CN1152927C - 光催化剂涂层剂组合物及载有光催化剂的构造体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在高温多湿环境下和要求耐碱性的户外环境下也能够使用的附载有光催化剂的构造体及用于制造该构造体的光催化剂涂层剂组合物。光催化剂涂层剂组合物的特征在于，包含光催化剂和赋予耐碱性的锆化合物及/或锡化合物。附载有光催化剂的构造体的特征在于，在光催化剂层和载体之间设有粘合层结构，光催化剂层包含光催化剂和赋予耐碱性的锆化合物及/或锡化合物。

Description

光催化剂涂层剂组合物及载有光催化剂的构造体
技术领域
本发明涉及用于防污染、净水、除臭、杀菌、排水处理、水分解、抑制藻类繁殖和各种化学反应等的光催化剂载体以及用于制造该光催化剂载体的涂层剂组合物。特别涉及在高温多湿环境下和要求耐碱性的室外环境下也能够使用的光催化剂载体和光催化剂涂层剂。
背景技术
对载有光催化剂的载体材料有以下各种报道。例如，(A)硝基纤维素、玻璃、聚氯乙烯、塑料、尼龙、甲基丙烯酸树脂、聚丙烯等光通透性物质(日本专利公开公报昭62-66861)，(B)聚丙烯纤维、陶瓷(日本专利公开公报平2-68190)，(C)玻璃、陶瓷、尼龙、丙烯酸、聚酯(日本专利公开公报平5-309267)等。但是，有报道表明这些材料中以有机物为主体的物质一旦载有光催化剂，就会因为催化剂的作用而使有机物分解，劣化，出现耐久性问题(太谷文章，高分子加工42卷，5号，P18(1993)，清野学著，“氧化钛”技报堂，P165)。
此外，载体材料为玻璃和陶瓷等无机物的情况下，为了附载光催化剂而使用有机高分子树脂作为粘合剂时，由于光催化剂粒子表面被树脂覆盖，所以，不仅其催化剂活性有所降低，而且会出现由于光催化剂作用引起的树脂分解劣化，光催化剂剥落等耐久性问题。
因此，载体材料为耐热性无机物时，一般采用的是有机物完全清除的溅射法(日本专利公开公报昭60-044053)、有机钛酸酯涂布-烧成法(日本专利公开公报昭60-11 8236)和二氧化钛溶胶的喷涂-烧成法(日本专利公开公报平05-253544)等方法。但是，由于这些方法要在载体上进行光催化剂粒子的生成，结晶化，并保持与载体的粘合性，所以，有必要在较高温度下进行烧成，不仅难以进行大面积的附载，而且存在生产成本非常高的问题。
此外，为了能够在玻璃纤维纸上附载光催化剂，提出了使用金属氧化物溶胶作为粘合剂的方法(日本专利公开公报平5-309267)。但是，硅溶胶等金属氧化物溶胶的粘合力因为是范德瓦尔力，所以非常弱(精细陶瓷第1卷P216～2231980)，粘合性和耐碱性不够，而且有必要在高温下进行烧制处理，容易引起热分解，不能够适用于包括常用树脂在内的所有载体。
另一方面，光催化剂粉末附载于硅石和粘土矿物等金属氧化物溶胶的例子中，有报道表明由于载体的吸附剂作用，促进了丙醛气体的光催化剂分解反应(专题讨论会“光催化剂反应在最近的发展”预稿集，1994，光能材料研究会2-11，P39)。但是，没有任何报道表明上述均匀地分散在金属氧化物溶胶中的光催化剂仍能够维持高催化剂活性，得到粘合性和耐碱性良好的光催化剂载体。
此外，光催化剂还可以用二氧化硅系化合物进行粘合，例如，大多是使用硅溶胶、胶体二氧化硅、烷氧基硅的水解产物，聚有机硅氧烷等，将光催化剂直接粘合在载体上(日本专利公开公报平4-174679号、日本专利公开公报平6-296874号和日本专利公开公报平7-171408号)。但是，任何情况下，如果在5重量％的碳酸钠水溶液中放置24小时，表面的光催化剂层都会被腐蚀而剥落，用JIS K5400规定的耐碱性试验测试结果为不合格。
另外，还提出了利用含氟树脂固定光催化剂的方法(日本专利公开公报平6-315614号)。但是，含氟树脂不仅价格昂贵，而且为了使光催化剂粒子非常牢固地粘合在载体上，有必要在大部分催化剂粒子表面覆盖含氟树脂。其结果是与光催化剂呈粉末状相比，催化剂活性有所降低。此外，还有将光催化剂混合在含氟树脂和聚有机硅氧烷等难分解性粘合剂中，附载在基体上的试验例子(EP-0633064号)，但不能够充分解决粘合性和耐碱性等实际使用时的问题。
此外，日本专利公开公报平8-164334号揭示了1～500nm的氧化钛微粒与四烷氧基硅的部分水解产物和溶剂组成的光催化剂涂膜形成用组合物，使用该组合物形成的光催化剂膜在5重量％的碳酸钠水溶液中浸泡24小时后，催化剂膜剥落，没有充分的耐碱性。
要将光催化剂附载在载体上，在室外和高温多湿环境中使用必须解决以下3个问题。
1.光催化剂膜与载体的粘合性要好。
2.光催化剂膜的光催化剂活性不能因为附载在载体上而降低。
3.被附载的光催化剂膜要能够长期维持粘合强度，且耐久性良好。
而且，用于室外环境时，如同对外壁用涂料和涂层剂等要求的那样，耐碱性很重要。特别是用于外壁和周边时，由于不可避免地会接触到从混凝土、泥浆、瓷砖中渗出的碱性成分，所以，必须具备耐碱性。因此，即使是作为一般涂料的JIS标准的JIS-5400，也规定了使用5重量％碳酸钠水溶液的耐碱性试验。本发明的目的是提供可用于防污染、净水。除臭。杀菌、排水处理、水分解、抑制藻类繁殖和各种化学反应，且能够解决上述问题的附载了光催化剂的构造体以及用于制造该构造体的涂层剂。
发明的揭示
为了解决上述问题，本发明的光催化剂涂层剂组合物的特征是(构成1)：包含光催化剂和赋予耐碱性的锆化合物以及/或者锡化合物。
(构成2)：构成1的特征在于锆化合物或锡化合物为式(I)
MOxLy····式(I)
(式中，M表示锆或锡原子，x表示0、1或2，L表示选自羟基、硝酸根、碳酸根、铵基、氯原子、碳原子数为1～6的羧基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的乙二醇基、以及取代该烷氧基形成金属螯合物所得的取代基中的1种取代基，y表示0或1～4的整数，且2x+y＝4)表示的化合物中的1种或2种以上化合物的混合物。
(构成3)：构成1或2的特征在于锆化合物或锡化合物为选自锆或锡的氧化物、氢氧化物、缩水氢氧化物、缩水硝酸盐、缩水碳酸盐、碳原子数为1～4的烷氧基金属、该烷氧基金属的水解产物中的1种或2种以上的混合物。
(构成4)：构成1～构成3的任何一种状态的特征在于包含以下(1)～(5)成分：
(1)对应于全部涂层剂，包含0.0001～1重量％的表面活性剂；
(2)对应于全部涂层剂，包含0.5～10重量％作为光催化剂固定剂的选自硅、铵、铌、钽中的1种或2种以上金属的氧化物或氢氧化物的溶胶；
(3)对应于全部涂层剂，包含换算成金属氧化物的0.02～3重量％作为耐碱性赋予剂的锆或锡化合物；
(4)对应于全部添加剂，包含0.5～10重量％作为固体成分的光催化剂；
(5)水/醇的重量比在100/0～20/80的范围内的水或水和醇的混合溶剂。
(构成5)：构成1～构成4的任何一种状态的特征在于对应于全部涂层剂，包含换算成金属氧化物的锆或锡化合物0.02～1重量％。
(构成6)：构成1～构成5的任何一种状态的特征在于金属氧化物或氢氧化物的溶胶为选自至少有1个C1～C5烷氧基的硅、铵、铌、钽中的1种或2种以上的烷氧基金属的水解产物或该水解产物的生成物，且150℃干燥时的比表面积在50m2/g以上。
(构成7)：构成1～构成6的任何一种状态的特征在于对应于全部光催化剂涂层剂，包含0.1～5重量％作为不挥发性组分的具有碳原子数为1～5的烷氧基的烷氧基硅及/或该烷氧基硅的缩聚反应产物。
(构成8)：构成1～构成7的任何一种状态的特征在于对应于全部涂层剂组合物，包含0.1～5重量％硅变性树脂或有机硅烷偶合剂。
(构成9)：构成1～构成8的任何一种状态的特征在于光催化剂的主成分为氧化钛。
(构成10)：构成1～构成9的任何一种状态的特征在于光催化剂为结晶粒径在5～40nm范围内的氧化钛的水分散性溶胶。
(构成11)：构成4～构成10的任何一种状态的特征在于用于涂层剂组合物的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的1种或它们的混合物。
(构成12)：使用了本发明的光催化剂涂层剂的光催化剂载体构造体的特征在于光催化剂层和载体之间设有粘合层结构，光催化剂层包含光催化剂和赋予耐碱性的锆化合物及/或锡化合物。
