一分离塔9的塔顶蒸气用作第二分离塔10再沸器的加热介质；初步估算相比传统的***节能约38％左右。

根据本发明，精制塔11操作温度为90-140℃，优选为110-130℃；操作压力为0.5-10kPa，优选为1-8kPa。

本发明第二方面提供了一种制备ε-己内酯的装置，其中，所述装置包括依次相连接设置的预处理***、反应***和精馏***；

其中，所述预处理***包括原料预混罐1、第一脱水塔2和第一混合器3；所述第一脱水塔2通过循环泵分别与所述原料预混罐1和所述第一混合器3相连接；

其中，所述反应***包括第一固定床反应器4、第二脱水塔5、第二混合器6和第三固定床反应器8；所述第一混合器3分别与酸罐12和所述第一固定床反应器4相连接；所述第二脱水塔5分别与所述第一固定床反应器4和所述第三固定床反应器8相连接；

其中，所述精馏***包括精馏装置，所述第三固定床反应器8与所述精馏装置相连接。

根据本发明，所述精馏装置包括依次连接的第一分离塔9、第二分离塔10和精制塔11。

根据本发明，所述第一分离塔9、所述第二分离塔10和所述精制塔11均包括有冷凝器、再沸器、冷凝罐及塔底出料泵。

根据本发明，所述装置还包括第二固定床反应器7，且所述第二固定床反应器7分别与所述第一固定床反应器4和所述第三固定床反应器8相连接。

本发明提供的方法和装置，原料选用范围广、安全系数高、***能耗少、排放废物少，能够工业化的连续化生产。同时，还可以根据实际生产条件进行扩大生产。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

本实施例在于说明采用本发明的装置和方法制备ε-己内酯。

在图1所示的制备ε-己内酯的装置中，按照以下步骤制备ε-己内酯：

第一固定床反应器4和第二固定床反应器7内设置的列管中填充负载杂多酸的H-ZSM-5催化剂。

第三固定床反应器8内设置的列管中填充有机酸树脂催化剂D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。

其中，所述第一固定床反应器4、所述第二固定床反应器7和所述第三固定床反应器8均为夹套式固体床反应器；所述第一固定床反应器4和所述第二固定床反应器7内的列管的***填充热介质(循环的热水)；所述第三固定床反应器8内的列管的***填充冷介质(循环的冷水)。

第一步：第一产物的制备

将氧化剂过氧化氢、带水剂乙酸乙酯和复合稳定剂在原料预混罐1中混合，且将得到的混合物经第一脱水塔2进行脱水，得到第一产物；

其中，所述氧化剂、所述带水剂和所述稳定剂的用量的重量比为1：6：0.008；所选用的复合稳定剂为二甲基吡啶、8-羟基喹啉和吡啶2,5二羧酸按比例1：4：5混合，原料过氧化氢的质量分数为50％。

第二步：第二产物的制备

将乙酸和第一产物在第一混合器3混合，且将得到的第一混合物在第一固定床反应器4中进行第一反应，并将得到的反应产物经第二脱水塔5进行脱水，得到第二产物；

其中，乙酸和第一产物的重量比为1:1，所述氧化剂和所述酸的用量的摩尔比为1：3，酸过量，催化剂的空速为1m³/(m³·h)，初始空速为0.5m³/(m³·h)，循环比为10；其中，所述第一反应的条件包括：温度为60℃，压力为-0.08MPa，时间为1h。

物料在第一脱水塔2和第二固定床反应器7内全循环，60min后分析脱水塔塔釜物料组分如下：

过氧乙酸混合溶液主要有如下组分(wt％，不计催化剂和稳定剂)：

过氧乙酸 20.05％

乙酸 51.6％

乙酸乙酯 28.2％

过氧化氢 0.06％

过氧化氢的转化率为99.3％，过氧乙酸的选择产率为96.5％。

第三步：ε-己内酯的制备

将第二产物和环己酮按照摩尔比为1:2.5混合后进入第三固定床反应器8中，同时开启给夹套中注入冷水取热，第三固定床反应器8进行第二反应，得到粗酯；出口物料全循环，120min后分析出口组分。

