CN115312777A - 一种低曲折度厚电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低曲折度厚电极及其制备方法和应用，所述低曲折度厚电极包括集流体和设置在所述集流体至少一侧表面的活性涂覆层，所述活性涂覆层中包括电极活性材料和多孔粘结剂。本发明的厚电极中含有多孔粘结剂，多孔结构的粘结剂能够提高与电极活性材料的混合均匀度，降低内阻，提高倍率性能，并且其在热处理后与电极活性材料充分接触，无粘结剂迁移，能够提高极片的剥离强度；同时，多孔粘结剂热处理后可形成均匀的孔隙，造孔均匀，其形成的连续贯穿的孔结构能够显著降低厚电极的曲折度，提高电解液的液相传输效率，制备得到的低曲折度厚电极具有良好的倍率性能和循环性能。

Description

一种低曲折度厚电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种低曲折度厚电极及其制备方法和应用。
背景技术
在锂离子电池中，随着电池正极和/或负极厚度的增加，活性材料的占比也显著增加，从而可显著提高单体电池的能量密度，因此开发厚电极对提升电池能量密度具有重要意义。然而，随着电极厚度的增加，极片的液相锂离子传输显著受阻，导致电池内阻增加，活性材料利用率显著降低，循环性能和倍率性能显著衰减。因此，提高和改善厚电极液相传输速率是改善厚电极动力学性能的重要方法和手段。
目前，主要采用极片造孔、双层涂布和外加物理场等方式调控厚电极孔隙结构，提升其动力学性能。专利CN104157827A公开了一种锂离子电池负极片，其通过将增稠剂溶解于溶剂中，加入造孔剂、导电剂、负极活性材料和粘结剂制备得到活性浆料，并将活性浆料涂布于集流体上得到锂离子电池负极片，通过造孔剂的造孔作用提高了锂离子的浸润能力。专利CN114273510A公开了一种造孔辊及其提升极片孔隙率的方法与应用，造孔辊包括辊体以及分布于辊体表面的造孔钉，采用此造孔辊对极片表面进行造孔，不需要改变现有电池生产流程，即可实现对极片孔隙率的调控，大大提高极片对电解液的浸润性能。双层涂布主要是通过采用不同粒径的主材实现上下层孔隙梯度控制，如专利CN112271270B，其通过在集流体上设置至少两层具有不同活性材料粒径的膜片，缩短了锂离子的传输路径，提高了电解液的浸润性能。
现有技术中采用极片造孔、双层涂布等方式可有效提高厚电极的动力学性能，但是上述方案均带有一定的弊端：极片造孔生产效率低、造孔设备投入大、孔隙不均匀、造孔剂残留导致电池性能衰减等，目前仍处于实验验证阶段。双层涂布的电极在制备过程中需采用两套匀浆***和供料***，同时采用双层同时涂布模头，上下层浆料匹配性要求高、涂布稳定性难以控制，设备投入也较高。因此，提供一种制备成本较低、极片孔隙分布均匀、电极液相传输速率较高、兼具倍率性能和循环性能的厚电极具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种低曲折度厚电极及其制备方法和应用。本发明的厚电极中含有多孔粘结剂，多孔结构的粘结剂能够提高与电极活性材料的混合均匀度，降低内阻，提高倍率性能，并且其在热处理后与电极活性材料充分接触，无粘结剂迁移，能够提高极片的剥离强度；同时，多孔粘结剂热处理后可形成均匀的孔隙，造孔均匀，其形成的连续贯穿的孔结构能够显著降低厚电极的曲折度，提高电解液的液相传输效率，制备得到的低曲折度厚电极具有良好的倍率性能和循环性能。
本发明中，“低曲折度”指厚电极的曲折度不超过4.3。“厚电极”指电极单面活性涂层的厚度不低于100μm。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种低曲折度厚电极，所述低曲折度厚电极包括集流体和设置在所述集流体至少一侧表面的活性涂覆层，所述活性涂覆层中包括电极活性材料和多孔粘结剂。
本发明的低曲折度厚电极的活性涂覆层中包括电极活性材料和多孔粘结剂，通过采用特定的粘结剂制备厚电极，能够降低厚电极的曲折度，提高电解液的液相传输效率，提高极片的剥离强度，使低曲折度后电极具备良好的倍率性能和循环性能。其技术原理如下：
第一、多孔粘结剂均匀分布在活性涂覆层中，在热处理后可形成均匀的孔隙，造孔均匀；第二、多孔结构的粘结剂热熔融后与电极活性材料等材料充分接触，无粘结剂迁移，可显著提高极片剥离强度，提高厚电极的循环性能；第三、多孔粘结剂能够形成连续贯穿的孔结构，显著降低厚电极曲折度，提高电解液液相传输效率；第四、多孔粘结剂能够提高与电极活性材料的混合均匀度，均匀混合的多孔粘结剂、电极活性材料以及均匀分布的孔隙能够显著降低电池降低内阻，提高低曲折度厚电极的倍率性能，最终制备得到的低曲折度厚电极兼具良好的倍率性能和循环性能。
