CN115318307A - 引入电偶层设计高性能产氢助催化剂并构建雪花状CuNi@EDL/CdS催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种引入电偶层设计高性能产氢助催化剂并构建雪花状CuNi@EDL/CdS催化剂的方法，包括以下步骤：将去离子水与丙三醇混合，然后将铜盐和镍盐溶于其中，搅拌均匀得到混合液；将上述混合液转移到反应釜中，加热反应然后自然冷却至室温；将上步得到的产物离心、洗涤得到沉淀物，干燥研磨，得到CuNi络合物；将其煅烧后研磨得到助催化剂；(5)将助催化剂分散于去离子水中得到悬浊液，将镉源和硫源加入悬浊液种搅拌均匀然后加热，反应结束后冷却至室温；将得到的产物离心并洗涤，收集所得沉淀并干燥研磨，得到CuNi@EDL/CdS雪花状复合催化剂。通过该方法得到的复合催化剂在产氢活性和稳定性上均得到了大幅度的提升。
Description
技术领域
本发明涉及产氢助催化剂技术领域，具体涉及一种引入电偶层设计高性能产氢助催化剂并构建雪花状CuNi@EDL/CdS催化剂的方法。
背景技术
能源和环境问题日益严峻，开发清洁可再生新能源迫在眉睫，氢气由于来源丰富、燃烧值高、密度小、可利用形式多、无污染、可储存等诸多优点被认为是很有前景的清洁燃料。1972年科学家发现利用半导体材料作为催化剂，可以实现太阳能光催化分解水制氢，是一种洁净、可持续的制氢方法。其中，半导体光催化剂是将太阳能转化为化学能的重要媒介，在众多的半导体材料中，CdS由于其合适的能带结构和导带电位(Eg＝2.40V，CB＝-0.52V，VB＝1.88V)被认为是极具应用前景的半导体。然而，半导体光催化剂电子-空穴极易复合，产氢过电势较高，导致氢气释放动力学缓慢。
研究发现负载助催化剂能够有效解决上述问题，其中贵金属Pt由于功函数较高、吸脱附氢的性能好，是现阶段普遍认为的高效产氢助催化剂，但贵金属成本太高，不适于工业化量产。因此，开发新型高效低成本的非贵金属助催化剂成为了研究重点。其中CdS是一种非常有应用前景的光催化剂，得到了广泛的研究，但由于半导体材料的导电性较差、光吸收强度不够高、产氢过电势较高，存在光生电子-空穴易复合且氢原子的吸附与氢气的脱附性能较差等问题。研究发现负载贵金属Pt作为助催化剂可有效解决上述问题，主要是因为Pt是功函数最大的金属单质，导电性好，析氢过电位低，但是也存在一些问题：(1)贵金属成本太高，不适合工业化应用；(2)氢气和氧气很容易在Pt活性位点上复合；(3)氧化-还原位点难以实现空间上的分离，导致电子-空穴复合。因此，后续开发出了Pt与其他非贵金属组合制备Pt基合金助催化剂，能够在一定程度上减少Pt的使用量，但是性能往往不够好，且成本还是较高。也有一些研究表明非贵金属合金如CuNi、NiCo等也具有助催化作用，但由于其功函数小、氢吸脱附性能差，性能远低于Pt基助催化剂。如果能采取一定的策略对非贵金属合金如CuNi进行修饰改性，使其达到Pt的性能，则对于工业化应用是非常有利的。但关于这方面的研究较少，且性能不够好。
专利CN103055900中公开了一种Pt/CdS复合可见光催化剂及其制备方法，表明负载贵金属Pt能够显著提高CdS的光解水产氢活性。专利CN111659400A中公开了一种负载型CuNi双金属材料的制备方法，将其用于催化硝基苯及其衍生物加氢还原反应，发现该催化剂对于加氢还原反应催化活性高、化学结构稳定、具有较好的电导率、原料来源丰富、循环利用率高。专利CN113145119A中公开了一种二维层状结构CuNi-Cu2O/NiAlOx纳米复合材料，可用于将芳香硝基化合物污染物到对芳香胺基化合物的转换，其中，CuNi组分不仅能有效地催化活性氢的形成，而且由于其结构效应、复合效应和尺寸效应，还能促进电子转移和转化。专利CN108499566A中公开了一种CuNi基催化剂及其制备方法，用于CO2加氢和DMA反应合成DMF，该催化剂性能稳定，原料廉价易得。专利CN111495375A中公开了一种CuNi/Al2O3催化剂，具有高的CO转化率和CH4选择性，原料价格低廉，便于大规模生产。