其中，所述第二反应的条件包括：温度为70℃，压力为0.04MPa，时间为1h；重时空速为2h^-1；

ε-己内酯混合溶液主要有如下组分(wt％，不计催化剂和稳定剂)：

ε-己内酯 21.2％

环己酮 0.16％

过氧乙酸 2.22％

乙酸 53.3％

乙酸乙酯 23.1％

过氧化氢 0.01％

环己酮的转化率为99.2％，ε-己内酯的选择产率为99.8％。过氧酸的转化率为86.4％，对ε-己内酯的选择产率为99.9％。

第四步：ε-己内酯

将物料依次通过第一分离塔9、第二分离塔10、精制塔11。

在精制塔11塔顶回流罐出口得到含量为99.9wt％的ε-己内酯；按照摩尔比批量投量，计算得到在提纯过程中ε-己内酯的收率为96.4％。

实施例2

按照与实施例1相同的方法制备ε-己内酯，所填充的催化剂相同，所不同之处在于：原料和配比有变化，具体地：

第一步：第一产物的制备

将氧化剂过氧化氢、带水剂丙酸乙酯和复合稳定剂在原料预混罐1中混合，且将得到的混合物经第一脱水塔2进行脱水，得到第一产物；

其中，所述氧化剂、所述氧化剂、带水剂和所述稳定剂的用量的重量比为1：8：0.006；所选用的复合稳定剂为8-羟基喹啉和吡啶2,5二羧酸按比例1：1混合，原料过氧化氢的质量分数为30％。

第二步：第二产物的制备

丙酸和过氧化氢的用量的摩尔比为1:1.5，催化剂的空速为1m³/(m³·h)，初始空速为0.6m³/(m³·h)，循环比为15；其中，所述第一反应的条件包括：温度为75℃，压力为-0.09MPa，时间为1.5h。

物料在第一脱水塔2和第二固定床反应器7内全循环，90min后分析脱水塔塔釜物料组分如下：

过氧丙酸 19.6％

丙酸 52.04％

丙酸乙酯 28.3％

过氧化氢 0.06％

过氧化氢的转化率为99.3％，过氧丙酸的选择产率为94.3％。

第三步：ε-己内酯的制备

将第二产物和环己酮按照摩尔比为1:2混合后第二固定床反应器8中，同时开启给夹套中注入冷水取热，第三固定床反应器8进行第二反应，得到粗酯；出口物料全循环，120min后分析出口组分。

其中，所述第二反应的条件包括：温度为80℃，压力为0.06MPa，时间为1.5h；重时空速为2h^-1；

计算的环己酮的转化率为98.5％，对ε-己内酯的选择产率为92.5％；

参照实施例1中在精制塔11塔顶回流罐出口得到含量为99.7wt％的ε-己内酯；按照摩尔比批量投量，计算得到在提纯过程中ε-己内酯的收率为95.2％。

实施例3

按照与实施例1相同的方法制备ε-己内酯，填充的催化剂相同，所不同之处在于：

第一步：第一产物的制备

将氧化剂过氧化氢、带水剂甲酸丙酯和复合稳定剂在原料预混罐1中混合，且将得到的混合物经第一脱水塔2进行脱水，得到第一产物；

其中，所述氧化剂、所述带水剂和所述稳定剂的用量的重量比为1：8：0.01；所选用的复合稳定剂为甲基吡啶和二甲基吡啶按比例2：3混合，原料过氧化氢的质量分数为50％。

第二步：第二产物的制备

如实施例1中所示，不同在于

甲酸和过氧化氢的用量的摩尔比为1:2，催化剂的空速为1m³/(m³·h)，初始空速为0.5m³/(m³·h)，循环比为10；其中，所述第一反应的条件包括：温度为55℃，压力为-0.06MPa，时间为1.5h。

物料在第一脱水塔2和第二固定床反应器7内全循环，60min后分析脱水塔塔釜物料组分如下：

过氧甲酸混合溶液主要有如下组分(wt％，不计催化剂和稳定剂)：

过氧甲酸 18.2％

甲酸 51.9％

甲酸丙酯 29.3％

过氧化氢 0.6％

计算的过氧化氢的转化率为99％。

第三步：ε-己内酯的制备

将第二产物和环己酮按照摩尔比为1:1.8混合后第二固定床反应器8中，同时开启给夹套中注入冷水取热，第三固定床反应器8进行第二反应，得到粗酯；出口物料全循环，120min后分析出口组分。