需要说明的是，曲折度为本领域公知的含义，曲折度代表了多孔电极传输路径的弯曲程度，有效离子电导率与电极的曲折度成反比；因此，降低电极曲折度能够提高电解液的渗流能力和离子的迁移速率。
优选地，单面所述活性涂覆层的厚度为100～1000μm，例如可以是100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1000μm等。
本发明的低曲折度厚电极具有良好的电化学性能，其在100～1000μm的厚电极中仍具有优异的倍率性能和循环性能。
优选地，所述多孔粘结剂的中值粒径为1～50μm，例如可以是1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等。
需要说明的是，本发明中，中值粒径为本领域公知的含义，也称为中位粒径或平均粒径Dv50，用来表示活性材料的平均粒度，物理意义是小于该粒径的颗粒占颗粒总体积的50％，大于该粒径的颗粒也占颗粒总体积的50％。中值粒径可以用激光粒度分析仪方便地测定。
优选地，所述多孔粘结剂的原料包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、瓜尔胶和海藻酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
需要说明的是，本发明的低曲折度厚电极可以是正极，也可以是负极，本领域的技术人员可根据电极的不同选取适合的多孔粘结剂的原料；示例性地，当低曲折度厚电极为正极时，多孔粘结剂可以采用PVDF制备得到，当低曲折度厚电极为负极时，多孔粘结剂可以采用CMC和SBR制备得到。
优选地，所述电极活性材料包括正极活性材料或负极活性材料。
示例性地，当低曲折度厚电极为正极时，电极活性材料包括正极活性材料，正极活性材料包括钴酸锂(LCO)、锰酸锂(LMO)、磷酸铁锂(LFP)、镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是LCO和LMO的组合，LFP和NCM的组合，或LCO、LMO、LFP和NCA的组合等。
示例性地，当低曲折度厚电极为负极时，电极活性材料包括负极活性材料，负极活性材料包括石墨、软碳、硬碳、硅碳和硅中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是石墨和硅的组合，软碳和硬碳的组合，石墨和硅碳的组合等。
优选地，所述活性涂覆层中还包括导电剂。
优选地，所述电极活性材料、导电剂和多孔粘结剂的质量比为电极活性材料：导电剂：多孔粘结剂＝(90～95):(1～3):(2～5)，其中，电极活性材料的选择范围(90～95)例如可以是90、91、92、93、94或95等，导电剂的选择范围(1～3)例如可以是1、1.5、2、2.5或3等，多孔粘结剂的选择范围(2～5)例如可以是2、2.5、3、3.5、4、4.5或5等。
优选地，所述导电剂包括炭黑(SP)、乙炔黑(AB)、碳纳米管(CNT)、碳纤维(CNF)和石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是SP和AB的组合，SP和CNT的组合，AB、CNT和石墨烯的组合，或SP、AB、CNT、CNF和石墨烯的组合等。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的低曲折度厚电极的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将电极粘结剂和造孔剂混合，造粒，得到多孔粘结剂；
(2)将电极活性材料和步骤(1)所述多孔粘结剂进行干法混合，得到混合干粉，将所述混合干粉涂布至集流体的至少一侧表面，得到厚电极前驱体；
(3)将步骤(2)所述厚电极前驱体进行热处理，得到低曲折度厚电极。
厚电极开发是提升锂电池能量密度的重要方法和策略，为了提升厚电极的动力学性能，对电极进行造孔可显著改善电解液液相传输速率，降低电池内阻，从而提高厚电极倍率性能。然而常规的造孔剂造孔和激光造孔存在较多问题和不足，本发明提供了一种低曲折度厚电极的制备方法，通过制备多孔粘结剂、干法涂布及极片热处理等工序，显著提高厚电极能量密度和功率密度，在厚电极开发领域具有重要应用价值。
