CN115301243B - 一种负载型钙钛矿催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型钙钛矿催化剂、制备方法及其应用。本发明的制备方法以氯化铝作为柱化剂、以蒙脱土为载体、以钙钛矿为活性组分，采用固体熔融法制备负载型催化剂，即，首先制备得到钙钛矿活性组分PrFexCo1‑xO3；然后使用固体熔融法将PrFexCo1‑xO3负载于柱撑蒙脱土上。与传统柱撑蒙脱土催化剂相比，本发明公开的负载型钙钛矿催化剂具有更大的比表面积、更少的金属离子溶出量、更高的催化活性、金属离子溶出少，具有较高的重复利用价值，可用于催化湿式过氧化氢氧化法降解水杨酸废水，整个降解过程环保、安全、条件温和、副产物生成较少，且废水的降解效果良好。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理领域，涉及催化剂及其制备方法，具体涉及一种负载型钙钛矿催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
制药废水具有COD值大、毒性强、难以彻底降解等特点，如果不善加处理，会对人类和环境造成严重威胁。由于制药废水的危害性较大，各地执行了严格的废水排放标准，对制药废水的处理越来越被重视。水杨酸又名对羟基苯甲酸(2-Hydroxybenzoic Acid，简称2-HA)，是制药废水中常见的组分，含有水杨酸的废水若被人体摄入，可能会对胃肠道和肾功能造成损害，治理制药废水十分必要，常用的方法包括吸附法、膜分离技术、电解法、光催化法，其中吸附法因其操作简单，成本低，去除率高等优点而被广泛应用。
蒙脱土是膨润土的主要成分，也可被称为蒙脱石、微晶高岭石等，硅氧四面体和铝氧八面体构成了蒙脱土的片层状结构。蒙脱土比表面积大、机械强度高、疏松多孔，并且层间存在可交换的阳离子，故可以使用金属氧化物水解时形成的聚阳离子与层间的阳离子进行交换而使层间撑开，蒙脱土层间***的聚阳离子可以依靠静电力和范德华力稳定存在，从而保持蒙脱土的多孔结构并增大其层间距，使其具有更大的比表面积和更多的活性位点。
但是，传统的负载型柱撑蒙脱土催化剂随着反应的进行，催化剂的孔道结构容易被堵塞从而失活，活性组分也比较容易溶出，不但降低了催化活性，还会造成二次污染。
发明内容
针对现有技术存在的不足之处，本发明的目的在于，提供一种负载型钙钛矿催化剂、制备方法及其应用，以解决现有技术中负载型柱撑蒙脱土催化剂由于孔道结构容易被而导致的吸附效果较差的技术问题。
为达到上述目的，本发明采取如下的技术方案：
一种负载型钙钛矿催化剂的制备方法，所述制备方法以氯化铝作为柱化剂、以蒙脱土为载体、以钙钛矿为活性组分，采用固体熔融法制备负载型催化剂，具体包括以下步骤：
步骤S1：将钠基蒙脱土粉末加入氯化铝溶液中，得到混合料液A；
步骤S2：在水浴加热并磁力搅拌条件下，向混合料液A中依次加入聚乙二醇和氢氧化钠，得到混合料液B；
步骤S3：将混合料液B在水浴加热并磁力搅拌，然后在室温下继续搅拌，然后经室温老化得到分层液C；
步骤S4：将分层液C离心、洗涤、干燥、研磨后焙烧即得铝柱撑蒙脱土；
步骤S5：将硝酸铁、硝酸镨、硝酸钴、柠檬酸按比例溶解混合并超声分散得到混合料液D，然后将混合料液D水浴加热并干燥、研磨、粉碎、焙烧得到钙钛矿活性组分PrFexCo1- xO3；
步骤S6：将铝柱撑蒙脱土和钙钛矿活性组分混合、研磨、焙烧得到负载型钙钛矿催化剂；
其中，钙钛矿活性组分和铝柱撑蒙脱土的质量比为1:(1～4)。