由以上例子可以看出，在光催化分解水制氢领域用的较多的还是贵金属Pt等，由于其功函数高、氢吸附自由能小而利于产氢，但成本太高不实用。非常具有潜力的非贵金属CuNi合金研究较少且由于功函数小导致活性较低。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种引入电偶层设计高性能产氢助催化剂并构建雪花状CuNi@EDL/CdS催化剂的方法。通过水热法和煅烧法成功合成了电负性基团修饰的CuNi合金，并将其负载在雪花状CdS的表面构建光催化剂作为产氢助催化剂，产氢速率达到了250mmol h-1g-1，高于已有的文献报道。
为了达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：
一种电负性基团修饰CuNi@EDL/CdS雪花状复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将去离子水与丙三醇混合得到第一混合液，然后将铜盐和镍盐溶于第一混合液中，搅拌均匀得到清澈的第二混合液；(2)将第二混合液转移到聚四氟乙烯反应釜中，从室温升温至90～110℃，保温1～3h，然后自然冷却至室温；(3)将步骤(2)得到的产物离心、洗涤得到沉淀物，干燥研磨，得到CuNi络合物；(4)将CuNi络合物煅烧后研磨得到助催化剂CuNi@EDL；(5)将助催化剂CuNi@EDL分散于去离子水中得到悬浊液，将镉源和硫源加入悬浊液种搅拌均匀然后转移至聚四氟乙烯反应釜中加热，反应结束后冷却至室温；(6)将步骤(5)得到的产物离心并洗涤，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，将该沉淀物于干燥研磨，得到CuNi@EDL/CdS雪花状复合光催化剂。
进一步的技术方案为，步骤(1)中去离子水与丙三醇的体积比为1：3～5，铜盐与镍盐的摩尔比为3～5：5～3，搅拌时间为2～4小时。
进一步的技术方案为，所述铜盐选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的任意一种，所述镍盐选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的任意一种。
进一步的技术方案为，步骤(3)中洗涤为采用去离子水洗涤2～4次，干燥温度为80～100℃，干燥时间为5～7h。
进一步的技术方案为，步骤(4)具体为将CuNi络合物置于刚玉石英舟中，用管式炉在N2或Ar气氛围中煅烧，其中从室温以9-11℃/min的升温速率匀速升至400-600℃，保温反应0.5-1.5h，降至室温后取出，用研钵研磨即得助催化剂CuNi@EDL。
进一步的技术方案为，步骤(5)中将助催化剂按照质量百分数为1％-5％超声分散于去离子水中，反复超声、搅拌，使其充分分散得到悬浊液。
进一步的技术方案为，步骤(5)中所述镉源选自氯化镉、硝酸镉、硫酸镉、乙酸镉中的任意一种或多种，所述硫源选自硫化钠、硫脲、硫代硫酸钠、尿素中的任意一种或多种，所述镉源与硫源的摩尔比为1:1。
进一步的技术方案为，步骤(5)中加热具体为从室温加热至140-160℃，保温反应11-13h，反应结束后自然冷却至室温。
进一步的技术方案为，步骤(6)中干燥温度为80～100℃。
本发明还提供一种采用上述制备方法制备得到的电负性基团修饰CuNi@EDL/CdS雪花状复合光催化剂。
下面对本发明的技术方案进行进一步的解释和说明。
Pt之所以是高效的产氢助催化剂，主要是因为它是功函数最高的金属，具有很强的捕获电子能力，且其氢吸附性能处于“火山图”的顶端，能够有效降低产氢过电势。因此，需要开发出一种策略，提高非贵金属合金的功函数(Ф)和氢吸脱附性能(氢吸附自由能，ΔGH)。
在本专利，我们根据功函数的物理意义，我们提出了一种在合金表面引入电负性较强的小分子基团以构建负极在外的偶电层(EDL)的策略，形成附加电场，增加电子从费米能级逸出到真空能级的阻力，以此增大功函数。首先，我们根据第一性原理理论计算了不同的小分子基团对CuNi合金及氢吸附自由能的影响，结果发现电负性基团能够显著增大功函数并优化氢吸脱附性能，是一种理想的候选者。因此，我们设计了试验方案合成电负性基团修饰的CuNi合金(CuNi@EDL)，并将其用作CdS的产氢助催化剂。
本专利致力于开发出一种策略，进一步增大CuNi的功函数和氢吸脱附性能。我们知道，功函数在固体物理中被定义为把一个电子从费米能级移到真空能级所需做的功。因此，如果能够在合金表面引入电负性较强的小分子基团，则可以构建负极在外的偶电层，从而形成附加电场，增大电子逸出的阻力，从而增大功函数。基于上述思想，我们首先进行了第一性原理模拟计算，分别计算了在CuNi表面引入不同电负性基团对其功函数、氢吸附自由能、d-带中心等参数的影响。计算结果表面这些基团都能够有效增大CuNi合金的功函数。因此，接下来我们通过设计实验方案，成功合成了电负性基团修饰的CuNi合金(CuNi@EDL)，光催化实验表明其分解水产氢速率达到了250mmol h-1g-1，高于现阶段已有的文献报道。