本发明中将常规的电极粘结剂与造孔剂混合造粒，通过造孔剂的造孔作用制备得到微米级的多孔粘结剂的胶粒，制备得到的胶粒具有丰富的孔道结构，其与电极活性材料经过干法混合并涂布到集流体的表面，提高了粘结剂与电极活性材料的混合均匀性；最后将涂布后制得的厚电极前驱体进行热处理，使多孔粘结剂软化成熔融态，软化的多孔粘结剂与其周围的电极活性材料和集流体充分接触，形成良好的内部粘合和界面接触，同时在厚电极内形成丰富的贯穿孔道，使电极曲折度显著减小，有利于厚电极液相锂离子传输，从而显著提高厚电极的倍率性能和循环性能。
本发明中，采用干法混合和干法涂布工艺，不仅能够维持多孔粘结剂的均匀孔道结构，防止常规湿法匀浆工艺造成的多孔粘结剂的结构坍塌破坏，还能够省去极片烘烤和造孔工序，大大缩短工艺时长。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述低曲折度厚电极为正极，步骤(1)所述造孔剂的质量占所述电极粘结剂和造孔剂的总质量的5～20％，例如可以是5％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％等。
优选地，所述低曲折度厚电极为正极，所述电极粘结剂包括聚偏二氟乙烯。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述低曲折度厚电极为负极，步骤(1)所述电极粘结剂和造孔剂的质量比为(25～50):(0.2～1)，其中，电极粘结剂的选择范围(25～50)例如可以是25、28、30、32、35、38、40、42、45、48或50等，造孔剂的选择范围(0.2～1)例如可以是0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等。
优选地，所述低曲折度厚电极为负极，所述电极粘结剂包括羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、瓜尔胶和海藻酸钠中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是CMC和SBR的组合，PAA和SBR的组合，海藻酸钠和CMC的组合，或PAA、PAN和SBR的组合等。
优选地，所述低曲折度厚电极为负极，所述电极粘结剂包括羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，所述羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和造孔剂的质量比为(10～20):(15:30):(0.2～1)，其中，羧甲基纤维素钠的选择范围(10～20)例如可以是10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20等，丁苯橡胶的选择范围(15:30)例如可以是15、16、18、20、22、25、28或30等，造孔剂的选择范围(0.2～1)例如可以是0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等。
本发明中，通过进一步优化作为正极或负极使用的低曲折度厚电极中电极粘结剂和造孔剂的含量，能够制备得到具有更优孔径分布，更合适的孔隙率，更适用于正极或负极的多孔粘结剂，能够获得多孔网络结构粘结剂，粘结剂与活性材料和导电剂间充分接触，提高厚电极粘附强度，同时显著降低活性材料、导电剂和粘结剂间的电子电导。此外，合适的粘结剂、导电剂比例所形成的孔隙结构有利于电解液的液相传输，降低厚电极电阻，改善倍率性能和循环性能。造孔剂含量过低，难以实现均匀造孔和形成多孔粘结剂颗粒，厚电极曲折度高，电解液的传输阻力大，电池倍率性能和循环性能显著衰减。造孔剂含量过高，则导致多孔粘结剂颗粒小，粘结剂多孔网络结构强度低，显著降低粘结剂与活性材料和导电剂间的粘附强度，此外高粘结剂含量显著降低厚电极压实密度，热处理时更易软化融合，不利于获得低曲折度的厚电极。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，步骤(1)所述造粒的方式包括喷雾干燥，通过喷雾干燥进行造粒和干燥，制备得到形貌良好的、具有多孔结构的多孔粘结剂。
优选地，所述喷雾干燥的出口温度为150～200℃，例如可以是150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等。
优选地，步骤(1)所述将电极粘结剂和造孔剂混合的过程中还加入溶剂。