其中，所述第二反应的条件包括：温度为65℃，压力为0.09MPa，时间为1h；重时空速为2h^-1；

计算的环己酮的转化率为99％，对ε-己内酯的选择产率为82.2％；过氧酸的转化率为86.4％，对ε-己内酯的选择产率为84.2％。

第四步：ε-己内酯

将物料依次通过第一分离塔9、第二分离塔10、精制塔11。

在精制塔11塔顶回流罐出口得到含量为99.5wt％的ε-己内酯；按照摩尔比批量投量，计算得到在提纯过程中ε-己内酯的收率为90.2％。

实施例4

按照与实施例1相同的装置和方法制备ε-己内酯，所不同之处在于：在第一步中，所述氧化剂、所述带水剂和所述稳定剂的用量的重量比为1：4；0.01所选用的复合稳定剂为二甲基吡啶和吡啶二羧酸按比例1：3混合，原料过氧化氢的质量分数为50％。

结果得到含量为99.4wt％的ε-己内酯；按照摩尔比批量投量，计算得到在提纯过程中ε-己内酯的收率为90.5％。

实施例5

按照与实施例1相同的装置和方法制备ε-己内酯，所不同之处在于：

在第一步中，所述氧化剂、所述带水剂和所述稳定剂的用量的重量比为1：3：0.05；所选用的复合稳定剂为吡啶甲酸、吡啶二甲酸和磷酸三丁酯按比例1：1：3混合，原料过氧化氢的质量分数为50％。

在第二步中，乙酸和过氧化氢的用量的摩尔比为1：2，催化剂的空速为1m³/(m³·h)，初始空速为0.6m³/(m³·h)，循环比为10；其中，所述第一反应的条件包括：温度为50℃，压力为-0.08MPa，时间为0.8h。

结果得到含量为99.4wt％的ε-己内酯；按照摩尔比批量投量，计算得到在提纯过程中ε-己内酯的收率为91.2％。

对比例1

按照与实施例1相同的装置和方法制备ε-己内酯，所不同之处在于：

选用的稳定剂为二甲基吡啶；

在第二步中与第三步与实施例1一致。

结果得到含量为98.1wt％的ε-己内酯；计算得到在提纯过程中ε-己内酯的收率为80.3％。

对比例2

按照与实施例1相同的装置和方法制备ε-己内酯，所不同之处在于：

选用稳定剂为吡啶2,5二羧酸；

在第二步中与第三步与实施例1一致。

结果得到含量为99.1wt％的ε-己内酯；按照摩尔比批量投量，计算得到在提纯过程中ε-己内酯的收率为84.3％。

对比例3

按照与实施例1相同的装置和方法制备ε-己内酯，所不同之处在于：

将第一固定床反应器4和第三固定床反应器7催化剂换成Amberlyst-15。

结果得到含量为99.2wt％的ε-己内酯；按照摩尔比批量投量，计算得到在提纯过程中ε-己内酯的收率为83.3％。

对比例4

按照与实施例1相同的装置和方法制备ε-己内酯，所不同之处在于：

将第一固定床反应器4和第三固定床反应器7催化剂换成001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。

结果得到含量为99.3wt％的ε-己内酯；按照摩尔比批量投量，计算得到在提纯过程中ε-己内酯的收率为85.1％。

通过以上的结果可以看出，采用本发明的装置和方法能够连续制备高质量的ε-己内酯，副产物生成量极少，具有收率高、氧化剂和环己酮消耗低、安全性好等优点。

而对比例1和对比例2由于采用的不是复合稳定剂，在反应过程中，由于ε-己内酯在固定床反应器和塔***内分解，导致收率不高。

对比例3中第一固定床反应器4和第三固定床反应器7内设置的列管中装填Amberlyst-15，初步判断为Amberlyst-15质量全交换容量相对较小，导致ε-己内酯收率偏低。

对比例4中第一固定床反应器4和第三固定床反应器7内设置的列管中装填001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，由于其含水量相对较高，导致反应的进行程度相对较低，使得ε-己内酯收率偏低。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (23)

1.一种ε-己内酯的制备方法，其特征在于，该方法包括：

（I）将氧化剂、带水剂和稳定剂在原料预混罐（1）中混合，且将得到的混合物经第一脱水塔（2）进行脱水，得到第一产物；所述稳定剂选自吡啶甲酸、吡啶二甲酸、甲基吡啶、二甲基吡啶、8-羟基喹啉、磷酸三丁酯和吡啶二羧酸中的至少两种；