本发明还具有以下技术特征：
具体的，步骤S1中氯化铝溶液的浓度为0.39～0.42mol/L，所述混合料液A中氯化铝与钠基蒙脱土质量比为为1：(0.62～0.63)。
更进一步的，步骤S2具体包括：混合料液A在70～80℃水浴中搅拌10～12min，然后依次加入2.4～2.6mL聚乙二醇和7～7.5mL，0.4mol/L的氢氧化钠。其中，钠基蒙脱土粉末、聚乙二醇与氢氧化钠的质量比为1：(6.34～6.36)：(0.23～0.25)。
更进一步的，步骤S3中磁力搅拌的时间均为30～40min，水浴加热的温度为70～80℃，室温老化时间为12h～24h。
更进一步的，步骤S4具体包括：将分层液C洗涤至无Cl-，然后在70～80℃条件下干燥20～24h，研磨至80～100目，在400±10℃焙烧1.5～2.5h。
更进一步的，步骤S5中，硝酸镨、硝酸钴、硝酸铁和柠檬酸的摩尔比为1：(0.3～0.7)：(0.3～0.7)：(1.99～2.01)，超声分散时间为40～45min，水浴加热温度为70～80℃，水浴加热时间为50～60min，干燥温度为100～105℃，干燥时间为20～24h，研磨至80～100目；首先在500±10℃焙烧2～2.5h，然后在700±10℃焙烧4～4.5h。
更进一步的，步骤S6中的研磨时间为10～15min，然后在马弗炉中200～220℃焙烧2～3h。
本发明还保护一种如上所述的制备方法制得的负载型钙钛矿催化剂。
本发明还保护一种如上所述的负载型钙钛矿催化剂用于处理含水杨酸废水的应用。
更进一步的，每140～160mL水杨酸废水中负载型钙钛矿催化剂投加量为0.04～0.05g，水杨酸浓度为100±1mg/L，pH＝4.8～5.2，同时，体积分数为30％的过氧化氢的加入量为0.20～0.22mL，反应时间为2.5～3h。
本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：
(Ⅰ)本发明以所述制备方法以氯化铝作为柱化剂、以蒙脱土为载体、以钙钛矿为活性组分，采用固体熔融法直接合成了负载型钙钛矿催化剂，制备流程简单、成本低。
(Ⅱ)本发明制备的负载型钙钛矿催化剂，稳定性好，金属离子溶出少，而且具有较高的重复利用价值。
(Ⅲ)本发明制备的负载型钙钛矿催化剂可用于催化湿式过氧化氢氧化法降解水杨酸废水，整个降解过程环保、安全、条件温和、副产物生成较少，且废水的降解效果良好。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
附图说明
图1为本发明实施例1～4所合成的负载型钙钛矿催化剂的SEM图谱；
图2为本发明实施例1～4所合成的负载型钙钛矿催化剂的FT-IR图谱；
图3为本发明实施例1～4所合成的负载型钙钛矿催化剂的N2吸附-脱附等温线；
图4为本发明实施例1～4所合成的负载型钙钛矿催化剂的UV-vis光谱图；
图5为本发明实施例1～4所合成的负载型钙钛矿催化剂的XRD图谱。
具体实施方式
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
需要说明的是，本发明中的所有用到的装置和设备，在没有特殊说明的情况下，均采用本领域已知的装置和设备，例如，在本发明中：干燥装置为现有技术中已知的干燥装置。
以下对本发明所涉及的定义或概念加以说明：