需要说明的是，电极粘结剂和造孔剂混合的过程中还加入溶剂，形成了粘结剂胶液，当低曲折度厚电极为正极时，该粘结剂胶液的固含量为5～10％，例如可以是5％、6％、7％、8％、9％或10％等；当低曲折度厚电极为负极时，该粘结剂胶液的固含量为1～5％，例如可以是1％、2％、3％、4％或5％等；根据电极粘结剂在各自的溶剂中溶解度的不同，粘结剂胶液具有不同的固含量。
优选地，所述溶剂包括去离子水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的任意一种或至少两种的组合。
需要说明的是，本领域的技术人员可根据电极粘结剂的种类来选取合适的溶剂对电极粘结剂进行溶解，示例性地，当电极粘结剂为PVDF时，溶剂可选用N-甲基吡咯烷酮，当电极粘结剂为SBR和CMC时，溶剂可选择去离子水。
优选地，步骤(1)所述造孔剂包括乙醇、草酸、碳酸氢铵、碳酸铵、尿素和氯化铵中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是乙醇和草酸的组合，碳酸氢铵和碳酸铵的组合，尿素和氯化铵的组合，或乙醇、碳酸氢铵、尿素和氯化铵的组合等。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，步骤(2)所述干法混合的方式为干法球磨，通过干法球磨，获得均匀分散的混合干粉。
优选地，步骤(2)所述干法混合的过程中还加入导电剂。
优选地，步骤(2)所述涂布后、步骤(3)所述热处理前，还进行辊压的操作，通过辊压，获得所需压实密度的厚电极。
本发明中，先进行辊压，再进行热处理，有利于使多孔粘结剂和电极活性材料、导电剂等成分预先压实，提高材料之间的紧凑性，然后进行热处理，使多孔粘结剂更好地发挥作用。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，步骤(3)所述热处理的温度为100～200℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等。
优选地，步骤(3)所述热处理的时间为5～30min，例如可以是5min、6min、8min、10min、12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min或30min等。
本发明中，通过调控热处理的温度，能够进一步提高多孔粘结剂和电极活性材料、导电剂以及与集流体之间的结合效果，并在厚电极中形成连续贯穿的孔道结构，显著降低厚电极的曲折度，进一步提高低曲折度厚电极的倍率性能和循环性能。当热处理温度偏低时，多孔粘结剂较难充分软化，粘结剂与导电剂和电极活性材料之间的结合受到影响；当热处理温度偏高时，容易使多孔粘结剂过度融化，从而使部分孔道结构坍塌，影响电解液液相传输效率和电极的倍率性能。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括：
(1)将电极粘结剂、造孔剂和溶剂混合，喷雾干燥，得到多孔粘结剂；
(2)将电极活性材料、步骤(1)所述多孔粘结剂和导电剂进行干法球磨混合，得到混合干粉，将所述混合干粉涂布至集流体的至少一侧表面，得到厚电极前驱体；
(3)将步骤(2)所述厚电极前驱体在100～200℃进行热处理5～30min，得到低曲折度厚电极。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极和/或负极采用根据第一方面所述的低曲折度厚电极。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的厚电极中含有多孔粘结剂，第一、多孔粘结剂均匀分布在活性涂覆层中，在热处理后可形成均匀的孔隙，造孔均匀；第二、多孔结构的粘结剂热熔融后与电极活性材料等材料充分接触，无粘结剂迁移，可显著提高极片剥离强度，提高厚电极的循环性能；第三、多孔粘结剂能够形成连续贯穿的孔结构，显著降低厚电极曲折度，提高电解液液相传输效率；第四、多孔粘结剂能够提高与电极活性材料的混合均匀度，均匀混合的多孔粘结剂、电极活性材料以及均匀分布的孔隙能够显著降低电池降低内阻，提高低曲折度厚电极的倍率性能，最终制备得到的低曲折度厚电极兼具良好的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1是本发明的一个具体实施方式中的低曲折度厚电极的制备流程示意图。
图2是本发明的实施例1-3和对比例1-3中的极片的曲折度对比图。
图3是本发明的实施例1-3和对比例1-3中的锂离子电池的倍率性能对比图。