（II）将所述第一产物和酸在第一混合器（3）混合，且将得到的第一混合物在第一固定床反应器（4）中进行第一反应，并将得到的反应产物经第二脱水塔（5）进行脱水，得到第二产物；所述第一固定床反应器（4）中填充负载活性组分的分子筛催化剂，所述分子筛催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分，所述载体包括B₂O₃/γ-Al₂O₃、H-ZSM-5、改性β分子筛和改性Y型分子筛中的一种或多种，所述活性组分为磷钨杂多酸和/或硼酸；

（III）将所述第二产物与环己酮在第二混合器（6）混合，且将得到的第二混合物在第三固定床反应器（8）中进行第二反应，得到粗酯；所述第三固定床反应器（8）中填充有机酸合成树脂催化剂，所述有机酸合成树脂催化剂为D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；

（IV）将所述粗酯进行精馏，得到ε-己内酯；

所述方法在ε-己内酯的装置中进行，所述装置包括依次相连接的预处理***、反应***和精馏***；

其中，所述预处理***包括原料预混罐（1）、第一脱水塔（2）和第一混合器（3）；所述第一脱水塔（2）通过循环泵分别与所述原料预混罐（1）和所述第一混合器（3）相连接；

其中，所述反应***包括第一固定床反应器（4）、第二脱水塔（5）、第二混合器（6）和第三固定床反应器（8）；所述第一混合器（3）分别与酸罐（12）和所述第一固定床反应器（4）相连接；所述第二脱水塔（5）分别与所述第一固定床反应器（4）和所述第三固定床反应器（8）相连接；

其中，所述精馏***包括精馏装置，所述第三固定床反应器（8）与所述精馏装置相连接。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢；所述氧化剂的浓度为10-70%。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述带水剂选自乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸异丙酯和甲酸丙酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述氧化剂、所述带水剂和所述稳定剂的用量的重量比为1：（4-15）：（0.001-0.02）。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述氧化剂、所述带水剂和所述稳定剂的用量的重量比为1：（6-12）：（0.005-0.01）。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（II）中，所述酸选自甲酸、乙酸和丙酸中的一种或多种。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述氧化剂和所述酸的用量的摩尔比为1：（1-5）。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述氧化剂和所述酸的用量的摩尔比为1：（1.5-2.5）。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一反应的条件包括：温度为30-90℃，压力为-0.1MPa至0MPa，时间为0.2-3h。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第一反应的条件包括：温度为40-90℃，压力为-0.095MPa至-0.05MPa，时间为0.5-1h。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（III）中，所述第二产物与环己酮的用量的摩尔比为1：（1-5）。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，在步骤（III）中，所述第二产物与环己酮的用量的摩尔比为1：（1.5-3）。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二反应的条件包括：温度为30-100℃，压力为0MPa至0.1MPa，时间为0.2-2h。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述第二反应的条件包括：温度为40-90℃，压力为0.08MPa至0.2MPa，时间为0.5-1h。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（II）中，所述第一反应的条件还包括：重时空速为0.5-2h^-1；

在步骤（III）中，所述第二反应的条件还包括：重时空速为1-3h^-1。

16.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（II）中，所述第一反应的条件还包括：重时空速为0.6-1.5h^-1；

在步骤（III）中，所述第二反应的条件还包括：重时空速为2-2.5h^-1。

17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：在步骤（III）中，将所述第二产物经第二固定床反应器（7）进行处理。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述第二固定床反应器（7）中均装填有固体酸催化剂。

19.根据权利要求1或18所述的方法，其中，所述第一固定床反应器（4）内和所述第二固定床反应器（7）的列管的***填充热介质。

20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第三固定床反应器（8）内的列管的***填充冷介质。

21.根据权利要求1所述的方法，其中，所述精馏装置包括依次连接的第一分离塔（9）、第二分离塔（10）和精制塔（11）。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述第一分离塔（9）、所述第二分离塔（10）和所述精制塔（11）均包括冷凝器、再沸器、冷凝罐及塔底出料泵。

23.根据权利要求21所述的方法，其中，所述装置还包括第二固定床反应器（7），且所述第二固定床反应器（7）分别与所述第一固定床反应器（4）和所述第三固定床反应器（8）相连接。