(构成13)：构成12的特征在于包括粘合层和光催化剂层的光催化剂复合体，其中粘合层由硅含量在2～60重量％范围内的硅变性树脂，含有5～40重量％胶体二氧化硅的树脂或式(II)
SiCln1(OH)n2R1n3(OR2)n4·····式(II)
(式中，R1表示可被氨基、羧基或氯原子取代的碳原子数为1～8的烷基，R2表示可被碳原子数为1～8的烷基或烷氧基取代的碳原子数为1～8的烷基，n1、n2和n3表示0、1或2，n4表示2～4的整数，且n1+n2+n3+n4＝4)表示的化合物的缩聚反应产物的含有3～60重量％的聚硅氧烷的树脂构成；光催化剂层中对应于整个光催化剂层，包含换算成金属氧化物的锆化合物及/或锡化合物2～30重量％、作为固体成分的金属氧化物或氢氧化物的溶胶15～85重量％以及光催化剂5～75重量％。
(构成14)：构成12或构成13的特征在于构造体中光催化剂构造体表面在20℃的温度下，与5重量％碳酸钠水溶液接触24小时后，用JIS K5400规定的耐碱性试验测试的结果为合格。
(构成15)：构成12～构成14的任何一种状态的特征在于包含在光催化剂层中的锆化合物及/或锡化合物为式(I)
MOxLy·····式(I)
(式中的M、x、L、y如前所述)表示的化合物中的1种或2种以上的混合物，
(构成16)：构成12～构成15的任何一种状态的特征在于对应于整个光催化剂层，包含在光催化剂层中的锆化合物及/或锡化合物的含量换算成金属氧化物在2～10重量％的范围内。
(构成17)：构成12～构成16的任何一种状态的特征在于包含在光催化剂层中的金属氧化物或氢氧化物的溶胶为选自硅、铵、铌和钽的金属氧化物或金属氢氧化物中的1种或2种以上，且比表面积在50m2/g。
(构成18)：构成12～构成17的任何一种状态的特征在于使用对应于全部光催化剂涂层剂，包含0.1～5重量％作为不挥发组分的具有碳原子数为1～5的烷氧基的烷氧基硅及/或该烷氧基硅的缩聚反应产物的光催化剂层涂层剂来形成光催化剂层。
(构成19)：构成12～构成18的任何一种状态的特征在于粘合层的硅变性树脂为丙烯酸-硅树脂、环氧-硅树脂、聚酯-硅树脂或它们的混合物。
(构成20)：构成12～构成19的任何一种状态的特征在于包含在粘合层的含有聚硅氧烷的树脂中的聚硅氧烷为具有碳原子数为1～5的烷氧基的烷氧基硅的水解产物或该水解产物的生成物。
(构成21)构成12～构成19的任何一种状态的特征在于包含在粘合层的含有胶体二氧化硅的树脂中的胶体二氧化硅的粒径在10nm以下。
(构成22)：构成12～构成20的任何一种状态的特征在于粘合层由含有聚硅氧烷的硅变性树脂构成。
(构成23)：构成12～构成19和构成21的任何一种状态的特征在于粘合层由含有胶体二氧化硅的硅变性树脂构成。
(构成24)：构成12～构成23的任何一种状态的特征在于粘合层的厚度为0.1μm～20μm。
(构成25)：构成12～构成24的任何一种状态的特征在于光催化剂层的厚度为0.1μm～20μm。
(构成26)：构成12～构成25的任何一种状态的特征在于粘合层和光催化剂层加在一起的波长550nm的全光透过率在70％以上。
(构成27)：构成12～构成26的任何一种状态的特征在于用紫外线强度为3mW/cm2的黑光灯在温度为40℃、相对湿度为90％的条件下照射500小时后，用JIS K5400规定的方格界尺法(cross-cut Scotch tape test)测得的粘合性的评估点数在6个以上。
(构成28)：构成12～构成27的任何一种状态的特征在于载体形状为颗粒状、薄膜状、板状、管状、纤维状和网状。
(构成29)：构成12～构成28的任何一种状态的特征在于载体材料为有机高分子或金属。
具有上述结构的使用了本发明的涂层剂的光催化剂载体构造体即使用紫外线强度为3mW/cm2的黑光灯在温度为40℃、相对湿度为90％的条件下照射500小时后，用JIS K5400规定的方格界尺法(cross-cut Scotch tape test)测得的粘合性的评估点数还维持在6个以上，显示出很高的粘合性。而且，用日晒气候牢度仪(Sunshine Weather Meter)进行促进耐候性试验时，即使试验时间为500小时，用JIS K5400规定的方格界尺法(cross-cut Scotch tape test)测得的粘合性的评估点数还维持在6个以上，显示出良好的耐侯性。此外，在5重量％碳酸钠水溶液中浸泡24小时后，用JIS K5400规定的耐碱性试验测定结果为合格。由于任何一种试样都显示出很高的光催化剂活性，所以能够在各种不同的用途充分发挥其特性。
本发明的光催化剂涂层剂中的金属氧化物或氢氧化物的溶胶在干燥后具有将光催化剂固定、粘着在基材上的效果。而且，由于金属氧化物或氢氧化物的溶胶干燥后为多孔体，所以能够赋予所得的光催化剂构造体以吸附性，还具有提高光催化剂活性的效果。作为固体成分，此金属氧化物或氢氧化物的溶胶在光催化剂涂层剂中的含量较好的是0.5～10重量％。如果不足0.5重量％，则与基材的粘合力不够，如果超过10重量％，则不具备充分的光催化剂活性。此外，金属氧化物或氢氧化物的溶胶在150℃干燥时的比表面积较好的是在50m2/g以上，更好的是在100m2/g以上，这样就能够进一步提高粘合性和催化剂活性。
作为金属氧化物或氢氧化物的金属成分，较好的是选自硅、铵、铌、钽中的1种或2种以上。具体来讲较好的是硅、铵、铌、硅-铵、硅-铌、硅-钽、硅-铵-铌、硅-铵-钽等组合。更好的是使用包含0.1～5重量％的作为不挥发成分的碳原子数为1～5的烷氧基硅基及/或该烷氧基硅的缩聚反应产物，通过水解缩聚而成的聚甲氧基硅氧烷和聚乙氧基硅氧烷等的溶液或分散液的涂层剂组合物。使用上述成分获得的光催化剂膜具备良好的透明性、均质性和硬度。
作为金属氧化物或氢氧化物的溶胶的金属成分还可混合使用选自硅、铵、铌、钽中的1种或2种以上的金属组成的氧化物或氢氧化物的溶胶和锆或锡化合物。使用含有上述成分的涂层剂所得的光催化剂膜在5重量％碳酸钠水溶液中浸泡24小时后其粘合性可有所提高。如果这些氧化物或氢氧化物的溶胶在150℃干燥时的比表面积在50m2/g以上，更好的是在100m2/g以上，则其粘合性和催化剂活性会有所提高，在碱性水溶液中浸泡后，也能够获得具有良好粘合性的薄膜。实际使用时，可使用将溶胶混合了的混合溶胶，也可使用通过共沉法获得的复合氧化物溶胶。与光催化剂复合化时，要求以溶胶状态均匀混合或者在调制溶胶前的原料准备阶段混合。
调制溶胶的方法包括水解金属盐的方法，中和分解方法，离子交换方法，水解烷氧基金属的方法等。只要能够获得光催化剂粉末以均匀的状态分散在溶胶中的物质，采用任何一种方法都可以。但是，如果在溶胶中存在大量不纯物，由于对光催化剂的粘合性和催化剂活性会造成不良影响，所以较好的是使用所含不纯物较少的溶胶。
作为添加在光催化剂涂层剂中的锆或锡化合物较好的是使用式(I)
MOxLy····式(I)
(式中，M、x、L、y如前所述)表示的化合物中的1种或2种以上的混合物。
式(I)表示的化合物的具体例子包括氧化锆、缩水硝酸锆、缩水氯化锆、水合氧化锆、缩水氢氧化锆、水合缩水硝酸锆、水合缩水氯化锆、碳酸锆、草酸锆、乙酸锆、四异丙氧基锆、四丁氧基锆、二丁氧基乙酰丙酮锆、二丁氧基丙醇酸锆、四丁氧基锆的水解产物、四异丙氧基锆的水解产物、氧化锡、水合氧化锡、氢氧化锡、乙酸锡、草酸锡、四甲氧基锡、四乙氧基锡、四异丙氧基锡、四丁氧基锡、二丁氧基乙酰丙酮锡、四丁氧基锡的水解产物、四异丙氧基锡的水解产物等。
作为添加在光催化剂涂层剂中的锆或锡化合物较好的是使用选自氧化物、水合氧化物、缩水硝酸盐、水合缩水硝酸盐、碳原子数为1～4的烷氧基、该烷氧基金属的水解产物中的1种或2种以上的化合物，目的是能够获得耐碱性更好的光催化剂载体作为涂层剂。将这些化合物添加到光催化剂涂层剂中可采用以下任何一种方法，如所用的金属氧化物、氢氧化物的溶胶与光催化剂一起和溶液混合的添加方法，与形成光催化剂的溶胶和溶液混合的添加方法，在光催化剂涂层剂中均匀添加的方法。