图4是本发明的实施例1-3和对比例1-3中的锂离子电池的循环性能对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种用于正极的低曲折度厚电极，所述低曲折度厚电极包括集流体和设置在所述集流体双面的活性涂覆层，所述活性涂覆层中包括质量比为96％：0.8％：0.7％：2.5％的电极活性材料磷酸铁锂(LFP)、炭黑(SP)导电剂、碳纳米管(CNT)导电剂和多孔粘结剂PVDF胶粒，PVDF胶粒的中值粒径为15μm，活性涂覆层的单面厚度为400μm。
本实施例还提供了上述低曲折度厚电极的制备方法，流程图如图1所示，包括：
(1)多孔粘结剂的胶粒的制备：将PVDF、碳酸氢铵和NMP混合，搅拌分散，PVDF和碳酸氢铵的质量比为90:10，得到固含量为8％的粘结剂胶液，将粘结剂胶液采用喷雾干燥进行造粒和固化，喷雾干燥的温度为180℃，得到中值粒径为15μm的PVDF胶粒；
(2)球磨分散和干法涂布：将磷酸铁锂、SP、CNT和步骤(1)得到的PVDF胶粒进行球磨分散，得到混合均匀的混合干粉，将混合干粉采用辊式涂布机干法涂布至铝集流体的表面，单面涂覆厚度为400μm，得到厚电极前驱体；
(3)极片辊压：将步骤(2)得到的厚电极前驱体进行辊压，辊压后的压实密度为2.4g/cm3；
(4)热处理：将步骤(3)辊压后的厚电极前驱体进行热处理，热处理温度为185℃，热处理时间为10min，得到低曲折度厚电极。
实施例2
除将磷酸铁锂替换为镍钴锰酸锂，单面厚度替换为300μm，压实密度替换为3.5g/cm3外，其余均与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种用于负极的低曲折度厚电极，所述低曲折度厚电极包括集流体和设置在所述集流体双面的活性涂覆层，所述活性涂覆层中包括质量比为95.5％：1.0％：1.5％：2.0％的电极活性材料石墨、SP导电剂和多孔粘结剂，多孔粘结剂的中值粒径为10μm，活性涂覆层的单面厚度为250μm。
本实施例还提供了上述低曲折度厚电极的制备方法，流程图如图1所示，包括：
(1)多孔粘结剂的胶粒的制备：将CMC、SBR、碳酸铵和去离子水混合，搅拌分散，CMC、SBR和碳酸铵的质量比为15:20:0.5，得到固含量为5％的粘结剂胶液，将粘结剂胶液采用喷雾干燥进行造粒和固化，喷雾干燥的温度为160℃，得到中值粒径为10μm的多孔粘结剂；
(2)球磨分散和干法涂布：将石墨、SP和步骤(1)得到的多孔粘结剂进行球磨分散，得到混合均匀的混合干粉，将混合干粉采用辊式涂布机干法涂布至铜集流体的表面，单面涂覆厚度为250μm，得到厚电极前驱体；
(3)极片辊压：将步骤(2)得到的厚电极前驱体进行辊压，辊压后的压实密度为1.5g/cm3；
(4)热处理：将步骤(3)辊压后的厚电极前驱体进行热处理，热处理温度为190℃，热处理时间为15min，得到低曲折度厚电极。
实施例4
除步骤(1)中PVDF和碳酸氢铵的质量比为97:3外，其余均与实施例1相同。
实施例5
除步骤(1)中PVDF和碳酸氢铵的质量比为77:23外，其余均与实施例1相同。
实施例6
除步骤(1)中CMC、SBR和碳酸铵的质量比为15:20:0.14外，其余均与实施例3相同。
实施例7
除步骤(1)中CMC、SBR和碳酸铵的质量比为15:20:1.5外，其余均与实施例3相同。
实施例8
除步骤(4)中热处理的温度为80℃外，其余均与实施例1相同。
实施例9
除步骤(4)中热处理的温度为220℃外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种用于正极的磷酸铁锂厚电极，除将多孔粘结剂替换为常规PVDF粘结剂，并采用常规匀浆涂布的方式制备厚电极外，其余均与实施例1一致。
本对比例的磷酸铁锂厚电极的制备方法包括：
将PVDF和NMP混合，搅拌分散得到粘结剂胶液，随后加入磷酸铁锂、SP和CNT进行搅拌分散，得到正极浆料，该正极浆料中各固体组分的含量与实施例1中混合干粉中各组分的含量相同；将正极浆料涂覆至铝集流体的表面，单面涂覆厚度为400μm，进行辊压，得到磷酸铁厚电极。
对比例2
本对比例提供了一种用于正极的镍钴锰酸锂厚电极，除将多孔粘结剂替换为常规PVDF粘结剂，并采用常规匀浆涂布的方式制备厚电极外，其余均与实施例2一致。
本对比例的镍钴锰酸锂厚电极的制备方法与对比例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种用于负极的石墨厚电极，除将多孔粘结剂替换为常规CMC和SBR粘结剂，并采用常规匀浆涂布的方式制备厚电极外，其余均与实施例3一致。
