CN115315326A - 银粉的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及银粉的制造方法。提供在不改变表面处理剂的种类的情况下粒度分布比以往小、并且在将该银粉糊剂化而进行电极形成时成为低电阻的银粉的制造方法。在银粉的制造工序中，通过在银粉的浆料中添加包含采用激光衍射式粒度分布测定法得到的体积基准的累计50％粒径D50为1.5μm以下的表面处理剂的胶束的O/W型的乳液，从而改善包含银粉的浆料中的银粉的分散性。
Description
技术领域
本发明涉及银粉的制造方法，更详细而言，涉及适于用于在各种电子部件的电极、电路等元件中形成导电路径的导电性糊剂中使用的银粉的制造方法。
背景技术
在电子部件的电极、电路等的形成中，以往大多使用树脂型、烧成型的银糊剂。近年来，对于使用了银粉的导电性糊剂，要求电子部件的小型化带来的导体图案的高密度化、使布线粗细变细的细线化。另外，为了增加太阳能电池的聚光面积而提高发电效率，也要求指状电极的细线化。若在银糊剂中包含的银粉中存在粗大粒子，则在通过印刷形成图案时引起印版的堵塞，成为电路断线的原因，因此作为导电性糊剂用的银粉，需要不含粗大粒子的银粉。
作为制造导电性糊剂用银粉的方法，例如在专利文献1中公开了在含有银氨络合物的水溶液中添加作为还原剂的***后，添加作为还原析出的银粉的分散剂发挥作用的硬脂酸的乳液从而得到银粉的低温烧结性优异的银粉的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-002228号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1所公开的银粉的制造方法中，为了提高还原析出的银粉的分散性，用作为分散剂的硬脂酸对银粉进行表面处理，硬脂酸以乳液的状态添加。在专利文献1所公开的制造方法中，以乳液的状态添加作为表面处理剂的硬脂酸等脂肪酸的原因在于，该脂肪酸的熔点高，且难溶于水，难以直接地均匀分散于分散有银粉的水溶液中。因此，预先将脂肪酸乳液化，即生成微细的脂肪酸的胶束分散在水中的乳液，将该乳液添加到含有银粉的浆料中。
但是，在专利文献1所公开的制造方法中，判明了无法完全防止粗大的银的二次粒子的产生。
关于银糊剂的烧结性，银粉的表面状态、特别是附着于银粉的表面的表面处理剂的影响较大。另外，改变附着于银粉表面的表面处理剂时，构成银糊剂的有机溶剂、有机树脂粘合剂、各种添加剂的组合也需要变化。因此，期望在不改变表面处理剂的种类的情况下提高银粉的分散性，作为其结果抑制粗大的银粉粒子的生成。
即，本发明要解决的技术课题是提供在不改变银粉的表面处理剂的种类的情况下粒度分布比以往小的银粉的制造方法、以及将该银粉糊剂化而进行电极形成时成为低电阻的银粉的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述的课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过减小在银粉的制造工序中添加的表面处理剂的乳液中所含的表面处理剂的胶束的粒径，可改善包含还原析出的银粉的浆料中的银粉的分散性。
基于以上见解，本发明人完成了以下所述的本发明。
即，为了实现上述的课题，在本发明中，提供
(1)银粉的制造方法，是采用络合剂使银离子成为银络合物，将该银络合物还原从而得到银粉的银粉的制造方法，包括：银络合物化工序，其中，使用铵离子作为使所述银离子络合的络合剂，形成银-氨络合物水溶液；还原工序，其中，向包含所述银络合物的水溶液中添加还原剂，利用该还原剂将所述银络合物还原从而得到银粉的浆料；乳液添加工序，其中，在所述银粉的浆料中添加O/W型的乳液，对所述银粉进行表面处理，所述O/W型的乳液包含采用激光衍射式粒度分布测定法得到的体积基准的累计50％粒径D50为1.5μm以下的表面处理剂的胶束。
(2)在上述(1)的制造方法中，优选乳液中所含的表面处理剂的胶束的采用激光衍射式粒度分布测定法得到的体积基准的累计50％粒径D50为0.4μm以下。
(3)在上述(1)或(2)的制造方法中，优选乳液中所含的表面处理剂为直链的碳原子数为8以上的脂肪酸。
(4)在上述的(1)～(3)的制造方法中，优选乳液中所含的表面处理剂为碳原子数为12以上的长链脂肪酸。
(5)在上述的(1)～(4)的制造方法中，优选乳液中所含的表面处理剂为棕榈酸和硬脂酸中的1种或2种。