在本研究工作中，我们从固体物理的理论层面出发，深入分析影响其助催化产氢性能的原因，提出了一种用电负性小分子如-C＝O，-O-C＝O，-OH，-SO3，-CO3，-NH2，-X(X＝F,Cl,Br,I)等修饰合金，构建负极在外的偶电层，形成阻碍电子跃迁的附加电场，从而增大了电子从费米能级跃迁到真空能及的势垒，最终增大功函数，使其成为有效的电子捕获阱。因此，我们首进行了密度泛函理论(DFT)计算，分别计算了在CuNi合金表面引入羰基(-C＝O)和酯基(-O-C＝O)后其功函数、氢吸附吉布斯自由能、d-带中心能级等的变化，并以计算的结果作为理论指导，设计实验方案，成功合成了电负性基团修饰的CuNi合金，并将其负载在雪花状CdS的表面作为产氢助催化剂，光催化分解水产氢测试表明其能够显著提高产氢活性，达到了250mmol h-1g-1，高于已有的文献报道。该独特的CuNi@EDL助催化剂负载于半导体CdS表面形成Metal-Insulator-Semiconductor MIS光学***，绝缘层的引入形成独特的电子传输通道，促进了光生电子-空穴的分离。
第一性原理计算方法：
这项工作中的计算是使用自旋极化密度泛函理论(DFT)进行的，用Vienna Abinitio Simulation Package(VASP)实现。具有Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)的广义梯度近似(GGA)的投影仪增强波(PAW)电位用作交换相关电位。电子和离子弛豫的优化阈值分别为10-5eV和
Grimme的DFT-D3方法用于描述色散相互作用。采用
的真空区域以避免周期性图像的相互作用。在表面模型的结构优化和自洽场计算期间，使用3×3×1Gamma中心Monkhorst-Pack k点网格进行布里渊区采样，所有原子都弛豫。
功函数的计算公式为：
Ф＝EVac-EF
其中EVac和EF分别是计算得到的真空能级和费米能级。
使用以下公式计算氢原子在不同基材上的吸附能(Eads)：
Eads＝E0-1/2EH2-Es
其中E0和Es分别是吸附和没有吸附氢原子的每个单胞的总能量，EH2是氢分子的总能量。
氢吸附自由能在零电位和pH＝0下计算为：
ΔGH＝ΔEads+ΔEZPE-TΔS
然后通过校正零点振动能量和H2(g)在吸附时的平移熵损失并忽略较小的振动熵项来计算ΔGH。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：通过在非贵金属合金表面引入电负性基团，构建负极在外的偶电层(EDL)，形成指向外层的附加电场，阻碍电子向外跃迁，从而增大了电子从费米能级跃迁到真空能及的势垒，从而增大功函数，所设计助催化剂的功函数甚至高于贵金属Pt，因此我们预测它可能替代Pt，是一种非常有应用价值的高效非贵金属产氢助催化剂。通过小分子基团对表面性能进行优化，平衡氢吸/脱附性能，最终计算得知其氢吸附吉布斯自由能较之于Pt更接近于零，说明其更有利于H*的吸附和H2的脱附。计算得知，电负性小分子的引入使得d-带电位负移，能够增强合金体系的氢吸附性能。CuNi@EDL的费米能级更低，由于电势差的存在，CdS中的光生电子将有更大的驱动力跃迁至CuNi@EDL上的活性位点，在更加利于析氢的表面发生还原反应。过渡金属Cu表现出局域表面等离子体共振特性(LSPR)，受光激发能够产生热电子，因此在体系中，不仅半导体CdS能够产生光生电子，助催化剂也有热电子生成，较之于传统的体系，增加了体系中的载流子浓度。该独特的Metal-Insulator-Semiconductor MIS光学***形成独特的电子传输通道，促进了光生电子-空穴的分离。该发明提供了一种设计高效非Pt产氢助催化剂的新思路，文中所提到的电负性小分子包括但不限于-C＝O、-O-C＝O、-OH、-SO3、-CO3、-NH2、-X(F,Cl,Br,I)等等，这是一种具有普适性的构建产氢助催化剂的方法，具有启发意义。综上诉述，通过该方法得到的复合光催化剂在产氢活性和稳定性上均得到了大幅度的提升，并且大幅度降低了生产成本，这将推动光催化分解水产氢技术的发展。