蒙脱土(英文名称montmorillonite)又名胶岭石、微晶高岭石，一种硅酸盐的天然矿物，为膨润土矿的主要矿物组分。单斜晶系，多位微晶，集合体呈土状、球粒等状。白色微带浅灰色，含杂质时呈浅黄、浅绿、浅蓝色，土状光泽或无光泽，有滑感。加水后其体积可膨胀数倍，并变成糊状物。受热脱水后体积收缩。具有很强的吸附能力和阳离子交换性能，主要产于火山凝灰岩的风化壳中。蒙脱土(包括钙基、钠基、钠-钙基、镁基蒙脱土)经剥片分散、提纯改型、超细分级、特殊有机复合，平均晶片厚度小于25nm，可做漂白剂、吸附剂填充剂。
在本发明的具体实施方式中，使用Shimadzu公司生产的IRTffinity-1S型傅里叶红外光谱仪测定样品中的官能团信息；采用美国Quantachrome公司生产NOVE 2200e型比表面积与孔径分布仪进行N2吸附/脱附测试，主要用于测量样品的氮气吸附/脱附等温线和结构参数；使用Carl Zeiss公司的SIGMA型扫描电子显微镜对催化剂的形貌形态进行观察，同时获得样品的元素含量和分布情况；Shimadzu公司生产的型号为UV-2600的紫外可见漫光谱分析仪被用来测量催化剂的紫外可见光谱，使用硫酸钡作为测试参比，在200～800nm进行扫描。Rigaku公司的SmartLab SE型X射线衍射仪被用来分析样品的晶相结构和组成等。
实施例1
本实施例提供了一种负载型钙钛矿催化剂的制备方法，所述制备方法以氯化铝作为柱化剂、以蒙脱土为载体、以钙钛矿为活性组分，采用固体熔融法制备负载型催化剂，具体包括以下步骤：
步骤S1：将500mg钠基蒙脱土粉末加入到15mL浓度为0.4mol/L的氯化铝溶液中；得到混合料液A；
步骤S2：混合料液A在80℃水浴下搅拌10min，然后先加入2.5mL聚乙二醇，再加入7.5mL浓度为0.4mol/L氢氧化钠溶液，得到混合料液B；
步骤S3：将混合料液B在60℃水浴加热并磁力搅拌30min，然后再置于常温下搅拌30min，室温老化12h，得到分层液C；
步骤S4：将分层液C离心洗涤得到的沉淀物于80℃干燥20h、研磨至100目，400℃焙烧2h即得铝柱撑蒙脱土；
步骤S5：将硝酸铁、硝酸镨、硝酸钴、柠檬酸按比例溶解混合并超声30min，其中，硝酸镨、硝酸钴、硝酸铁和柠檬酸的摩尔比为1：0.7：0.3：2，然后将其在90℃水浴加热30min，100℃干燥24h，研磨粉碎后，500℃焙烧2h，然后700℃焙烧4h，得到钙钛矿活性组分；Co与Fe的摩尔比为＝1:0.43。
作为本实施例的一种优选方案，本步骤中，硝酸镨：(硝酸钴+硝酸铁)＝1：(0.99～1.01)，(硝酸镨+硝酸钴+硝酸铁)：柠檬酸＝1：(0.95～1.05)，硝酸铁：硝酸钴＝1：(0～2.33)。
步骤S6：将一定量的铝柱撑蒙脱土和钙钛矿活性组分于研钵中混合、研磨10min，获得颜色单一且均匀的黑色粉末，220℃焙烧2h即得到负载型钙钛矿催化剂。
性能分析实验：
将150mL的浓度为100mg/L的水杨酸溶液和0.05g催化剂加入至三颈烧瓶内，使用NaOH溶液和稀H2SO4溶液调节其pH＝5.0。将三颈烧瓶置于磁力搅拌水浴锅内，调节不同的温度并磁力搅拌30min，然后加入0.21mL H2O2溶液，以此时为起点记录COD值和吸光度值。在CWPO反应过程中使用全玻璃注射器在不同时段取样并过滤，测量废水的相关数据。
将制得的负载型钙钛矿催化剂进行性能分析实验，结果表明，COD去除率达到了67.7％，对水杨酸的降解率达到了85.84％。
实施例2
本实施例的负载型钙钛矿催化剂的制备方法同实施例1。
本实施例还给出一种负载型钙钛矿催化剂处理水杨酸废水的应用，本实施例中混合料液D中未添加硝酸钴，且硝酸镨、硝酸铁和柠檬酸的摩尔比为1:1:2，其他实施步骤和药品用量同实施例1。