锆或锡化合物中含有有机碳成分时，虽然由于光催化剂的作用进行了氧化分解，但因为光催化剂涂层剂中所含锆或锡化合物换算成金属氧化物仅在3重量％以下，其中的有机碳成分极少。所以，通过室外紫外线照射将具有分解性的有机碳成分分解挥散，这样在实际使用时就不存在问题。但是，如果光催化剂涂层剂中锆或锡化合物换算成金属氧化物的含量在3重量％以上时，作为光催化剂的氧化钛表面被覆盖，大大降低了光催化剂活性，即使将所含的具有分解性的成分全部氧化分解也不能够获得光催化剂效果。另一方面，如果在光催化剂涂层剂中添加的锆或锡化合物换算成金属氧化物在0.02重量％以下，则所得光催化剂载体的耐碱性不够，所以，较好的添加量是在0.02重量％以上。
此外，如果光催化剂涂层剂中所含锆或锡化合物换算成金属氧化物为0.02～1重量％，则能够提高光催化剂的透明度，混浊率也如实施例所示，较好的在5％以下。
对应于全部光催化剂涂层剂，即使在光催化剂涂层剂中添加0.1～5重量％硅变性树脂或有机硅烷偶合剂，也能够维持成膜后的光催化剂载体的高催化剂活性，获得良好的光催化剂薄膜粘合性、光催化剂涂层剂稳定性。特别是长期保存性等优良特性。
作为硅变性树脂可使用一般市售的硅-丙烯酸系和硅-环氧系树脂，可使用溶解在溶剂中的树脂，呈乳浊液的树脂和分散在水中的树脂中的任何一种。而且，有机硅烷偶合剂可使用通式：RSi(X)3和(R)2Si(X)2等(其中，R表示有机官能团，X表示氯原子或烷氧基)表示的物质。式中，R表示甲基、乙基、乙酰基、γ-环氧丙氧基丙基、γ-甲基丙酰氧基丙基、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基、γ-氯丙基、γ-巯基丙基、γ-氨基丙基、γ-丙酰氧基丙基等，X除了表示氯原子之外，还可使用甲氧基、乙氧基、β-甲氧基乙氧基等C1～C5的烷氧基。
作为固体成分的硅变性树脂或有机硅烷偶合剂在光催化剂涂层剂中的添加量较好的是0.1～5重量％。如果不足0.1重量％，则沸水试验后提高吸附性的效果较弱，超过5重量％，由于添加量过多会使光催化剂活性降低。添加硅变性树脂或有机硅烷偶合剂可使用以下方法，例如，添加到光催化剂溶胶中的方法，与光催化剂一起添加到金属氧化物或氢氧化物的溶胶中的方法等。特别是通过将呈乳浊液的硅变性树脂添加到前述溶胶中，能够在不降低光催化剂活性的同时提高光催化剂的吸附性。此外，即使不含有交联剂等添加剂也不会有什么问题。
用于本发明的光催化剂为粉末状、溶胶状或溶液状等，在光催化剂涂层剂的干燥温度进行干燥时，只要能与基材粘合在一起，并能显示光催化剂活性，可使用任何状态的光催化剂。使用溶胶状光催化剂时，粒径如果为5～40nm，较好为5～10nm，就能够提高光催化剂的透明度和直线透过率，所以，特别好的是涂布在对透明度有要求的玻璃板和塑料成形体上。而且，在底子的载体上印上颜色和图样的情况下，如果涂上了这种透明的光催化剂也不会破坏底子本身的颜色和图样。
可用于本发明的光催化剂涂层剂的光催化剂包括TiO2、ZnO、SrTiO3、CdS、GaP、InP、GaAs、BaTiO3、K2NbO3、Fe2O3、Ta2O5、WO3、SnO2、Bi2O3、NiO、Cu2O、SiC、SiO2、MoS2、InPb、RuO2、CeO2等以及在这些光催化剂中添加了Pt、Rh、RuO2、Nb、Cu、Sn、Ni、Fe等金属和这些金属的氧化物的光催化剂。其中，从催化剂活性、稳定性和价格等方面考虑，最适用的是以氧化钛为主成分的光催化剂。
为了将光催化剂均匀地分散在涂层剂中，提高涂布后的吸附性，较好的是使用结晶粒径为5～40nm的水分散性溶胶。对应于光催化剂涂层剂，其中作为固体成分的光催化剂含量较好的是在0.5重量％以上，10重量％以下。如果添加量在0.5重量％以下，则光催化剂活性降低，虽然添加量越大催化剂活性越高，但从粘合性方面考虑，较好的是在10重量％以下。
作为用于光催化剂涂层剂中的溶剂可单独使用水，但为了加快对基材的润湿性和干燥速度，还可添加一些醇。醇的添加量如果过多，则会降低氧化钛和金属氧化物等的溶胶的分散性，容易产生沉淀。具体来讲，水/醇的重量比较好的是在100/20～20/80的范围内，较好的是根据涂布方法、基材性质和干燥温度等情况选择适当的混合比率。使用醇时，可单独使用与水能够以任意比混合的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇，也可使用这些醇的混合物。
为了进一步提高所含成分的分散性和稳定性，并能形成均一的薄膜，较好的是对应于光催化剂涂层剂，在其中添加0.0001～1重量％的表面活性剂。表面活性剂的添加量根据所用表面活性剂的种类有很大不同，如果添加量在0.0001重量％以下，则无法提高分散性和稳定性，且成膜不均匀，容易在涂层剂中产生沉淀。另一方面，如果超过1重量％，则表面活性剂的添加量过多，这样就大大降低了催化剂活性和耐碱性。可使用的表面活性剂的种类包括市售的各种品种，但非离子系的聚环氧乙烷系、聚环氧丙烷系、乙二醇酯系、甘油酯系、脂肪族胺和酰胺系等金属离子除外。较好的是使用含氟表面活性剂。
本发明的具有良好耐久性的载有光催化剂的构造体在涂布、干燥前述光催化剂涂层剂组合物所得的光催化剂层和载体之间设有粘合层结构。设置在光催化剂层和载体之间的粘合层具有保护载体不受光催化剂作用的影响和使光催化剂层牢固地粘合在载体上的作用。而且，粘合层还具有自身很难因为光催化剂作用而发生劣化的特征。
形成粘合层的材料包括硅含量为2～60重量％的丙烯酸-硅树脂、环氧-硅树脂、聚酯-硅树脂等硅变性树脂，聚硅氧烷含量为3～60重量％的树脂或胶体二氧化硅含量为5～40重量％的树脂。这些树脂可以牢固地粘合光催化剂，保护载体使其不受光催化剂作用的影响。硅含量不足2重量％的丙烯酸-硅树脂等硅变性树脂和胶体二氧化硅含量不足5重量％的树脂与光催化剂层的粘合性较差，而且，粘合层由于光催化剂的影响而发生劣化，使光催化剂层易于剥落。使用硅含量超过60重量％的丙烯酸-硅树脂等硅变性树脂时，粘合层与载体的粘合性较差，而且，由于粘合层的硬度变小，其耐摩擦性能较差。如果使用胶体二氧化硅含量超过40重量％的树脂，则粘合层变为多孔质，载体与粘合层之间的粘合性变差，同时光催化剂容易从载体上剥落。
此外，使用的粘合层树脂为丙烯酸-硅树脂、环氧-硅树脂或聚酯-硅树脂等硅变性树脂时，对硅树脂的导入方法包括酯交换反应、硅大分子和反应性硅单体的接枝反应、氢化硅烷基化反应、嵌段共聚法等，使用任何一种都可以。此外，作为导人硅的树脂可使用丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、醇酸树脂和聚氨酯树脂等。其中，从成膜性、坚韧性、与载体的粘合性方面考虑，最佳的选择是丙烯酸树脂、环氧树脂和聚酯树脂。这些树脂可以溶解在溶剂中的状态或呈乳浊液状态使用。即使不添加交联剂等添加剂也不会出现什么问题。
粘合层树脂中包含聚硅氧烷时，如果该聚硅氧烷是具有碳原子数为1～5的烷氧基的烷氧基硅的水解产物或该水解产物的生成物，则能够获得粘合性和耐久性更好的载体构造体。如果烷氧基硅的烷氧基的碳原子数超过6，则价格较高，且水解速度非常慢，所以，在树脂中难以固化，使粘合性和耐久性变差。还可使用含有部分氯的烷氧基硅水解后生成的聚硅氧烷，如果使用氯含量较多的聚硅氧烷，则氯离子这样的不纯物会腐蚀载体，使粘合性变差。
较好的是可使用的聚硅氧烷为式(II)表示的化合物
SiCln1(OH)n2R1n3(OR2)n4····式(II)
式中，R1表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、氨基甲基、氨基乙基、羧甲基、羧乙基、氯甲基、氯乙基、氯丙基等(也可被氨基、羧基或氯原子取代)碳原子数为1～8的烷基，R2表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、己基等碳原子数为1～8的烷基或被甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、异丙氧基甲基、丁氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基等烷氧基取代的碳原子数为1～8的烷基，n1、n2和n3表示0、1或2，n4表示2～4的整数，且n1+n2+n3+n4＝4。
式(II)表示的烷氧基硅的较好的例子如下。
Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4、Si(OC5H11)4、Si(OC6H13)4、SiCH3(OCH3)3、SiCH3(OC2H5)3、SiCH3(OCH3H7)3、SiCH3(OCH4H9)3、SiCl(OCH3)3、SiCl(OC2H5)3、
SiCl(OC3H7)3、SiCl(OC4H9)3、SiCl(OC6H13)3、SiCl(OH)(OCH3)2、SiCl(OH)(OC2H5)2、SiCl(OH)(OC3H7)2、SiCl(OH)(OC4H9)2、SiCl2(OCH3)2、SiCl2(OC2H5)2等。
聚硅氧烷对树脂的导入方法包括以烷氧基硅单体的状态混合到树脂溶液中，在形成粘合层时利用空气中的水分水解的方法，预先将烷氧基硅部分水解产物与树脂混合，然后在形成粘合层时利用空气中的水分水解的方法等。只要能够与树脂均匀混合，不论采用什么方法都可以。而且，为了改变烷氧基硅的水解速度，还可添加少量酸或碱性催化剂。为了使光催化剂层能够牢固地粘合在载体上，聚硅氧烷对树脂的添加量较好的是在3～60重量％的范围内，为了提高耐碱性，最好的是3～40重量％。作为可导人聚硅氧烷的树脂，可使用丙烯酸树脂、丙烯酸-硅树脂、环氧-硅树脂、聚酯-硅树脂、硅变性树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、醇酸树脂中的任何一种。从耐久性和耐碱性方面考虑，最佳的选择是包括丙烯酸-硅树脂、环氧-硅树脂、聚酯-硅树脂或它们的混合树脂在内的硅变性树脂。
粘合层为含有胶体二氧化硅的树脂的情况下，胶体二氧化硅的粒径较好的是在10nm以下。如果在10nm以上，由于光催化剂的作用不仅容易造成粘合层中树脂的劣化，而且使光催化剂层和粘合层间的粘合性变差。作为胶体二氧化硅导入树脂的方法，混合树脂溶液和胶体二氧化硅溶液后，涂布、干燥，形成保护膜的方法是最简便的。其他还有胶体二氧化硅以分散状态与树脂聚合，合成的方法。此外，为了改善胶体二氧化硅和树脂间的粘合性以及分散性，还可用有机硅烷偶合剂处理胶体二氧化硅。
为了使光催化剂能够牢固地与载体粘合在一起，胶体二氧化硅对树脂的添加量较好是在5～40重量％的范围内，为了了提高耐碱性，特别好的是将添加量控制在5～20重量％范围内。作为可导入胶体二氧化硅的树脂，可使用丙烯酸树脂、丙烯酸-硅树脂、环氧-硅树脂、硅变性树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、醇酸树脂等，从耐久性和耐碱性方面考虑，较好的是使用包括丙烯酸-硅树脂、环氧-硅树脂、聚酯-硅树脂在内的硅变性树脂。所用的胶体二氧化硅可以是硅酸钠水溶液通过阳离子交换获得的硅溶胶，也可以是烷氧基硅水解后获得的硅溶胶。
用于粘合层的树脂为含有胶体二氧化硅的树脂或含有聚硅氧烷的树脂时，胶体二氧化硅和聚硅氧烷的粒径较好的是在10nm以下。如果胶体二氧化硅和聚硅氧烷的粒径超过10nm，则分散性和粘合层的透光性变差，所以，粘合层和光催化剂层合计的波长550nm的全光线透过率在70％以下。
为了抑制光催化剂作用造成的粘合层树脂的劣化，可混合人光稳定剂及/或紫外线吸收剂。所用的光稳定剂较好的是受阻胺系，但也可使用其他光稳定剂。紫外线吸收剂可使用***系。对树脂的添加量一般在0.005wt％以上，10wt％以下，较好的是在0.01wt％以上，5wt％以下。此外，如果用硅烷系或钛系偶合剂处理粘合层表面就能够提高其与光催化剂层的粘合性。
作为将粘合层附载在载体上的方法，可以用印刷法、片状成形法、喷雾吹制法、浸涂法、旋转涂布法等方法涂布树脂溶液，然后干燥。干燥温度根据溶剂和树脂的种类的不同而不同，较好的是在50℃以上，300℃以下。为了获得与光催化剂层的良好粘合性，粘合层的厚度较好的是在0.1μm以上20μm以下。如果粘合层的厚度在0.1μm以下，则光催化剂层不能牢固地粘合，如果厚度超过20μm，虽然没有特别的问题，但从实际涂布加工方面考虑，厚度超过20μm并不合适。
通过浸涂法、条形涂布法、喷涂法、网版印刷法、旋转式照相凹版印刷法、滚压涂布法、复印法、刮刀涂布法、毛刷涂布法、旋转涂布法等常用涂布方法将本发明的光催化剂涂层剂涂布在载有上述粘合层的载体上，形成光催化剂膜。涂布光催化剂涂层剂时的干燥温度根据载体材料的不同而有所不同，较好是在50℃以上，300℃以下。
使用本发明的光催化剂涂层剂获得的光催化剂涂膜的厚度越厚，其光催化剂活性越高，但超过5μm就没有什么变化了。厚度较小的薄膜显现出透光性，催化剂层不明显，所以比较好。如果厚度不足0.1μm，则利用光催化剂作用使紫外光线也能够透过，这样就不能够获得高活性。因此，如果使用光催化剂层的厚度在0.1μm以上5μm以下，且结晶粒径在40nm以下的光催化剂粒子和比表面积在100m2/g以上的金属氧化物或氢氧化物的溶胶，就能够获得波长550nm的全光透过率在70％以上的光催化剂层。波长550nm的全光透过率在70％以上的载有载体的构造体使用的是透明载体时，透过的可视光线可作为照明用。即使使用不透明载体时，也不会破坏载体上的图纹，所以，在装饰性方面也有用。
载体的形状可以是颗粒状、薄膜状、板状、管状、纤维状、网状等多种复杂的形状，使用光催化剂涂层剂能够设计光催化剂薄膜。本发明的光催化剂涂层剂单独使用时，因为基材的种类不同有时粘合性较差，所以，可在基材与光催化剂层之间设置粘合层。通过设置粘合层，能够兼备良好的粘合性和高光催化剂活性，而且即使在室外环境下也能够作为耐久性良好的载有光催化剂的构造体使用。特别是使用聚酯、聚氨酯、丙烯酸、尼龙、氯乙烯等各种常用塑料基材时，通过在光催化剂和载体之间涂布作为粘合层的硅变性树脂、含有聚硅氧烷的树脂、含有胶体二氧化硅的树脂等，能够获得兼备良好的粘合性和高光催化剂活性的载有光催化剂的构造体。
利用本发明的光催化剂涂层剂牢固地附载在基材上的基材的大小较好是在10μm以上。而且在附载时即使是不耐热的有机高分子体、容易被热和水氧化腐蚀的金属上也能够通过光催化剂涂层剂获得载有光催化剂的构造体。为了提高光催化剂层和载体间的粘合性，还可使用表面经过电晕放电处理和预处理的载体。
本发明的光催化剂涂层剂和使用了该涂层剂获得的本发明的光催化剂构造体可用于建筑用室内·室外涂料、建筑物的水泥外壁、铝制窗框、纱窗门、铝制外用墙板、墙纸、窗玻璃、传送带用窗玻璃、百叶窗、窗帘、地毯、室内·室外照明装置、室内·室外照明灯、路灯、隧道灯、高速公路隔音壁、护栏、路标、交通标记、交通信号灯、标识灯、分道用立柱、反射带用粘性板、道路反光镜、灯塔灯、荧光灯、黑光灯、氙气灯、化学灯、船底·渔网防污染涂料、水处理用填充剂、农用薄膜、防草板、防止飞散用玻璃薄膜、各种卡片、包装用盒子、包装用薄膜等容易附着污染物的表面以达到防污染、抗菌、分解附着的污染物、减少清扫次数等目的，特别是本发明提供了即使在高温高湿和室外环境下也能够使用的光催化剂载体。
实施发明的最佳状态
以下通过实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明不仅限于这些实施例。
(1)光催化剂活性的评估方法
将70mm×70mm大小的载有光催化剂的试样放置在容积为4升的硬质玻璃容器中。在该容器中通入空气和乙醛的混合气体，其中乙醛的浓度为500ppm。用紫外线强度为2mW/cm2的黑光灯(FL 15BL-B松下电器株式会社制)对载体试样照射2小时后，用气相色谱仪测定容器内部的乙醛气体浓度，根据其减少量对光催化剂活性进行评估。评估标准如下。
照射2小时后乙醛气体的浓度       评估
50pPm以下                       A
50～200ppm                      B
200～300ppm                     C
300～450ppm                          D
450ppm以上                           E
(2)对吸附性能的评估方法
利用JIS K5400规定的方格界尺法(cross-cut Scotch tape test)对吸附性能进行评估。切割的间隔为2mm，方格数为25个。按照JIS K5400记载的标准评估点数。