附图说明
图1为电负性基团修饰的助催化剂及复合光催化剂的制备路线示意图；
图2为.Cu@EDL，Ni@EDL和不同原子比(1:2、1:1和2:1)CuNi@EDL的(a)XRD谱和(b)部分放大图；
图3为(a)CdS,(b)CuNi及(c)CuNi@EDL的功函数分析；
图4为CuNi@EDL的差分电荷密度图；
图5为.CuNi@EDL的不同反应位点的氢吸附吉布斯自由能；
图6为CuNi@EDL/CdS羽状叶SEM图谱；
图7为CuNi@EDL的紫外-可见光吸收图谱；
图8为CdS与不同比例CuNi@EDL/CdS的稳态光致发光光谱；
图9为不同比例样品的光催化分解水产氢(a)活性及(b)稳定性。
具体实施方式
以下通过实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，并没有限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。
本申请的图1为电负性基团修饰的助催化剂及复合光催化剂的制备路线示意图。首先用溶剂热法和煅烧法合成CuNi@EDL，然后用原为水热法合成CuNi@EDL/CdS。
图2为Cu@EDL，Ni@EDL和不同原子比(1:2、1:1和2:1)CuNi@EDL的(a)XRD谱和(b)部分放大图。从图中看出，只有当Cu:Ni的原子比为1:1时能够形成介于单质Cu和单质Ni的合金相，当Cu:Ni的原子比为1:2和2:1时不能很好地形成合金相。
图3为(a)CdS,(b)CuNi及(c)CuNi@EDL的功函数分析。密度泛函理论计算表面，在CuNi合金表面引入电负性基团构建EDL层之后的确能够显著增大功函数，提高捕获电子的能力，且其功函数大于CdS的功函数，表明光生电子将向CuNi@EDL迁移。
图4为CuNi@EDL的差分电荷密度图。密度泛函理论计算表明，在CuNi@EDL体系中，电子从CuNi一侧向电负性小分子基团迁移，验证了在其表面能够形成负极在外的电偶层的推测。
图5为CuNi@EDL的不同反应位点的氢吸附吉布斯自由能。不同反应位点氢吸附自由能的计算表明，在CuNi表面构建电偶层能够提高氢吸脱附性能。
图6为CuNi@EDL/CdS羽状叶SEM图谱。表明CdS呈非常规则的六边形雪花状，在其表面负载CuNi@EDL作为助催化剂之后有很多小颗粒物质，表明两者已成功复合。
图7为CuNi@EDL的紫外-可见光吸收图谱。表明具有较高的光吸收能力，在紫外光波段以及可见光波段均存在表面等离子体共振吸收峰，这有益于提高复合光催化的光电转换效率。
图8为CdS与不同比例CuNi@EDL/CdS的稳态光致发光光谱(PL)。从图中可知，单一CdS的荧光峰强度较高，说明电子-空穴很容易复合，这不利于光催化，但是在其表面负载CuNi@EDL之后荧光峰强度都降低了，出现明显的荧光猝灭现象，尤其是3wt％复合的，说明电子-空穴有效分离。
图9为不同比例样品的光催化分解水产氢(a)活性及(b)稳定性。由图可知，单一CdS的产氢速率较低，在其表面负载CuNi@EDL之后产氢活性及稳定性大幅度提高，3wt％CuNi@EDL/CdS的活性最好。
实施例1
一种电负性基团修饰CuNi@EDL用于雪花状CdS体系产氢助催化剂的制备方法：
1、将去离子水与丙三醇按照体积比1：3混合均匀，随后将CuCl2·2H2O和NiCl2·6H2O按照摩尔比3：5溶于其中，剧烈搅拌，搅拌2h，得到均匀清澈的混合液；
2、将步骤1的混合液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，从室温升温至90℃，保温1h，然后自然冷却至室温；
3、将步骤2所得产物离心，用去离子水洗涤2次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中80℃干燥5h，充分研磨，得到CuNi络合物；
4、将上述干燥后的粉末置于刚玉石英舟中，用管式炉在N2气氛围中煅烧，其中从室温以9℃/min的升温速率匀速升至400℃，保温反应0.5h，降至室温后取出，用研钵研磨即得助催化剂CuNi@EDL；
5、将步骤4所得助催化剂按照质量百分数为1％超声分散于39.0ml去离子水中，反复超声、搅拌，使其充分分散，然后将2.0mmol CdCl2·2.5H2O、3.0mmol Na2S·9H2O加入上述悬浊液中，搅拌1h；