将制得的负载型钙钛矿催化剂进行性能分析实验，结果表明，COD去除率达到了62.7％，对水杨酸的降解率达到了80.3％。
实施例3
本实施例的负载型钙钛矿催化剂的制备方法同实施例1。
本实施例还给出一种负载型钙钛矿催化剂处理水杨酸废水的应用，本实施例中Co:Fe＝1:(0.99～1.01)，其他实施步骤和药品用量同实施例1。
将制得的负载型钙钛矿催化剂进行性能分析实验，结果表明，COD去除率达到了40.34％，对水杨酸的降解率为41.41％。
实施例4
本实施例的负载型钙钛矿催化剂的制备方法同实施例1。
本实施例还给出一种负载型钙钛矿催化剂处理水杨酸废水的应用，本实施例中Co:Fe＝1:(2.3～2.4)，其他实施步骤和药品用量同实施例1。
将制得的负载型钙钛矿催化剂进行性能分析实验，结果表明，COD去除率达到了50.34％，对水杨酸的降解率达到了75.72％。
对比例1
本对比例负载型钙钛矿催化剂的制备方法和Co:Fe摩尔比同实施例1。
本对比例中，催化剂投加量为0.025g，其他实施步骤同实施例1。
性能分析实验的结果表明，COD去除率为67.27％，水杨酸降解率为83.23％。
对比例2
本对比例负载型钙钛矿催化剂的制备方法和Co:Fe摩尔比同实施例1。
本对比例中，催化剂投加量为0.075g，其他实施步骤同实施例1。
性能分析实验的结果表明，COD去除率为62.38％，水杨酸降解率为81.69％。
对比例3
本对比例负载型钙钛矿催化剂的制备方法和Co:Fe摩尔比同实施例1。
本对比例中，催化剂投加量为0.1g，其他实施步骤同实施例1。
性能分析实验的结果表明，COD去除率为36.23％，水杨酸降解率为42.16％。
从上述实施例中的数据可以看出，当Co:Fe＝1:(0.42～0.44)时，负载型钙钛矿催化剂对水杨酸废水的降解效果最好，其COD去除率达67.7％，水杨酸降解率达85.84％，这是因为Co掺杂量的增加导致了氧空位的增加，进而使其催化活性增高。催化剂投加量过少时水杨酸废水降解效果不理想，这是因为较少的催化剂无法提供足够的活性位点，导致H2O2无法产生足量的HO·，从而对水杨酸废水的降解效果产生影响。
从对比例1至3可以看出，当负载型钙钛矿催化剂的投加量增至0.100g时，COD去除率和水杨酸降解率都显著下降，这是因为过多的催化剂会造成金属离子的溶出，从而导致反应后废水的COD去除率降低；当负载型钙钛矿催化剂的投加量为0.050g时，水杨酸降解率高达90.83％，COD去除率高达74.07％，此时降解效果较好。上述数据说明，当Co:Fe摩尔比为0:(0.99～1.01)、1:(0.42～0.44)、1:(2.30～2.40)时，催化剂用量为0.025-0.075g时，COD去除率和水杨酸降解率都维持在较高水平。
此外，由图1可观察到，采用不同的Co与Fe摩尔比，制备得到的负载型钙钛矿催化剂在扫描电子显微镜下的形貌存在一些差异，其中图1a、图1b、图1c和图1d中，Co:Fe摩尔比分别为0:(0.99～1.01)、1:(2.30～2.40)、1:(0.99～1.01)、1:(0.42～0.44)。
首先，除Co:Fe＝0:(0.99～1.01)，即没有Co掺杂的催化剂外，其他催化剂都均观察到柱撑蒙脱土的层状结构，这表明图1b、图1c和图1d中的钙钛矿活性组分都被成功负载于柱撑蒙脱土上；其次，从图1中还可以发现，在没有Co元素掺杂时，催化剂表面比较光滑致密、孔道较小，这不利于其与反应物充分接触；最后，催化剂表面的活性组分随着Co:Fe摩尔比的增加而增加，并有定向附着的趋势，说明Co的掺杂有利于提升样品的活性和比表面积。