(6)在上述的(1)～(4)的制造方法中，优选乳液中所含的表面处理剂为亚油酸或亚麻酸中的任一种。
发明效果
通过使用本发明的制造方法，能够在不改变银粉的表面处理剂的种类的情况下得到粒度分布比以往小、并且将该银粉糊剂化而进行电极形成时成为低电阻的银粉。
附图说明
图1是对实施例1和比较例1中得到的乳液中所含的胶束的粒径分布的测定结果进行比较的图。
图2是对实施例2和比较例1中得到的乳液中所含的胶束的粒径分布的测定结果进行比较的图。
图3是对比较例1和比较例2中得到的乳液中所含的胶束的粒径分布的测定结果进行比较的图。
图4是对实施例4和比较例1中得到的乳液中所含的胶束的粒径分布的测定结果进行比较的图。
图5是对实施例6和比较例5中得到的乳液中所含的胶束的粒径分布的测定结果进行比较的图。
图6是对实施例7和比较例6中得到的乳液中所含的胶束的粒径分布的测定结果进行比较的图。
图7是对实施例8和比较例7中得到的乳液中所含的胶束的粒径分布的测定结果进行比较的图。
图8是对实施例9和比较例8中得到的乳液中所含的胶束的粒径分布的测定结果进行比较的图。
图9是对实施例10和比较例9中得到的乳液中所含的胶束的粒径分布的测定结果进行比较的图。
具体实施方式
[起始物质]
在本发明的银粉的制造方法中，作为起始物质，在含有银(1)离子的水溶液中添加络合剂，使用形成有银络合物的水溶液作为起始物质。作为银离子的供给源，可以使用工业上使用的公知的硝酸银(1)、硫酸银(1)、碳酸银(1)、氯化银(1)、氧化银(1)等无机银盐。
关于水溶液中的银离子浓度，本发明中没有特别规定，在后述的还原剂添加前的阶段优选为0.1质量％以上且10质量％以下。若银离子浓度小于0.1质量％，则通过1次反应能够制造的银粉的量变少，因此不优选。另外，银离子浓度超过10质量％时，银粒子析出后的反应液的粘度上升，有可能无法均匀地搅拌反应液，因此不优选。
[络合剂]
作为银离子的络合剂，可以使用氨水、铵盐等铵离子、乙二胺四乙酸(EDTA)的盐等螯合物，优选使用容易与银离子形成络合物、清洗容易且杂质难以残留的铵离子。如果使用铵离子作为络合剂，则在水溶液中形成银-氨络合物。此时，由于氨络合物的配位数为2，因此每1摩尔银离子添加2摩尔以上的铵离子。
[还原剂]
在本发明的银粉的制造方法中，为了还原银络合物从而使金属状态的银析出，可以使用公知的还原剂。作为还原剂，可举出***、抗坏血酸、肼、链烷醇胺、对苯二酚、草酸、甲酸、醛、醇、糖类等有机物、金属的低级氧化物、硼氢化钠等，优选使用反应性在一定程度上稳定且能够迅速还原银的抗坏血酸、葡萄糖、甲醛、肼、碳酸肼中的1种以上，其中，优选使用甲醛、肼或碳酸肼。
关于还原剂的添加量，为了提高银的收率，相对于银，优选为1当量以上，在使用还原力弱的还原剂的情况下，相对于银，可以为2当量以上，例如为10～20当量。
作为还原剂的添加方法，为了防止还原析出的银粉的聚集，优选相对于银离子量以还原剂1当量/分钟以上的速度添加。另外，在还原时，从还原剂的添加前至还原析出工序的结束为止，优选搅拌银-氨络合物水溶液及银粒子析出后的反应液。另外，添加还原剂使银粒子还原析出时的温度优选为5℃以上且80℃以下，更优选为5℃以上且40℃以下。
[银粉]
在本发明的银粉的制造方法中，若使用上述还原剂，则得到基于激光衍射法的体积基准的累计50％粒径D50为0.3μm以上且5μm以下的银粉。该银粉与不使用本发明的乳液的情况相比，将基于激光衍射法的体积基准的累计10％粒径设为D10、将体积基准的累计90％粒径设为D90时的(D90-D10)/D50比、即粒径分布的宽度变窄，粒度分布变小。
[表面处理剂]
在本发明的银粉的制造方法中，为了提高还原析出的银粉的分散性，用表面处理剂对该银粉进行处理。作为该表面处理剂，优选疏水性的分散剂，可以使用脂肪酸或其盐。通过使用脂肪酸或其盐，能够兼顾表面处理剂向银的吸附、和银粒子之间的分散性。作为脂肪酸的例子(括号内为碳原子数)，可以举出丙酸(3)、辛酸(8)、月桂酸(12)、肉豆蔻酸(14)、棕榈酸(16)、硬脂酸(18)、山萮酸(22)、丙烯酸(3)、油酸(18)、亚油酸(18)、亚麻酸(18)、花生四烯酸(20)等，在本发明中，优选使用直链的碳原子数为8以上的脂肪酸，进一步优选使用碳原子数为12以上的长链脂肪酸，进一步优选使用碳原子数为16以上的长链脂肪酸，更优选碳原子数为20以下。作为表面处理剂，特别优选使用棕榈酸(熔点：62.9℃)和硬脂酸(熔点：69.6℃)中的1种或2种。另外，亚油酸、亚麻酸在降低糊剂化时的粘度的方面特别优选。