本对比例的石墨厚电极的制备方法包括：
将CMC和去离子水搅拌分散，得到CMC胶液，随后加入石墨、SP、SBR进行搅拌分散，得到负极浆料，该负极浆料中各固体组分的含量与实施例3中混合干粉中各组分的含量相同；将负极浆料涂布至铜集流体的表面，单面涂覆厚度为250μm，进行辊压，得到石墨厚电极。
对比例4
除将本对比例厚电极的制备方法替换为对比例1中的制备方法，即采用常规匀浆涂布的方式制备厚电极外，其余均与实施例1一致
对比例5
除不进行热处理外，其余均与实施例1相同。
一、锂离子电池的组装
将本发明实施例和对比例中制备得到的厚电极通过模切、分切工序制备得到极片，其中，用作正极的厚电极(实施例1-2、实施例4-5、实施例8-9、对比例1-2、对比例4-5)以石墨作为负极，用作负极的厚电极(实施例3、实施例6-7、对比例3)以磷酸铁锂作为正极，1MLiPF6(EC:DMC:EMC＝3:5:2)为电解液，进行叠片、注液工序，得到锂离子电池。
二、性能测试
(1)曲折度测试
采用对称电池进行厚电极曲折度测试，将模切后的正极或负极进行单面对称电池装配，注入1M LiPF6(EC:DMC:EMC＝3:5:2)电解液，随后45℃高温静置48h。静置完成的对称电池进行EIS测试，电压振幅为5毫伏，扫描频率为10kHz～0.01Hz，测试结果如表1和图2所示。
(2)倍率性能测试
在25℃下，测试实施例和对比例中制备得到的电池在不同倍率下的容量保持率，电极活性材料为磷酸铁锂的电池的电压区间为2.5～3.65V，镍钴锰酸锂的电压区间为2.5～4.2V，石墨的电压区间为2.5～3.65V，倍率分别为0.5C、1C、2C和3C，容量保持率的计算方式为将XC的容量除以0.33C的容量(X为0.5、1、2或3)，得到相应倍率下的容量保持率，测试结果如表1和图3所示。
(3)循环性能测试
与(2)相同温度和电压区间下，对电池进行1C/1C循环测试，分别获得100圈、300圈和500圈后容量保持率数据,测试结果如表1和图4所示。
表1
Figure BDA0003836985180000151
综上实施例1-9可知，本发明的厚电极中含有多孔粘结剂，多孔结构的粘结剂能够提高与电极活性材料的混合均匀度，降低内阻，提高倍率性能，并且其在热处理后与电极活性材料充分接触，无粘结剂迁移，能够提高极片的剥离强度；同时，多孔粘结剂热处理后可形成均匀的孔隙，造孔均匀，其形成的连续贯穿的孔结构能够显著降低厚电极的曲折度，提高电解液的液相传输效率，制备得到的低曲折度厚电极具有良好的倍率性能和循环性能。
图2、图3和图4分别为本发明实施例1-3和对比例1-3中厚电极的曲折度、倍率性能以及循环性能对比图，根据图2-4可知，采用本发明的多孔粘结剂制备得到的厚电极具有均匀分布的粘结剂、电极活性材料、导电剂和多孔结构，电池内阻显著降低，倍率性能和循环性能显著提高，无论是在正极或负极，亦或是在不同的电极活性材料如磷酸铁锂、镍钴锰酸锂和石墨等中均具有良好的适用性。对比例1将实施例1中的多孔粘结剂替换为常规的PVDF粘结剂，即直接采用实施例1中未与造孔剂结合的粘结剂，虽然其他原料、厚度、压实密度均与实施例1相同，但是其曲折度显著高于实施例1，电解液的液相传输效率过差，电池内阻较大，其在不同倍率下和不同循环圈数下的容量保持率均显著差于实施例1，倍率性能和循环性能显著下降；对比例2-3同理，对比例2-3的曲折度也显著高于实施例2-3，倍率性能和循环性能显著差于实施例2-3。
通过实施例1与实施例4-5、实施例3与实施例6-7之间的对比可知，电极粘结剂和造孔剂之间的比例会影响制备得到的多孔粘结剂的结构，从而影响低曲折度厚电极的电化学性能。实施例4和实施例6中造孔剂的含量偏低，会导致厚电极曲折度增加，厚电极电阻增加，其倍率性能和循环性能显著衰减；实施例5和实施例7中造孔剂的含量偏高，会导致粘结剂与活性颗粒和导电剂界面接触弱化，热处理时粘结剂易融合堵塞，厚电极曲折度增加，内阻增加，倍率性能和循环性能变差；因此，实施例1和实施例3中的低曲折度厚电极具有更好的倍率性能和循环性能。
通过实施例1与实施例8-9和对比例5的对比可知，本发明中热处理的温度会影响低曲折度厚电极的电化学性能。实施例8中热处理的温度偏低，影响了多孔粘结剂的软化，导致粘结剂与活性材料、导电剂接触强度降低，厚电极内阻显著增加，倍率性能和循环稳定性退化；实施例9中热处理的温度偏高，多孔粘结剂融化程度偏高，多孔结构受到影响，厚电极曲折度增加，倍率性能和循环性能也出现恶化；对比例5中不进行热处理，多孔粘结剂无法与电极活性材料、导电剂等充分接触，极片的剥离强度较低，循环性能和倍率性能降低；因此，实施例1中的厚电极具有更高的倍率性能和循环性能。