6、将上述悬浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，用干燥箱从室温加热至140℃，保温反应11h，反应结束后自然冷却至室温；
7、将步骤8所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤2次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中80℃干燥数小时，充分研磨，得到CuNi@EDL/CdS雪花状复合光催化剂。
实施例2
一种电负性基团修饰CuNi@EDL用于雪花状CdS体系产氢助催化剂的制备方法：
1、将去离子水与丙三醇按照体积比1：4混合均匀，随后将CuCl2·2H2O和NiCl2·6H2O按照摩尔比4：5溶于其中，剧烈搅拌，搅拌3h，得到均匀清澈的混合液；
2、将步骤1的混合液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，从室温升温至110℃，保温1h，然后自然冷却至室温；
3、将步骤2所得产物离心，用去离子水洗涤4次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中80℃干燥7h，充分研磨，得到CuNi络合物；
4、将上述干燥后的粉末置于刚玉石英舟中，用管式炉在Ar气氛围中煅烧，其中从室温以9℃/min的升温速率匀速升至600℃，保温反应1.5h，降至室温后取出，用研钵研磨即得助催化剂CuNi@EDL；
5、将步骤4所得助催化剂按照质量百分数为3％超声分散于40.0ml去离子水中，反复超声、搅拌，使其充分分散，然后将3.0mmol CdCl2·2.5H2O、2.0mmol Na2S·9H2O加入上述悬浊液中，搅拌3h；
6、将上述悬浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，用干燥箱从室温加热至160℃，保温反应11h，反应结束后自然冷却至室温；
7、将步骤8所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤4次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中100℃干燥数小时，充分研磨，得到CuNi@EDL/CdS雪花状复合光催化剂。
实施例3
一种电负性基团修饰CuNi@EDL用于雪花状CdS体系产氢助催化剂的制备方法：
1、将去离子水与丙三醇按照体积比1：5混合均匀，随后将CuCl2·2H2O和NiCl2·6H2O按照摩尔比3：3溶于其中，剧烈搅拌，搅拌4h，得到均匀清澈的混合液；
2、将步骤1的混合液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，从室温升温至100℃，保温2h，然后自然冷却至室温；
3、将步骤2所得产物离心，用去离子水洗涤2次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中100℃干燥7h，充分研磨，得到CuNi络合物；
4、将上述干燥后的粉末置于刚玉石英舟中，用管式炉在N2气氛围中煅烧，其中从室温以11℃/min的升温速率匀速升至500℃，保温反应1.5h，降至室温后取出，用研钵研磨即得助催化剂CuNi@EDL；
5、将步骤4所得助催化剂按照质量百分数为5％超声分散于39.0ml去离子水中，反复超声、搅拌，使其充分分散，然后将2.5mmol CdCl2·2.5H2O、3.0mmol Na2S·9H2O加入上述悬浊液中，搅拌3h；
6、将上述悬浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，用干燥箱从室温加热至160℃，保温反应12h，反应结束后自然冷却至室温；
7、将步骤8所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤3次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中90℃干燥数小时，充分研磨，得到CuNi@EDL/CdS雪花状复合光催化剂。
实施例4
一种电负性基团修饰CuNi@EDL用于雪花状CdS体系产氢助催化剂的制备方法：