这是因为，碳原子数小于8时，具有水溶性，因此乳液化的必要性小，另外，表面处理剂向银的吸附较弱。这是因为，通过使碳原子数为12以上，容易得到银粉所需的分散性。棕榈酸和硬脂酸容易获得。这是因为，若碳原子数超过20，则糊剂化时的粘度等的调整变得困难。应予说明，市售的上述例示的脂肪酸可以含有其他脂肪酸。例如硬脂酸的试剂通常硬脂酸不是100wt％，也包含在制造过程中难以分离的其他脂肪酸。因此，用于乳液化的上述脂肪酸只要在GC-MS分析中作为50wt％以上的主成分含有该脂肪酸(也称为纯度50％以上)即可，除了主成分以外也可以含有其他脂肪酸。
[乳液]
作为表面处理剂使用的上述脂肪酸的大部分在室温下为固体，另外在水中也是难溶性，因此以预先乳液化而成为液体状态的状态添加到还原析出的银粉的浆料中，使表面处理剂附着于银粒子的表面。应予说明，在乳液化时，优选使用表面活性剂。作为表面活性剂，可举出花王株式会社的オレドールTW-P120、エマルゲン350、エマルゲン120等。在乳液化中，脂肪酸形成胶束，作为微细的液滴分散在水溶液中。
乳液中的脂肪酸的浓度优选为0.1质量％以上且小于50质量％。而且，作为与在银粉的制造中向水溶液中添加时同样地稀释状态的乳液中的脂肪酸的浓度，优选设为0.1质量％以上且5质量％以下，更优选设为1质量％以上且5质量％以下。
本发明的银粉的制造方法的特征在于，将预先制备的乳液中所含的含有脂肪酸和表面活性剂的胶束的体积基准的累计50％粒径D50设为1.5μm以下。累计50％粒径D50优选为1.0μm以下，累计50％粒径D50更优选为0.7μm以下，为了增大减少粗大粒子的效果，进一步优选为0.4μm以下。在本发明中，胶束的累计50％粒径D50的下限没有特别规定，例如为1nm以上。另外，关于胶束的累计50％粒径D50的测定方法在后面说明。
测定专利文献1中记载的市售的硬脂酸乳液中所含的胶束的体积基准的累计50％粒径D50，结果为4.0μm。在本发明的银粉的制造方法中，通过使胶束的粒径比以往小，在含有银粉的浆料中添加含有表面处理剂的乳液时，乳液在浆料中分散的速度变快，能够使表面处理剂均匀地附着于浆料中的银粒子表面，抑制银粒子彼此的聚集的能力提高。因此，认为通过将胶束的累计50％粒径D50设为1.5μm以下，利用将基于激光衍射法的体积基准的累计10％粒径设为D10，将体积基准的累计90％粒径设为D90时的(D90-D10)/D50比进行数值化的粒径分布的宽度变窄，能够减小粒度分布从而与以往相比使粒度更一致(收敛)。另外，即使在将该银粉制成导电性糊剂的情况下，与以往的大尺寸的表面处理剂附着于银粒子的表面的情况相比，附着有小尺寸的表面处理剂的一方与导电性糊剂中使用的溶剂、树脂、添加剂等的亲和性变得良好，其结果，认为带来使用了导电性糊剂的电极的低电阻化。
[乳液的制备方法]
作为上述乳液的制备方法，具体而言，可以举出以下的3种方法。
(1)将表面处理剂的胶束的体积基准的累计50％粒径D50为2μm以上的市售的乳液(原乳液：中京油脂株式会社制造的セロゾール920满足该条件)作为起始原料，加热至该乳液中所含的表面处理剂的熔点以上且表面活性剂与表面处理剂分离的温度以上的温度，利用公知的搅拌手段进行搅拌，在表面处理剂的胶束的体积基准的累计50％粒径D50成为1μm以下之后进行冷却。在这种情况下，作为搅拌手段，优选使用均化器。
(2)将表面处理剂的胶束的体积基准的累计50％粒径D50为2μm以上的市售的乳液(原乳液)作为起始原料，在低于该乳液中包含的表面处理剂的熔点且表面活性剂与表面处理剂分离的温度下保持1分钟以上，确认液体中生成了表面处理剂的固体之后，加热至表面处理剂的熔点以上，利用公知的搅拌手段进行搅拌，在表面处理剂的胶束的体积基准的累计50％粒径D50成为1μm以下之后进行冷却。在这种情况下，作为搅拌手段，优选使用均化器。
应予说明，(2)中记载的制备方法可以得到胶束粒径更小的乳液。
(3)在上述的作为表面处理剂的脂肪酸中添加表面活性剂，在各自的熔点以上的温度下进行熔融，然后以不凝固的方式添加沸水，利用公知的搅拌手段进行搅拌，在表面处理剂的胶束的体积基准的累计50％粒径D50成为1μm以下之后进行冷却。在这种情况下，作为搅拌手段，优选使用均化器。