(3)耐碱性试验法
在大小为70mm×150mm载有光催化剂的试样表面的里面和离表面端部5mm的周围涂上市售的焦油环氧涂料，将在规定条件下充分干燥的2枚试样片浸人添加了5重量％碳酸钠水溶液的聚乙烯制烧瓶中，从下端开始浸没120mm为止。于室温下放置24小时。取出试样，用蒸馏水充分洗净吸附着的碳酸钠水溶液，然后用脱脂棉轻轻擦拭，于室温下干燥2小时。以JIS K5400记载的标准，对与碳酸钠水溶液接触过的地方和1枚原试样片进行比较，通过目视可观察到经过浸泡的2枚试验片没有膨胀、割裂、剥落、脱皮、软化现象出现，浸渍的溶液也没有混浊或变色，且耐碱性试验片的光泽和变色程度比原试验片少，可认为其耐碱性试验合格。
(4)全光透过率的测定方法
将载有粘合层和光催化剂层的前述载体作为参照物，用自动记录分光光度计(日立制作所制U-4000型)测定载体试样的波长550nm的全光透过率。
(5)耐久性评估方法
在温度为40℃、相对湿度为90％的恒温恒湿槽内，用黑光灯以紫外线强度为3mW/cm2的光线照射载体试样500小时，然后，用JIS K5400规定的方格界尺法(cross-cut Scotch tape test)测定吸附性能，对其耐久性进行评估。评估点数的方法与评估吸附性能的方法相同。
(6)用碳弧灯式日晒气候牢度试验仪(Sunshine Carbon Arc Weather Meter)进行促进耐侯性试验
用碳弧灯式日晒气候牢度试验仪(Sunshine Carbon Arc Weather Meter)进行促进耐侯性试验时使用的是Suga试样机株式会社生产的WEL-SUN-HCH型仪器。在试验时间为500小时，黑板温度为63℃，120分钟一次循环，降雨18分钟的条件下进行试验，通过目视观察3枚试验片在试验后有无膨胀、割裂、剥落、白化现象及其表面的变化，将这3枚试验片与没有进行促进耐侯性试验的原试验片比较，根据以下的评估标准进行判定。
(评估标准)
A：3枚试验片都没有发生变化
B：3枚试验片中有1～2枚发生一点点变化
C：3枚试验片都发生了一点点变化，或其中1～2枚的变化较大
此外，促进耐侯性试验的前后用方格界尺法(cross-cut Scotch tape test)进行的吸附性能试验以JIS K5400规定的方法为标准，切割的间隔为2mm。
(7)铅笔硬度测定法
用Yoshimitsu精机制(C221A型)铅笔硬度试验机测定JIS K5400规定的铅笔硬度，负重1kg，用肉眼观察伤痕。
(9)抗菌性评估试验方法
用80％乙醇对切成5cm见方的试样进行消毒，在150℃干燥杀菌后，在试样表面滴下经过预先培养和稀释的菌浓度为105个/ml的大肠菌菌液0.2ml，放置在恒温箱中。在黑光灯(15W×2支，与光源距离为10cm)照射、荧光灯(15W×2支，与光源距离为10cm)照射、不进行照射这3种光照射条件下，每种条件对4枚试样片进行照射。在规定时间后(1、2、3、4小时后)取出试样，用浸在无菌生理盐水中的无菌纱布擦拭试样上的菌液，将擦拭过的无菌纱布放入10ml无菌生理盐水中充分搅拌，在经过高压锅灭菌的直径为95mmφ的培养皿的琼脂培养基中培养上清菌液，在36℃培养24小时后计数大肠菌群数。和前面完全相同操作，在试样表面滴下大肠菌菌液，然后放置在恒温箱中，并用同样的方法对试样进行处理，计数大肠菌群数，以该数值为标准，计算规定时间内黑暗状态下，用黑光灯和荧光灯照射各试样后的生存率。
实施例
使用以下载体材料
(TA)经过预处理的聚酯薄膜
(TB)碱石灰制玻璃板
(TC)硬质氯乙烯板
(TD)透明丙烯酸板
(TE)铝制板
所用粘合层中包含的聚硅氧烷如下。
(PS-1)信越化学制四甲氧基硅单体
(PS-2)Colcoat制聚甲氧基硅氧烷，商品名：甲基硅酸盐-51
(PS-3)Colcoat制聚乙氧基硅氧烷，商品名：乙基硅酸盐-40
所用粘合层中包含的胶体二氧化硅如下。
(KS-1)催化剂化成株式会社制，商品名：CataloidSI-350，粒径为7～9nm
(KS-2)日产化学株式会社制，商品名：  Snowtex ST-XS，粒径为4～6nm
所用可导入聚硅氧烷或胶体二氧化硅的树脂溶液如下。其中的硅含量换算成树脂固体成分中的SiO2表示。
(J-1)硅含量为3重量％的丙烯酸-硅树脂二甲苯溶液
(J-2)硅含量为10重量％的丙烯酸-硅树脂的二甲苯异丙醇溶液
(J-3)硅含量为3重量％的丙烯酸-硅树脂乳浊液
(J-4)硅含量为10重量％的丙烯酸-硅树脂乳浊液
(J-5)硅含量为3重量％的环氧-硅树脂的甲基乙基甲酮溶液
(J-6)硅含量为3重量％的环氧-硅树脂的乙酸乙酯溶液
(J-7)丙烯酸树脂的乳浊液
混合聚硅氧烷或胶体二氧化硅和树脂溶液，调整浓度，制得构成粘合层用溶液。如果粘合层的厚度在2μm以下或者载体形状为平板状以外的形状，则用浸涂法成形；如果载体的平板厚度超过2μm，则用涂板器成形。此外，如果使用的载体材料为(TC)或(TD)，则粘合层的干燥温度为80℃，除此以外是120℃。
所用光催化剂如下。
(C-1)氧化钛微粒(日本Aerosil株式会社制，商品名：P-25，结晶粒径为27nm)
(C-2)硝酸酸性氧化钛溶胶(结晶粒径为8nm)
与光催化剂并用的作为光催化剂固定剂的金属氧化物或氢氧化物的溶胶，以及作为耐久性，特别是耐碱性赋予剂的锆或锡化合物可使用以下溶胶或化合物溶液。
(Z-1)硅溶胶  催化剂化成株式会社制，商品名：CataloidSI-30，在150℃干燥后的比表面积为180m2/g
(Z-2)氧化铝溶胶日产化学制氧化铝溶胶-200，在150℃干燥后的比表面积为400m2/g
(Z-3)氧化铌溶胶  CBMM株式会社制  用10％氨水中和草酸铌水溶液，然后在150℃干燥后用稀硝酸水溶液除胶而得。除胶品在150℃干燥后测得的比表面积为60m2/g
(Z-4)氧化锆溶胶  日本曹达株式会社制  在乙醇中水解四丁氧基锆，于150℃干燥后，在200～350℃进行热处理，然后用稀硝酸水溶液除胶而得，150℃干燥品的比表面积为50～100m2/g
(Z-5)氧化锡溶胶  用1N的氢氧化钠水溶液中和氯化锡(和光纯药制)的1％水溶液，用倾析法分离生成的沉淀，用去离子水反复洗涤后干燥，再用超声波分散装置再次分散在去离子水中，然后静置一夜，取出上清液，获得固体成分含量为1％的氧化锡溶胶。该溶胶在150℃干燥后的比表面积为80～120m2/g
(Z-6)硝酸氧锆-1  在日本曹达制四丁氧基锆(TBZR)的10％乙醇溶液中添加含有锆原子2倍摩尔的硝酸根离子的61％硝酸，再添加该溶液1/2量的水，使其进行水解，然后减压蒸去有机成分，获得硝酸氧锆溶液
(Z-7)硝酸氧锆-2  将和光药制特级硝酸氧锆6水合物溶解在水中，形成10％的水溶液，然后加热12小时，在常压下蒸去1/2量的水，用等量的水稀释剩下的溶液，获得硝酸氧锆溶液。
所用烷氧基硅和硅烷偶合剂如下。
(S-1)四乙氧基硅(信越化学制)的5重量％乙醇溶液
(S-2)硅烷偶合剂(日本Uniker制  A-117)的5重量％乙醇溶液
(S-3)硅含量为3重量％的丙烯酸硅树脂乳浊液
实施例1～25
使用前述(C-1)和(C-2)的光催化剂，(Z-1)～(Z-3)的作为光催化剂固定剂的金属氧化物溶胶或氢氧化物溶胶，(Z-4)～(Z-7)的作为耐碱性赋予剂的锆或锡化合物的溶液，(S-1)～(S-3)的硅化合物，如有必要还可添加表面活性剂，室温下，在表1所示的溶剂中搅拌混合30分钟，获得光催化剂涂层剂组合物
表1表示各组分的组成。
                                                  表1
     光催化剂重量％*1     金属氧化物氢氧化物溶胶     Zr，Sn化合物(重量％*1)     有机硅烷偶合剂    表面活性剂      溶剂重量比
  种类   量*2   种类    量*2   种类    量*3      种类量      量   水   ROH
  实施例1   C-1   3.2   Z-1     3.2   Z-4    1.6   -     0.004   50   50*4