1、将去离子水与丙三醇按照体积比1：4混合均匀，随后将CuCl2·2H2O和NiCl2·6H2O按照摩尔比5：5溶于其中，剧烈搅拌，搅拌4h，得到均匀清澈的混合液；
2、将步骤1的混合液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，从室温升温至90℃，保温1h，然后自然冷却至室温；
3、将步骤2所得产物离心，用去离子水洗涤2次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中100℃干燥7h，充分研磨，得到CuNi络合物；
4、将上述干燥后的粉末置于刚玉石英舟中，用管式炉在Ar气氛围中煅烧，其中从室温以10℃/min的升温速率匀速升至600℃，保温反应0.5h，降至室温后取出，用研钵研磨即得助催化剂CuNi@EDL；
5、将步骤4所得助催化剂按照质量百分数为1％超声分散于41.0ml去离子水中，反复超声、搅拌，使其充分分散，然后将3.0mmol CdCl2·2.5H2O、3.0mmol Na2S·9H2O加入上述悬浊液中，搅拌2h；
6、将上述悬浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，用干燥箱从室温加热至140-160℃，保温反应12h，反应结束后自然冷却至室温；
7、将步骤8所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤2次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中90℃干燥数小时，充分研磨，得到CuNi@EDL/CdS雪花状复合光催化剂。
实施例5
一种电负性基团修饰CuNi@EDL用于雪花状CdS体系产氢助催化剂的制备方法：
1、将去离子水与丙三醇按照体积比1：4混合均匀，随后将CuCl2·2H2O和NiCl2·6H2O按照摩尔比3：3溶于其中，剧烈搅拌，搅拌3h，得到均匀清澈的混合液；
2、将步骤1的混合液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，从室温升温至100℃，保温2h，然后自然冷却至室温；
3、将步骤2所得产物离心，用去离子水洗涤3次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中90℃干燥6h，充分研磨，得到CuNi络合物；
4、将上述干燥后的粉末置于刚玉石英舟中，用管式炉在Ar气氛围中煅烧，其中从室温以10℃/min的升温速率匀速升至500℃，保温反应1h，降至室温后取出，用研钵研磨即得助催化剂CuNi@EDL；
5、将步骤4所得助催化剂按照质量百分数为3％超声分散于40.0ml去离子水中，反复超声、搅拌，使其充分分散，然后将2.5mmol CdCl2·2.5H2O、2.5mmol Na2S·9H2O加入上述悬浊液中，搅拌2h；
6、将上述悬浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，用干燥箱从室温加热至150℃，保温反应12h，反应结束后自然冷却至室温；
7、将步骤8所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤3次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中90℃干燥数小时，充分研磨，得到CuNi@EDL/CdS雪花状复合光催化剂。
实施例6
一种电负性基团修饰CuNi@EDL用于雪花状CdS体系产氢助催化剂的制备方法：
1、将去离子水与丙三醇按照体积比1：5混合均匀，随后将CuCl2·2H2O和NiCl2·6H2O按照摩尔比3：5溶于其中，剧烈搅拌，搅拌4h，得到均匀清澈的混合液；
2、将步骤1的混合液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，从室温升温至110℃，保温3h，然后自然冷却至室温；
3、将步骤2所得产物离心，用去离子水洗涤4次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中100℃干燥7h，充分研磨，得到CuNi络合物；