在使脂肪酸等表面处理剂乳液化的情况下，使脂肪酸与表面活性剂结合从而形成胶束。将与表面处理剂结合从而形成胶束的非离子系表面活性剂与该表面处理剂分离的温度称为浊点。在此，非离子系表面活性剂与表面处理剂分离的温度是指在提高乳液的温度时开始确认到与非离子系表面活性剂的结合断开的表面处理剂的温度(在下述实施例2中为开始观察到脂肪酸的固体时的温度)。在上述的表面活性剂的情况下，浊点大概为30～80℃，下述实施例中的セロゾール的浊点为60℃。
均化器可以使用市售的均化器。优选轴的前端具有包括固定外刀片和旋转内刀片的构造，能够通过在内刀片与外刀片的窗口之间引起的超声波、高频等的效果进行微粉碎、均匀化的均化器，例如能够使用日本精机制作所制造的生物混合器(バイオミキサー)(型号：BM-4)等。
使用上述均化器的搅拌条件也取决于所处理的乳液的量，例如对于乳液液量50mL，均化器的内刀片的转速优选为7000rpm以上，更优选为10000rpm以上。另外，使用均化器的搅拌时间优选为10秒以上，更优选为1分钟以上。这是因为，如果相对于液量的搅拌量(转速×时间)少，则相应地，胶束粒径难以降低。
另外，作为上述冷却方法，可以是通常的冷却方法，例如进行室温下的空冷、使用温浴的温度调节功能的缓慢冷却或水冷，冷却至室温或后述的银粉的制造方法中的含有银粒子的浆料的液温即可。
[乳液中包含的胶束的粒度分布测定方法]
乳液中包含的表面处理剂的胶束的粒度分布使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如日机装株式会社制造的マイクロトラックMT3300EXII)进行测定。分散介质设为纯水，进行体积基准的粒度分布测定。使用在上述装置中自动算出的体积基准的累计10％粒径(D10)、累计50％粒径(D50)、累计90％粒径(D90)和累计95％粒径(D95)、最大粒径(Dmax)。粒度分布的陡峭程度通过(D90-D10)/D50比进行评价。
在粒度分布的测定中，优选测定用纯水稀释到与在后述的银粉制造中添加到水溶液中时相同的稀释倍率(例如10倍)的乳液。
[银粉的制造方法]
在本发明的银粉的制造方法的实施方式中，在含有银离子的水溶液中添加铵离子从而形成银-氨络合物(银络合物化工序)，在得到的银-氨络合物水溶液中添加还原剂，使银粒子还原析出(还原工序)。在利用还原剂使银粒子还原析出后，在含有银粒子的浆料中添加表面处理剂的胶束的体积基准的累计50％粒径D50为1.5μm以下的乳液，使表面处理剂附着于银粒子的表面(乳液添加工序)。
所添加的乳液中含有的脂肪酸的量相对于银-氨络合物水溶液中的银的量，优选为0.1质量％以上且1.2质量％以下。脂肪酸的量相对于银的量小于0.1质量％时，有时粗大的银粒子的产生频率升高。另外，脂肪酸的量相对于银的量超过1.2质量％时，有时银的粗大粒子的产生频率升高。更优选所添加的乳液中含有的脂肪酸的量相对于银-氨络合物水溶液中的银的量为0.1质量％以上且1.0质量％以下，进一步优选为0.8质量％以下。
作为还原剂，只要是使银粒子还原析出的还原剂即可，如上所述，可以使用抗坏血酸、葡萄糖、甲醛、肼、碳酸肼中的1种以上，优选使用甲醛、肼或碳酸肼。
对于包含通过在使银粒子还原析出后添加含有表面处理剂的胶束的乳液从而实施了表面处理的银粒子的含银浆料进行固液分离，用纯水清洗所得到的固体物，除去固体成分中的杂质。该清洗的结束时机可根据清洗后的水的电导率进行判断。优选清洗至清洗后的水的电导率成为0.5mS/m以下。
清洗后得到的块状的滤饼含有大量的水分，因此优选采用真空干燥机等干燥机，得到干燥的银粉。此时，为了防止在干燥过程中银粒子彼此烧结，干燥温度优选为100℃以下。另外，也可以对得到的银粉实施干式破碎处理、分级处理。
[粒度分布测定]
关于银粉的粒度分布，使用协立理工株式会社制造的样品磨机SK-M10进行破碎后，使银粉0.1g分散在异丙醇(IPA)中，利用日本精机制作所制造的超声波均化器(型号：US-150T)进行2分钟搅拌后，使用激光衍射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制造的マイクロトラックMT3300EXII)进行测定。
[银糊剂的制造方法]
关于银糊剂，使用无螺旋桨式自转公转式搅拌脱泡装置(株式会社シンキー制造的AR250)将在后述的实施例和比较例中得到的银粉86.2质量％、环氧树脂(ADEKA制EP4901E)8.0质量％、固化剂(味之素ファインテクノ株式会社制アミキュアMY-24)1.6质量％、溶剂(BCA：丁基卡必醇乙酸酯)4.2质量％以1400rpm搅拌混合30秒后，使用3联辊(EXAKT公司制造的80S)，使其通过辊间隙100μm～20μm进行混炼，得到导电性糊剂。