通过实施例1与对比例4的对比可知，本发明中干法混合和涂布能够维持多孔粘结剂特定的形貌，保证粘结剂中的多孔结构，对比例4中采用常规的匀浆涂布方式，多孔粘结剂会溶解在溶剂中，孔道坍塌，无法有效地在厚电极中形成连贯的孔结构，厚电极的曲折度较高，电解液的液相传输效率较低，制备得到的厚电极的循环性能和倍率性能均显著下降。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种低曲折度厚电极，其特征在于，所述低曲折度厚电极包括集流体和设置在所述集流体至少一侧表面的活性涂覆层，所述活性涂覆层中包括电极活性材料和多孔粘结剂。
2.根据权利要求1所述的低曲折度厚电极，其特征在于，单面所述活性涂覆层的厚度为100～1000μm；
优选地，所述多孔粘结剂的中值粒径为1～50μm；
优选地，所述电极活性材料包括正极活性材料或负极活性材料；
优选地，所述活性涂覆层中还包括导电剂。
3.一种根据权利要求1或2所述的低曲折度厚电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将电极粘结剂和造孔剂混合，造粒，得到多孔粘结剂；
(2)将电极活性材料和步骤(1)所述多孔粘结剂进行干法混合，得到混合干粉，将所述混合干粉涂布至集流体的至少一侧表面，得到厚电极前驱体；
(3)将步骤(2)所述厚电极前驱体进行热处理，得到低曲折度厚电极。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述低曲折度厚电极为正极，步骤(1)所述造孔剂的质量占所述电极粘结剂和造孔剂的总质量的5～20％；
优选地，所述低曲折度厚电极为正极，所述电极粘结剂包括聚偏二氟乙烯。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述低曲折度厚电极为负极，步骤(1)所述电极粘结剂和造孔剂的质量比为(25～50):(0.2～1)；
优选地，所述低曲折度厚电极为负极，所述电极粘结剂包括羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈、瓜尔胶和海藻酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述低曲折度厚电极为负极，所述电极粘结剂包括羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，所述羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和造孔剂的质量比为(10～20):(15:30):(0.2～1)。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述造粒的方式包括喷雾干燥；
优选地，步骤(1)所述将电极粘结剂和造孔剂混合的过程中还加入溶剂；
优选地，所述溶剂包括去离子水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述造孔剂包括乙醇、草酸、碳酸氢铵、碳酸铵、尿素和氯化铵中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干法混合的方式为干法球磨；
优选地，步骤(2)所述干法混合的过程中还加入导电剂；
优选地，步骤(2)所述涂布后、步骤(3)所述热处理前，还进行辊压的操作。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述热处理的温度为100～200℃；
优选地，步骤(3)所述热处理的时间为5～30min。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将电极粘结剂、造孔剂和溶剂混合，喷雾干燥，得到多孔粘结剂；
(2)将电极活性材料、步骤(1)所述多孔粘结剂和导电剂进行干法球磨混合，得到混合干粉，将所述混合干粉涂布至集流体的至少一侧表面，得到厚电极前驱体；
(3)将步骤(2)所述厚电极前驱体在100～200℃进行热处理5～30min，得到低曲折度厚电极。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极和/或负极采用根据权利要求1或2所述的低曲折度厚电极。
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