不同Co:Fe摩尔比的催化剂的FT-IR光谱图如图2所示，在图2中可以很明显观察到：Co:Fe＝1:(2.30～2.40)、Co:Fe＝1:(0.99～1.01)和Co:Fe＝1:(0.42～0.44)的负载型钙钛矿催化剂位于1028cm-1处属于Si-O-Si的特征峰，这明显区别于Co:Fe＝0:(0.99～1.01)的负载型钙钛矿催化剂，这说明未掺杂Co原子的样品中，原始蒙脱土的层间结构可能被破坏。当负载型钙钛矿催化剂中Co:Fe＝0:(0.99～1.01)时，在529cm-1处有一个更明显的峰，而其他3个样品中，由于Co原子取代了Fe原子的八面体配位，使钙钛矿活性组分中八面体(FeO6)结构中的金属-氧键(Fe-O)发生振动，从而导致其在529cm-1处吸收峰的减弱。随着Co:Fe摩尔比的增大，负载型钙钛矿催化剂样品的特征峰发生了一定的蓝移，其中Co:Fe＝1:(0.42～0.44)的负载型钙钛矿催化剂的蓝移现象最明显，这说明该负载型钙钛矿催化剂的基团更加稳定，有利于在CWPO反应过程中保持催化活性。
此外，对制备的不同Co:Fe摩尔比的负载型钙钛矿催化剂进行BET测试，得到的结构参数如下表1所示：
从表1可以看出，本发明实施例1所制备的负载型钙钛矿催化剂的Co:Fe摩尔比越大，催化剂的比表面积(SBET)就越大，活性组分就越容易分散，其中当Co:Fe＝1:(0.42～0.44)时，样品的比表面积最大，为112.289m2·g-1，并且，此样品的总孔容和平均孔径均大于其他样品。
图3显示的是实施例1～4所合成的负载型钙钛矿催化剂的N2吸附-脱附等温线，从图中可以看出，所有负载型钙钛矿催化剂的等温线都为Ⅳ型，其中，每个实施例中制得的负载型钙钛矿催化剂对应两条等温线，其中上面的一条为N2脱附等温线，下面的一条为N2吸附等温线，每一组吸附-脱附等温线都具有H3型滞后环，说明每个样品催化剂中都具有较多的介孔。其中，当Co:Fe＝1:(0.42～0.44)时，滞后吸附现象在相对压力较低时就可以发生，这不同于其他样品，其原因在于，由于有Co的掺杂，破坏了Fe原子的八面体配位结构，氧空位增加，进而形成了晶格缺陷，导致其活性较高。
如图4所示，掺杂Co和不掺杂Co样品的UV-vis光谱图差异很大。其中B位掺杂金属钴的样品在500nm和530-650nm处各有一吸收带，位于500nm处的吸收带与掺杂金属有关，此吸收带主要是由于金属和金属间的电荷转移形成的，即Co2++Fe3+→Co3++Fe2+。位于530-650nm的吸收带则主要是由于Co3+的d-d跃迁导致的。这说明Co的掺杂可以向PrFeO3中引入新的能级，并且Co掺杂的越多，d-d跃迁的吸收就越明显。
图5为不同Co:Fe摩尔比样品的XRD图谱，从图5中可以看出：随着Co/Fe摩尔比的增加，位于2θ＝32.4°处属于PrFeO3的特征峰更加尖锐并发生了一定的裂分，这是由于PrFeO3钙钛矿晶体中的部分B位金属原子Fe被Co原子取代，然后导致晶格畸变并发生扭转、晶体结构不对称，进而增加了晶格缺陷。而Co:Fe＝0:(0.99～1.01)的催化剂在属于蒙脱土处的特征峰没有明显的起伏，这表明蒙脱土的结构可能遭到破坏。从图中还可以看出：Co:Fe＝1:(0.42～0.44)的催化剂特征峰最高，此催化剂峰信号最强并且拥有更多的晶格缺陷，催化性能应更好，这也与性能实验结果吻合，即，当Co:Fe＝1:(0.42～0.44)时，负载型钙钛矿催化剂对水杨酸废水的降解效果最好。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (6)