[丝网印刷]
对于通过上述步骤得到的导电性糊剂，使用丝网印刷机(マイクロテック会社制MT-320T)，在刮板压力0.18MPa的条件下印刷宽度500μm、长度37.5mm的线图案，形成导电性糊剂的膜。对于得到的膜，使用大气循环式干燥机在200℃下加热固化40分钟，形成导电膜。对于得到的各导电膜，使用表面粗糙度计(东京精密株式会社制造的サーフコム480B-12)，测定氧化铝基板上未印刷膜的部分与导电膜的部分的台阶高差，由此测定导电膜的平均厚度。另一方面，使用数字万用表(ADVANTEST公司制R6551)，测定各导电膜的电阻值。由导电膜的尺寸(膜厚、宽度、长度)求出导电膜的体积，由该体积和测定的电阻值，求出体积电阻率。
另外，将实施了丝网印刷的基板包埋于树脂中，使用株式会社日立高新技术制离子研磨装置ArBlade5000通过研磨使截面露出，用扫描电子显微镜(SEM)观察导电膜的截面。
实施例
[比较例1]
向作为市售的乳液的一例的硬脂酸乳液(中京油脂株式会社制造的セロゾール920、含有水82％)5g中添加纯水，按照后述的银粉制造时的稀释倍率将总液量设为50mL后(稀释10倍)，使用日机装株式会社制造的マイクロトラックMT3300EXII进行乳液中所含有的胶束的粒度分布测定。将其粒度分布的测定结果示于图1。
稀释10倍后的乳液中所含有的胶束的体积基准的累计10％粒径D10为0.8μm，累计50％粒径D50为4.0μm，累计90％粒径D90为9.8μm。将它们的测定结果示于表1。
向含有54g银的硝酸银水溶液3327g中加入浓度28质量％的工业用氨水162g(相当于相对于银1摩尔，氨5.3摩尔当量)，得到银-氨络合物水溶液。在该银-氨络合物水溶液中加入浓度20质量％的氢氧化钠水溶液6.0g，将液温调整为28℃后，一边搅拌该银-氨络合物水溶液，一边添加在***水溶液(含有甲醛37质量％、甲醇8质量％)250g中添加了纯水108g而得到的水溶液，还原银-氨络合物，由此得到含有银粒子的浆料。进而，在该含有银粒子的浆料中添加将上述硬脂酸乳液稀释10倍而得到的产物6.14g后，停止搅拌，使实施了表面处理的银粒子沉降。过滤该银粒子沉淀了的液体，水洗至通水后的液体的电导率成为0.2mS/m以下，在73℃下真空干燥，得到了比较例1涉及的银粉。对得到的银粉进行粒度分布的测定。将测定结果示于表2。
[实施例1]
将5g上述市售的硬脂酸乳液分取到100mL烧杯中，在热板上加热至90℃后加入沸水，使总液量成为50mL。然后，使用株式会社日本精机制作所制造的均化器(生物混合器BM-4、轴前端的直径为32mm)，以10000rpm搅拌1.5分钟，空冷6小时，冷却至室温，得到实施例1的乳液。应予说明，加热的温度为硬脂酸(熔点：69.6℃)和棕榈酸(熔点：62.9℃)的熔点以上，且为浊点即60℃以上。对于得到的乳液，以相对于硬脂酸乳液5g、总液量成为50mL的方式添加沸水，稀释为10倍。
对于得到的乳液，使用日机装株式会社制造的マイクロトラックMT3300EXII进行乳液中所含有的胶束的粒度分布测定。将其粒度分布的测定结果一并示于图1。
乳液中所含有的胶束的体积基准的累计10％粒径D10为0.35μm，累计50％粒径D50为0.62μm，累计90％粒径D90为2.3μm。应予说明，峰顶为0.5μm。将它们的测定结果一并示于表1。通过使用上述乳液的制备方法，可以使市售的硬脂酸乳液中所含有的胶束细化(微细化)。
从上述细化了的乳液中分取6.14g，添加到分散有银粉的浆料中，除此以外，通过与比较例1同样的步骤得到实施了表面处理的实施例1涉及的银粉。对得到的银粉进行粒度分布的测定。将测定结果一并示于表2。
由表2的结果可知，相对于比较例1的银粉，添加粒径小的乳液而得到的实施例1和后述的实施例2的银粉的(D90-D10)/D50的值小，并且峰陡峭。
[实施例2]
将5g上述市售的硬脂酸乳液分取至100mL烧杯中，放入热水浴(恒温水槽)中加热至62.8℃，结果确认到逐渐产生白色固体。这是由于セロゾール中所含有的乳化剂的浊点为60℃。上述市售的硬脂酸乳液中所含有的表面处理剂为脂肪酸中的硬脂酸(熔点：69.6℃)和棕榈酸(熔点：62.9℃)，在低于这些脂肪酸的熔点的温度下进行加热，因此这些脂肪酸与表面活性剂的结合被切断，白色固体凝固，认为白色悬浊液是包含在胶束形成时覆盖脂肪酸的表面的表面活性剂、脂肪酸的固体、和溶剂的水的悬浊液。从加热开始2分钟，成为白色悬浊液中的白色固体的生成不会进一步发生的状态，因此在该状态下保持了5分钟。