4、将上述干燥后的粉末置于刚玉石英舟中，用管式炉在N2气氛围中煅烧，其中从室温以11℃/min的升温速率匀速升至600℃，保温反应1.5h，降至室温后取出，用研钵研磨即得助催化剂CuNi@EDL；
5、将步骤4所得助催化剂按照质量百分数为5％超声分散于41.0ml去离子水中，反复超声、搅拌，使其充分分散，然后将3.0mmol CdCl2·2.5H2O、3.0mmol Na2S·9H2O加入上述悬浊液中，搅拌3h；
6、将上述悬浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，用干燥箱从室温加热至160℃，保温反应13h，反应结束后自然冷却至室温；
7、将步骤8所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤4次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中100℃干燥数小时，充分研磨，得到CuNi@EDL/CdS雪花状复合光催化剂。
实施例7
一种电负性基团修饰CuNi@EDL用于雪花状CdS体系产氢助催化剂的制备方法：
1、将去离子水与丙三醇按照体积比1：3混合均匀，随后将CuCl2·2H2O和NiCl2·6H2O按照摩尔比5：3溶于其中，剧烈搅拌，搅拌2h，得到均匀清澈的混合液；
2、将步骤1的混合液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，从室温升温至110℃，保温1h，然后自然冷却至室温；
3、将步骤2所得产物离心，用去离子水洗涤2次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中100℃干燥6h，充分研磨，得到CuNi络合物；
4、将上述干燥后的粉末置于刚玉石英舟中，用管式炉在N2气氛围中煅烧，其中从室温以10℃/min的升温速率匀速升至600℃，保温反应1.5h，降至室温后取出，用研钵研磨即得助催化剂CuNi@EDL；
5、将步骤4所得助催化剂按照质量百分数为3％超声分散于40.0ml去离子水中，反复超声、搅拌，使其充分分散，然后将2.5mmol CdCl2·2.5H2O、2.5mmol Na2S·9H2O加入上述悬浊液中，搅拌3h；
6、将上述悬浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，用干燥箱从室温加热至160℃，保温反应12h，反应结束后自然冷却至室温；
7、将步骤8所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤3次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中90℃干燥数小时，充分研磨，得到CuNi@EDL/CdS雪花状复合光催化剂。
试验例
使用实施例1～7的复合光催化剂实行光催化分解水制氢实验，反应条件为：用泊菲莱LABSOLAR-6A型光催化剂综合测试设备，仪器由光源、反应设备、磁控气体循环装置、真空装置、采集装置、色谱测试装置等。光解水制氢***与气相色谱仪连接，将产生的气体注入气相色谱仪进行分析。气相色谱仪配置热导测试装置(TCD)，使用5A分子筛做为色谱柱，将高纯的N2用作载气，设置的实验参数为：TCD装置设置为150℃，气化室设置成110℃，色谱柱设置50℃。光催化析氢实验的具体操作为：将50mg光催化剂充分分散于盛放有10mL乳酸+90mL去离子水的石英反应装置中，乳酸的作用是消耗空穴。使用的模拟光源为300W氙灯，并采用光学滤光片(λ>420nm，AM＝1.5)过滤紫外波段的光。用气相色谱仪检测产氢速率。在光照前需通入高纯N2对整个体系(包括溶液)脱气处理，以排出装置内的O2。用恒温水浴使反应体系的温度保持在10±0.5℃。产氢测试结果见表1。
表1.实施例1-7的光催化分解水产氢速率比较
| 产氢速率(mmol h<sup>-1</sup>g<sup>-1</sup>) | 产氢稳定性(h) | |
| 实施例1 | 184.2 | ≥16 |
| 实施例2 | 172.2 | ≥16 |
| 实施例3 | 176.8 | ≥16 |
| 实施例4 | 180.6 | ≥16 |
| 实施例5 | 250.0 | ≥16 |
| 实施例6 | 215.6 | ≥16 |
| 实施例7 | 205.4 | ≥16 |
对照例