  实施例2   C-1   4   Z-1     3.2   Z-4    0.8   -     0.01   50   50*4
  实施例3   C-1   2.4   Z-1Z-2     2.40.8   Z-4    0.8 -     0.0008   50   50*4
  实施例4   C-1   0.5   Z-1Z-2     0.40.1   Z-5    0.021 -     0.0002   50   50*4
  实施例5   C-1   8   Z-1     6.4   Z-5    1.6   -     0.004   80   20*4
  实施例6   C-1   4   Z-1     2.8   Z-4Z-5    0.40.8 -     0.001   60   40*4
  实施例7   C-1   1.6   Z-1     4   Z-4Z-5    20.4 -     0.004   50   50*4
  实施例8   C-1   0.5   Z-1Z-2     0.380.12   Z-4Z-5    0.080.08   S-2     0.5     0.002   50   50*4
  实施例9   C-2   3.2   Z-1Z-2     2.42   Z-4    0.4 -     0.004   50   50*4
  实施例10   C-2   4   Z-1Z-2     2.40.8   Z-4    0.8   S-1     0.2     0.004   50   50*4
  实施例11   C-2   0.5   Z-1Z-2     0.80.3   Z-4    0.4 -     0.01   80   20*4
  实施例12   C-2   4.8   Z-1Z-2     2.40.8   Z-4    0.4 -     0.1   100
  实施例13   C-1   0.6   Z-1Z-2     0.70.2   Z-4Z-5    0.020.02   S-1     0.1     0.004   20   80*4
  实施例14   C-1   4   Z-1     3.2   Z-5    0.4   S-2     0.4     0.004   40   60*4
  实施例15   C-1   1.6   Z-1     4.8   Z-4Z-5    0.80.8 -     0.04   30   70*4
  实施例16   C-2   2.4   Z-1Z-2     2.40.4   Z-4    0.8   S-2     2.0     0.008   50   50*4
  实施例17   C-2   1   Z-1     0.5   Z-4    0.17   -     0.0002   50   50*4
*1：全部成分的量为对应于100份溶剂的添加量(重量％)
*2：作为固体成分的含量
*3：换算成氧化物的量
*4：乙醇
                                              表1(续)
      光催化剂重量％*1       金属氧化物氢氧化物溶胶     Zr，Sn化合物(重量％*1)     有机硅烷偶合剂    表面活性剂      溶剂重量比
  种类   量*2   种类     量*2   种类    量*3       种类量      量   水   ROH
 实施例18   C-2   1.6   Z-1     4.8   Z-4Z-5     0.80.8 -     0.004   50   50*4
 实施例19   C-2   3.2   Z-1     4.4   Z-6     0.4   -     0.004   50   50*5
 实施例20   C-2   4.0   Z-1Z-3     3.20.16   Z-6     0.6   S-1       4     0.004   60   40*6
 实施例21   C-2   1.0   Z-1Z-3     0.90.1   Z-6     0.05 -     0004   50   50*4
 实施例22   C-2   0.5   Z-1     0.5   Z-7     0.05   -     0.004   80   20*6
 实施例23   C-2   1.0   Z-1Z-2     1.60.2   Z-7     0.1   S-1       0.1     0.004   70   3087
 实施例24   C-2   4   Z-1     3.36   Z-6Z-7     0.320.32 -     0.004   40   60*5
 实施例25   C-2   4   Z-1     3.8   Z-7     0.2   S-1       0.5     0.004   40   60*4
 比较例1   C-1   0.4   Z-1     0.4   Z-4Z-5     0.0080.008   -     0.001   60   40*4
 比较例2   C-1   3.2   Z-1Z-2     3.20.8   - - -     0.002   50   50*4
 比较例3   C-1   3.2   Z-1     3.2   Z-4     1.6   -     0.2   20   80*4
 比较例4   C-1   15   Z-1     10   -     -   -     -   50   50*4
 比较例5   C-2   0.3   Z-1     0.3   Z-4     0.01   -     0.004   50   50*4
 比较例6   C-2   4   Z-1     4   Z-4     4   S-1       0.1     0.004   70   30*4
 比较例7   C-2   4   Z-1     4   Z-4     4   -     0.04   70   30*6
 比较例8   C-2   4   Z-1     4   Z-4     1   -     -   10   90*6
*1～*4如前所述
*5：甲醇
*6：异丙醇
*7：正丙醇
实施例26～50
先涂布参考例1～25所示的粘合层涂层剂组合物，干燥后，再涂布实施例1～25所示的光催化剂涂层剂，干燥，获得光催化剂载体构造体26～50。
如果光催化剂层的厚度在2μm以下或载体形状为平板状以外的形状时，使用浸涂法，如果载体的平板厚度在2μm以上，则用条形涂布法(bar coater)成形。
表2表示载体、粘合层、光催化剂层的组成和各层的厚度。
表3表示粘合层涂层剂的组成。
所得光催化剂载体构造体的光催化剂活性、吸附性能、耐碱性、日晒气候牢度试验、全光透过率和混浊率如表4所示。
                                            表2
  实施例  载体   粘合层涂层剂    光催化剂涂层剂  粘合层厚度(μm)  光催化剂层厚度(μm)
 实施例26   TA  参考例1    实施例1       5        3
 实施例27   TB  参考例2    实施例2       5        3
 实施例28   TA  参考例3    实施例3       3        2
 实施例29   TB  参考例4    实施例4       3        0.1
 实施例30   TC  参考例5    实施例5       2        2
 实施例31   TB  参考例6    实施例6       3        2
 实施例32   TA  参考例7    实施例7       2        1
 实施例33   TB  参考例8    实施例8       0.3        0.1
 实施例34   TC  参考例9    实施例9       3        1