然后，在加热器上加热至95℃，使成为白色固体的硬脂酸和棕榈酸熔解而成为油滴。在上述脂肪酸的油滴在白色悬浊液中漂浮的状态下，使用移液管添加沸水10mL，接着添加沸水直至总液量成为50mL。然后，将烧杯移至80℃的热水浴(恒温水槽)，使用上述均化器以10000rpm进行1.5分钟的搅拌后，从热水浴取出并空冷6小时，冷却至室温，得到实施例2的乳液。将得到的乳液中所含有的胶束的粒度分布测定的结果示于图2。再有，为了进行比较，在图2中一并示出了比较例1的测定结果。
实施例2涉及的胶束的体积基准的累计10％粒径D10为0.1μm，体积基准的累计50％粒径D50为0.2μm，累计90％粒径D90为0.5μm，得到了比实施例1的产物更加细化的乳液。将它们的测定结果示于表1。对于该乳液，在制备的2周后测定了粒度分布，但粒度分布几乎没有变化。
除了从通过上述步骤得到的乳液中分取6.14g而使用以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例2涉及的银粉。对得到的银粉进行粒度分布的测定。将测定结果一并示于表2。
[比较例2]
将5g上述市售的硬脂酸乳液分取至100mL烧杯中，添加纯水直至总液量成为50mL，在室温下，使用上述均化器以10000rpm进行1.5分钟的搅拌，得到比较例2的乳液。将得到的乳液中所含有的胶束的粒度分布测定的结果示于图3。另外，为了进行比较，在图3中一并示出了比较例1的测定结果。
进行得到的乳液中所含有的胶束的粒度分布测定，结果胶束的体积基准的累计10％粒径D10为0.4μm，体积基准的累计50％粒径D50为1.8μm，累计90％粒径D90为10.5μm。
与比较例1的粒度分布进行比较，虽然比较例2的D50减半，但D90变大，可知如比较例2那样不加热而进行搅拌时，发生胶束的分散和聚集这两者。将它们的测定结果示于表1。
[实施例3]
在含有41g银的硝酸银水溶液3100g中，加入浓度28质量％的工业用氨水125g(相当于相对于银1摩尔，氨5.4摩尔当量)，得到银-氨络合物水溶液。向该银-氨络合物水溶液中加入浓度20质量％的氢氧化钠水溶液2.28g，将液温调整至25℃后，一边搅拌一边加入用纯水101g稀释浓度80质量％的含水肼10而得到的水溶液，得到含有银粒子的浆料。进而，对于得到的含有银粒子的浆料，从上述实施例2中得到的乳液中分取12.7g并加入、搅拌。之后，停止搅拌使银粒子沉降，将该银粒子沉淀了的液体过滤，水洗至通水后的液体的电导率成为0.2mS/m以下，在73℃下真空干燥，得到实施例3的银粉。
[比较例3]
除了使用将上述市售的硬脂酸乳液1.27g稀释10倍而得到的12.7g以外，以与实施例3相同的步骤得到比较例3涉及的银粉。
[实施例4]
将作为表面处理剂的硬脂酸(富士胶片和光纯药制造，纯度95％)0.775g和表面活性剂(花王制エマルゲン350)0.075g分取到100mL烧杯中，加热至80℃左右，使表面活性剂和硬脂酸熔解。向其中添加沸水直至总液量成为50mL，使用上述均化器以10000rpm进行1.5分钟的搅拌，得到实施例4的乳液。将得到的乳液中所含有的胶束的粒度分布测定的结果示于图4。再有，为了进行比较，在图4中也一并示出了比较例1的测定结果。
该乳液的胶束的体积基准的累计10％粒径D10为0.2μm，体积基准的累计50％粒径D50为0.5μm，累计90％粒径D90为17.6μm，与市售的硬脂酸乳液相比，能够得到胶束的累计50％粒径D50小的乳液。将它们的测定结果示于表1。
除了从上述实施例4的乳液中分取12.7g而使用以外，与实施例3同样地得到实施例4的银粉。
对于实施例3、4和比较例3中得到的银粉，测定粒度分布。另外，通过按照上述[银糊剂的制造方法]的制造方法制造银糊剂，使用所得到的银糊剂，按照上述[丝网印刷]中记载的步骤形成导电膜，求出该导电膜的体积电阻率。将这些结果一并示于表2。
由表2的结果可知，相对于比较例3的银粉，使用胶束的粒径分布小的乳液得到的实施例3、4的银粉的(D90-D10)/D50的值小，峰陡峭。