1.一种负载型钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法以
氯化铝作为柱化剂、以蒙脱土为载体、以钙钛矿为活性组分，采用固体熔融法制备负载型催化剂，具体包括以下步骤：
步骤S1：将钠基蒙脱土粉末加入氯化铝溶液中，得到混合料液A；
步骤S2：在水浴加热并磁力搅拌搅拌条件下，向混合料液A中依次加入聚乙二醇和氢氧化钠，得到混合料液B；
步骤S3：将混合料液B在水浴加热并磁力搅拌，然后在室温下继续搅拌，然后经室温老化得到分层液C；
步骤S4：将分层液C离心、洗涤、干燥、研磨后焙烧即得铝柱撑蒙脱土；
步骤S5：将硝酸铁、硝酸镨、硝酸钴、柠檬酸按比例溶解混合并超声分散得到混合料液D，然后将混合料液D水浴加热并干燥、研磨、粉碎、焙烧得到钙钛矿活性组分PrFexCo1-xO3；
步骤S6：将铝柱撑蒙脱土和钙钛矿活性组分混合、研磨、焙烧得到负载型钙钛矿催化剂；
其中，钙钛矿活性组分和铝柱撑蒙脱土的质量比为1:(1～4)；
所述氯化铝溶液的浓度为0.39～0.42mol/L，所述混合料液A中氯化铝与钠基蒙脱土的质量比为1：(0.62～0.63)；
混合料液A在70～80℃水浴中搅拌10～12min，然后依次加入2.4～2.6mL聚乙二醇和7～7.5mL，0.4mol/L的氢氧化钠，其中，钠基蒙脱土粉末、聚乙二醇与氢氧化钠的质量比为1：(6.34～6.36)：(0.23～0.25)；
步骤S5中，硝酸镨、硝酸钴、硝酸铁和柠檬酸的摩尔比为1：(0.3～0.7)：(0.3～0.7)：(1.99～2.01)，超声分散时间为40～45min，水浴加热温度为70～80℃，水浴加热时间为50～60min，干燥温度为100～105℃，干燥时间为20～24h，研磨至80～100目；首先在500±10℃焙烧2～2.5h，然后在700±10℃焙烧4～4.5h。
2.如权利要求1所述的负载型钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中磁力搅拌的时间均为30～40min，水浴加热的温度为70～80℃，室温老化时间为12h～24h。
3.如权利要求1所述的负载型钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4具体包括：将分层液C洗涤至无Cl-，然后在70～80℃条件下干燥20～24h，研磨至80～100目，在400±10℃焙烧1.5～2.5h。
4.如权利要求1所述的负载型钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S6中的研磨时间为10～15min，然后在马弗炉中200～220℃焙烧2～3h。
5.如权利要求1至4任一权利要求所述的制备方法制得的负载型钙钛矿催化剂。
6.如权利要求5所述的负载型钙钛矿催化剂用于处理含水杨酸废水的应用；
每140～160mL水杨酸废水中负载型钙钛矿催化剂投加量为0.04～0.05g，水杨酸浓度为100±1mg/L，pH＝4.8～5.2，同时，体积分数为30％的过氧化氢的加入量为0.20～0.22mL，反应时间为2.5～3h。
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