为对比该体系光催化剂的光催化分解水产氢性能所处的水平，列出以下CdS体系复合光催化剂的产氢速率。专利CN112808280A中公开了一种S掺杂TiO2-CdS的复合光催化产氢材料，在300W氙灯光照条件下，最优产氢速率约为1.31mmol h-1g-1。专利CN112121834A中公开了一种MXene/CdS复合光催化剂，最优产氢速率约为3.71mmol h-1g-1。专利CN113398998A中公开了一种Zr-MOF@CdS光催化剂，最优产氢速率平均约为1.86mmol h-1g-1。专利CN103381367A中公开了一种CdS/Ba0.9Zn0.1TiO3复合光催化剂，最优产氢速率约为1.47mmol h-1g-1。由此得出，本专利所合成的光催化剂具有明显较高的光催化分解水产氢性能。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (10)
1.一种引入电偶层设计高性能产氢助催化剂并构建雪花状CuNi@EDL/CdS催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将去离子水与丙三醇混合得到第一混合液，然后将铜盐和镍盐溶于第一混合液中，搅拌均匀得到清澈的第二混合液；(2)将第二混合液转移到聚四氟乙烯反应釜中，从室温升温至90～110℃，保温1～3h，然后自然冷却至室温；(3)将步骤(2)得到的产物离心、洗涤得到沉淀物，干燥研磨，得到CuNi络合物；(4)将CuNi络合物煅烧后研磨得到助催化剂CuNi@EDL；(5)将助催化剂CuNi@EDL分散于去离子水中得到悬浊液，将镉源和硫源加入悬浊液种搅拌均匀然后转移至聚四氟乙烯反应釜中加热，反应结束后冷却至室温；(6)将步骤(5)得到的产物离心并洗涤，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，将该沉淀物于干燥研磨，得到CuNi@EDL/CdS雪花状复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的构建雪花状CuNi@EDL/CdS催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中去离子水与丙三醇的体积比为1：(3～5)，铜盐与镍盐的摩尔比为(3～5)：(5～3)，搅拌时间为2～4小时。
3.根据权利要求2所述的构建雪花状CuNi@EDL/CdS催化剂的方法，所述铜盐选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的任意一种，所述镍盐选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的构建雪花状CuNi@EDL/CdS催化剂的方法，步骤(3)中洗涤为采用去离子水洗涤2～4次，干燥温度为80～100℃，干燥时间为5～7h。
5.根据权利要求1所述的构建雪花状CuNi@EDL/CdS催化剂的方法，步骤(4)具体为将CuNi络合物置于刚玉石英舟中，用管式炉在N2或Ar气氛围中煅烧，其中从室温以9-11℃/min的升温速率匀速升至400-600℃，保温反应0.5-1.5h，降至室温后取出，用研钵研磨即得助催化剂CuNi@EDL。
6.根据权利要求1所述的构建雪花状CuNi@EDL/CdS催化剂的方法，步骤(5)中将助催化剂按照质量百分数为1％-5％超声分散于去离子水中，反复超声、搅拌，使其充分分散得到悬浊液。
7.根据权利要求1所述的构建雪花状CuNi@EDL/CdS催化剂的方法，步骤(5)中所述镉源选自氯化镉、硝酸镉、硫酸镉、乙酸镉中的任意一种或多种，所述硫源选自硫化钠、硫脲、硫代硫酸钠、尿素中的任意一种或多种，所述镉源与硫源的摩尔比为1:1。
8.根据权利要求1所述的构建雪花状CuNi@EDL/CdS催化剂的方法，步骤(5)中加热具体为从室温加热至140-160℃，保温反应11-13h，反应结束后自然冷却至室温。
9.根据权利要求1所述的构建雪花状CuNi@EDL/CdS催化剂的方法，步骤(6)中干燥温度为80～100℃。
10.一种雪花状CuNi@EDL/CdS催化剂，其特征在于，其采用权利要求1～9任意一项所述的构建雪花状CuNi@EDL/CdS催化剂的方法制备得到。
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