使用实施例3、实施例4中得到的银粉时的导电膜的体积电阻率为56.2μΩ·cm、66.0μΩ·cm，是比使用比较例3中得到的银粉的导电膜的体积电阻率74.0μΩ·cm小的值。
对导电膜的截面进行SEM观察，结果可知，使用由实施例3得到的银粉的导电膜中含有的银粒子与使用由比较例3得到的银粉的导电膜中含有的银粒子相比，更紧密地填充。作为其理由，推断通过减小乳液的粒径，不仅使粒度分布陡峭，而且有可能抑制附着于银粒子的表面的表面处理剂的不均匀(偏在)。
[实施例5]
将作为表面处理剂的亚麻酸(富士胶片和光纯药制造，纯度60％)1.75g和表面活性剂(花王制エマルゲン350)0.025g分取到100mL烧杯中，加热至80℃左右，使表面活性剂熔解。向其中添加沸水直至总液量成为50mL，使用上述均化器以10000rpm进行1.5分钟的搅拌，得到了实施例5的乳液。
该乳液的胶束的体积基准的累计10％粒径D10为0.57μm，体积基准的累计50％粒径D50为1.34μm，累计90％粒径D90为2.93μm，能够得到胶束的粒径小的乳液。
向含有52g银的硝酸银水溶液3454g中加入浓度28质量％的工业用氨水157g(相当于相对于银1摩尔，氨5.4摩尔当量)，得到银-氨络合物水溶液。向该银-氨络合物水溶液中加入浓度20质量％的氢氧化钠水溶液9.6g，将液温调整至25℃后，一边搅拌一边加入用纯水128g稀释浓度80质量％的含水肼13g而得到的水溶液，得到含有银粒子的浆料。对于得到的含有银粒子的浆料，分取上述的亚麻酸乳液5.9g并加入、搅拌。之后停止搅拌使银粒子沉降，将该银粒子沉淀了的液体过滤，水洗至通水后的液体的电导率成为0.2mS/m以下，在73℃下真空干燥，得到了实施例5的银粉。对得到的银粉进行粒度分布的测定。将测定结果示于表2。
[比较例4]
代替实施例5的亚麻酸乳液，添加将作为表面处理剂的亚麻酸0.21g溶解于乙醇5.72g而成的产物5.9g，除此以外，与实施例5同样地得到了比较例4的银粉。亚麻酸溶解，无法测定胶束。对得到的银粉进行粒度分布的测定。将测定结果一并示于表2。
[实施例6]
将作为表面处理剂的肉豆蔻酸(富士胶片和光纯药制造，和光特级)0.75g和表面活性剂(花王制造，エマルゲン350)0.075g分取到100mL烧杯中，加热至80℃左右，使表面活性剂熔解。向其中添加沸水直至总液量成为50mL，使用日本精机制作所制造的生物混合机(型号：BM-4)以10000rpm进行3分钟的搅拌，得到胶束的D50为1.03μm的肉豆蔻酸乳液。将得到的乳液中所含有的胶束的粒度分布测定的结果示于图5。再有，为了进行比较，在图5中也一并示出了比较例5的测定结果。
除了使用上述乳液14.9g以外，以与实施例3相同的步骤得到实施例6涉及的银粉。对得到的银粉进行粒度分布的测定。将测定结果示于表3。
[比较例5]
将生物混合机的搅拌条件设为3000rpm、1.5分钟，得到胶束的D50为8.30μm的肉豆蔻酸乳液，除此以外，与实施例6同样地操作，得到了比较例5的银粉。
[实施例7]
将作为表面处理剂的月桂酸(富士胶片和光纯药制造，和光一级)1g和表面活性剂(花王制造，エマルゲン350)0.5g分取到100mL烧杯中，加热至80℃左右，使表面活性剂熔解。向其中添加沸水直至总液量成为50mL，使用日本精机制作所制造的生物混合机(型号：BM-4)以10000rpm进行1.5分钟的搅拌，得到胶束的D50为0.27μm的月桂酸乳液。将得到的乳液中所含有的胶束的粒度分布测定的结果示于图6。另外，为了进行比较，在图6中也一并示出了比较例6的测定结果。
除了使用上述乳液9.8g以外，以与实施例3相同的步骤得到了实施例7的银粉。对得到的银粉进行粒度分布的测定。将测定结果示于表3。
[比较例6]
将生物混合机的搅拌条件设为3000rpm、1.5分钟，得到胶束的D50为3.96μm的月桂酸乳液，除此以外，与实施例7同样地操作，得到了比较例6的银粉。
[实施例8]
将作为表面处理剂的油酸(日油株式会社制造、NAA-34)1.75g和表面活性剂(花王株式会社制造、エマルゲン350)0.525g分取到100mL烧杯中，加热至80℃左右，使表面活性剂熔解。向其中添加沸水直至总液量成为50mL，使用日本精机制作所制造的生物混合机(型号：BM-4)以10000rpm进行1.5分钟的搅拌，得到胶束的D50为0.15μm的油酸乳液。将得到的乳液中所含有的胶束的粒度分布测定的结果示于图7。再有，为了进行比较，在图7中也一并示出了比较例7的测定结果。