                                          表2(续1)
  实施例  载体    粘合层涂层剂   光催化剂涂层剂  粘合层厚度(μm)  光催化剂层厚度(μm)
 实施例35   TD   参考例10   实施例10      3        3
 实施例36   TB   参考例11   实施例11      2        0.2
 实施例37   TA   参考例12   实施例12      5        3
 实施例38   TA   参考例13   实施例13      2        0.2
 实施例39   TB   参考例14   实施例14      3        2
 实施例40   TC   参考例15   实施例15      3        1
 实施例41   TB   参考例16   实施例16      5        5
 实施例42   TD   参考例17   实施例17      5        3
 实施例43   TE   参考例18   实施例18      5        2
 实施例44   TA   参考例19   实施例19      3        1
 实施例45   TA   参考例20   实施例20      2        1
 实施例46   TA   参考例21   实施例21      3        0.2
 实施例47   TB   参考例22   实施例22      0.5        0.1
 实施例48   TB   参考例23   实施例23      1        0.5
 实施例49   TB   参考例24   实施例24      3        1
 *1实施例50   TB -   实施例25      2        1
 比较例9   TA   -   比较例1      1        0.1
*1：将光催化剂涂层剂涂在基材上后于200℃干燥30分钟。
                                       表2(续2)
  实施例  载体   粘合层涂层剂   光催化剂涂层剂  粘合层厚度(μm)  光催化剂层厚度(μm)
 比较例10   TB  比较例1   比较例2       2        1
 比较例11   TA  比较例2   比较例2       3        2
 比较例12   TB  比较例3   比较例3       3        2
 比较例13   TC  比较例4   比较例4       2        1.8
 比较例14   TC  比较例4   比较例5       2        0.1
 比较例15   TC  比较例4   比较例6       2        1
 比较例16   TC  比较例4   比较例7       2        1
 比较例17   TA  比较例4   比较例8       2        1
参考例
室温下，将前述(J-1)～(J-7)的树脂溶液、(PS-1)～(PS-3)的烷氧基硅或聚硅氧烷以及(KS-1)或(KS-2)的胶体二氧化硅加入表3所示溶剂中，搅拌混合30分钟，调制成粘合层涂层剂组合物。
                                          表3
      粘合层树脂重量％*1    聚硅氧烷，胶体二氧化硅(重量％*1)        溶剂  表面活性剂重量％*1
   种类    量    种类   量   种类      比率    添加量
 参考例1    J-1    10    -     -   二甲苯    100     0.05
 参考例2    J-1    10    -     -   二甲苯    100     0.01
 参考例3    J-1    9    PS-2     1   二甲苯    50乙醇      50     0.03
 参考例4    J-1    7.5    PS-2     2.5   二甲苯    50乙醇      50     0.05
 参考例5    J-2    6    PS-2     4   二甲苯    40乙醇      40异丙醇    20     0.05
 参考例6    J-2    9    PS-3     4   二甲苯    40乙醇      40异丙醇    20     0.05
 参考例7    J-2    8    PS-3     2   二甲苯    40乙醇      40异丙醇    20     0.05
 参考例8    J-5    7    PS-2     3   丁酮      50乙醇      50     0.05
 参考例9    J-6    5.5    PS-2     4.5   乙酸乙酯  50乙醇      50     0.1
 参考例10    J-1    9    PS-2     1   二甲苯    50乙醇      50     0.05
 参考例11    J-5    8    PS-2     2   丁酮      50乙醇      50     0.005
 参考例12    J-5    7    PS-3     3   丁酮      50乙醇      50     0.05
 参考例13    J-3    9    KS-1     1   水        100     0.05
 参考例14    J-3    8    KS-1     2   水        100     0.05
 参考例15    J-3    7    KS-2     3   水        100     0.1
参考例16 J-4 6 KS-2 4 水        100 0.1
 参考例17    J-7    8    KS-2     2   水        100     0.3
*1：不挥发成分对应于溶剂的添加量
*2：作为固体成分的含量
                                          表3(续)
     光催化剂重量％*1   聚硅氧烷，胶体二氧化硅(重量％*1)    溶剂(重量％)  表面活性剂重量％*1
   种类   量    种类     量 种类    比率    添加量
 参考例18    J-4   7    KS-2     3  水       100     0.5
 参考例19    J-1   7    PS-2     3  二甲苯   50乙醇     50     0.01
 参考例20    J-1   7    PS-2     3  二甲苯   50乙醇     50     0.005
 参考例21    J-1   7    PS-2     3  二甲苯   50乙醇     50     0.05
 参考例22    J-1   8    PS-2     2  二甲苯   50乙醇     50     0.05
 参考例23    J-2   8    PS-2     2  二甲苯   50乙醇     50     0.05
 参考例24    J-2   8    PS-2     2  二甲苯   50乙醇     50     0.05
 比较例1    J-1   3    PS-2     7  二甲苯   50乙醇     50     0.05
 比较例2    J-4   5    KS-2     5  水       100     0.05
 比较例3    J-7   9.8    PS-1     0.2  二甲苯   50乙醇     50     0.05
 比较例4    J-1   9    PS-2     1  二甲苯   50乙醇     50
                                          表4
 光催化剂活性     吸附性试验  耐碱性试验评估    日晒气候牢度试验  全光透过率(％)   铅笔硬度