除了使用上述乳液5.6g以外，以与实施例3相同的步骤得到实施例8的银粉。对得到的银粉进行粒度分布的测定。将测定结果示于表3。
[比较例7]
将生物混合机的搅拌条件设为3000rpm、1.5分钟，得到胶束的D50为4.05μm的油酸乳液，除此以外，与实施例8同样地得到了比较例7的银粉。
[实施例9]
将作为表面处理剂的亚油酸(Aldrich公司制造，纯度58-74％)1.75g和表面活性剂(花王制造，エマルゲン350)0.525g分取到100mL烧杯中，加热至80℃左右，使表面活性剂熔解。向其中添加沸水直至总液量成为50mL，使用日本精机制作所制造的生物混合机(型号：BM-4)以10000rpm进行1.5分钟的搅拌，得到胶束的D50为0.15μm的亚油酸乳液。将得到的乳液中所含有的胶束的粒度分布测定的结果示于图8。另外，为了进行比较，在图8中也一并示出了比较例8的测定结果。
除了使用上述乳液5.6g以外，以与实施例3相同的步骤得到了实施例9的银粉。对得到的银粉进行粒度分布的测定。将测定结果示于表3。
[比较例8]
将生物混合机的搅拌条件设为3000rpm、1.5分钟，得到胶束的D50为3.13μm的亚油酸乳液，除此以外，与实施例9同样地得到了比较例8的银粉。
[实施例10]
将作为表面处理剂的亚麻酸(富士胶片和光纯药制造，纯度60％)1.75g和表面活性剂(花王制エマルゲン350)0.025g分取到100mL烧杯中，加热至80℃左右，使表面活性剂熔解。向其中添加沸水直至总液量成为50mL，使用MICROFLUIDICS公司制造的高压均化器(LV1型、10mL注射器、间歇式)以138MPa通过1次，得到胶束的D50为0.57μm的亚麻酸乳液。将得到的乳液中所含有的胶束的粒度分布测定的结果示于图9。另外，为了进行比较，在图9中也一并示出了比较例9的测定结果。
除了使用上述乳液5.6g以外，以与实施例3相同的步骤得到实施例10的银粉。对得到的银粉进行粒度分布的测定。将测定结果示于表3。
[比较例9]
将作为表面处理剂的亚麻酸(富士胶片和光纯药制造，纯度60％)1.75g和表面活性剂(花王制エマルゲン350)0.025g分取到100mL烧杯中，加热至80℃左右，使表面活性剂熔解。向其中添加沸水直至总液量成为50mL，使用日本精机制作所制造的生物混合机(型号：BM-4)以10000rpm进行1.5分钟的搅拌，得到胶束的D50为4.27μm的亚油酸乳液。
除了使用上述乳液以外，与实施例10同样地操作，得到了比较例9的银粉。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
由以上的结果可知，使用D50小的乳液时，得到的银粉的(D90-D10)/D50比变小，银粉的分散性提高。
Claims (6)
1.银粉的制造方法，是采用络合剂使银离子成为银络合物，将该银络合物还原从而得到银粉的银粉的制造方法，包括：
银络合物化工序，其中，使用铵离子作为使所述银离子络合的络合剂，形成银-氨络合物水溶液；
还原工序，其中，向含有所述银络合物的水溶液中添加还原剂，利用该还原剂将所述银络合物还原从而得到银粉的浆料；和
乳液添加工序，其中，在所述银粉的浆料中添加O/W型的乳液，对所述银粉进行表面处理，所述O/W型的乳液含有采用激光衍射式粒度分布测定法得到的体积基准的累计50％粒径D50为1.5μm以下的表面处理剂的胶束。
2.根据权利要求1所述的银粉的制造方法，其中，所述乳液中所包含的表面处理剂的胶束的采用激光衍射式粒度分布测定法得到的体积基准的累计50％粒径D50为0.4μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的银粉的制造方法，其中，所述乳液中所包含的表面处理剂为直链的碳原子数为8以上的脂肪酸。
4.根据权利要求3所述的银粉的制造方法，其中，所述乳液中所包含的表面处理剂为碳原子数为12以上的长链脂肪酸。
5.根据权利要求4所述的银粉的制造方法，其中，所述乳液中所包含的表面处理剂为棕榈酸和硬脂酸中的1种或2种。
6.根据权利要求4所述的银粉的制造方法，其中，所述乳液中所包含的表面处理剂为亚油酸或亚麻酸中的任一种。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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