 耐久性试验前  耐久性试验后  试验后的表面状态  试验后的吸附性
 实施例26    A    10    8   合格     A     8    78    3H
 实施例27    A    10    8   合格     A     8    76    3H
 实施例28    B    10    8   合格     A     8    74    3H
 实施例29    D    10    10   合格     A     8    84    3H
 实施例30    A    10    8   合格     A     8    78    3H
 实施例31    A    10    10   合格     A     8    78    3H
 实施例32    C    10    10   合格     A     10    88    3H
 实施例33    D    10    8   合格     A     8    92    6H
 实施例34    B    10    8   合格     A     8    82    3H
 实施例35    A    10    8   合格     A     8    86    3H
 实施例36    C    10    10   合格     A     8    85    3H
 实施例37    A    10    8   合格     A     8    80    3H
 实施例38    C    10    10   合格     A     8    92    5H
 实施例39    A    10    10   合格     A     10    87    4H
                                           表4(续1)
 光催化剂活性     吸附性试验  耐碱性试验评估    日晒气候牢度试验   全光透过率(％)  铅笔硬度  混浊率(％)
 耐久性试验前  耐久性试验后  试验后的表面状态   试验后的吸附性
  实施例40    C    10    10   合格     A     8    76   3H   -
  实施例41    A    10    10   合格     A     10    92   6H   -
  实施例42    A    10    6   合格     A     6    76   2H   -
  实施例43    A    10    10   合格     A     8   *3   4H   -
  实施例44    B    10    10   合格     A     10    80   3H   -
  实施例45    B    10    10   合格     A     10    82   6H   4.6
  实施例46    C    10    10   合格     A     10    86   3H   4.2
  实施例47    D    10    10   合格     A     10    88   3H   2.1
  实施例48    C    10    10   合格     A     10    78   3H   1.6
  实施例49    C    10    10   合格     A     10    76   3H   2.5
  实施例50    B    8    10   合格     A     8    72   5H   4.8
  比较例9    D    2    0   不合格     C     0    67   6B   -
  比较例10    B    4    2   不合格     C     0    72   3B   -
  比较例11    A    4    2   不合格     C     2    65   B   -
  比较例12    A    4    2   不合格     C     2    74   B   -
*3：因为是不透明的，所以无法测定。
                                             表4(续2)
 光催化剂活性      吸附性试  耐碱性试验评估    日晒气候牢度试验   全光透过率(％)   铅笔硬度  混浊率(％)
 耐久性试验前  耐久性试验后  试验前的表面状态  试验后的吸附性
  比较例13     A     2     0  不合格     C     0    72    6B    -
  比较例14     D     4     2  不合格     C     0    89    3B    -
  比较例15     B     4     2  不合格     C     2    71    B    -
  比较例16     B     4     2  不合格     C     2    82    B    -
  比较例17     B     4     2  不合格     C     2    81    B    -
比较例9是不设置粘合层而只载有光催化剂层的例子，不仅光催化剂层完全没有吸附性，能够很容易地剥落，而且耐久性试验后的聚酯薄膜表面由于光催化剂作用而劣化，用体视显微镜可观察到洞穴和龟裂。
比较例10～13是粘合层中聚硅氧烷量或胶体二氧化硅量过多或过少的例子，任何一例的耐碱性和用日晒气候牢度试验仪进行测试后的吸附性都不佳。
实施例26和27是粘合层使用丙烯酸-硅树脂，光催化剂层使用40～50重量％日本Aerosil株式会社的氧化钛微粒P-25、40重量％用(Z-1)表示的硅溶胶和10～20重量％氧化锆溶胶组成的原料粉末和溶胶溶液调制而成的复合体的例子，其耐碱性试验结果良好，耐久性和促进耐侯性也很好。
实施例28～32的粘合层使用了含有聚硅氧烷的丙烯酸-硅树脂，光催化剂层使用了与实施例26相同的原料粉末，由于改变了形成复合化凝胶的溶胶液的种类和量，所以，其催化剂活性良好，耐碱性、耐久性、促进耐侯性都很好。导入了聚硅氧烷的树脂不论是硅含量为3％的丙烯酸-硅树脂(实施例28和29)或硅含量为10％的丙烯酸-硅树脂(实施例30、31和32)其耐碱性、耐久性和促进耐侯性试验的结果均良好。
实施例34和35表示附载在硬质氯乙烯板或透明丙烯酸板上的结果，其光催化剂活性、吸附性、耐碱性和耐久性均良好。
导人了聚硅氧烷的树脂不论是环氧-硅树脂(实施例33和36)或聚酯-硅树脂(实施例34)，还是丙烯酸树脂(实施例42)都能够获得良好的复合体。对应于此，如比较例10所示，即使粘合层使用的是含有聚硅氧烷的丙烯酸-硅树脂，如果聚硅氧烷的含量多达70重量％，也不能够与光催化剂层粘合在一起而剥落。
实施例38～43的粘合层使用了含有胶体二氧化硅的树脂，其催化剂活性、耐碱性、耐久性和促进耐侯性良好。特别是胶体二氧化硅使用了粒径很小的品种(KS-2)，此外，导入了胶体二氧化硅的树脂如果是丙烯酸-硅树脂的乳浊液(实施例40和41)，则能够获得非常好的复合体。
对应于此，如果粘合层中的胶体二氧化硅含量为50重量％这样较多的情况(比较例11)，则吸附性和耐久性会急剧变差。
实施例34～37是光催化剂层用硝酸酸性二氧化钛溶胶(氧化钛含量为10重量％)、催化剂化成株式会社制硅溶胶(商品名：Cataloid SI-30)、日产化学株式会社制氧化铝溶胶-200和日本曹达株式会社制氧化锆溶胶来代替日本Aerosil株式会社制氧化钛微粒(P-25)，将pH调整到1.5，使它们分散，再添加规定量的表面活性剂，形成光催化剂层用涂液，并用条形涂布法(bar coater)设置粘合层和光催化剂层的例子。其吸附性、耐久性和耐碱性良好，虽然膜较薄但光催化剂活性仍显示出较高值。此外，即使在光催化剂层中添加烷氧基硅，吸附性和耐久性也不会下降很多。
实施例38、39、41的光催化剂层涂液使用的是将四乙氧基硅的乙醇溶液或有机硅烷偶合剂与金属氧化物溶胶充分加热混合后，使光催化剂分散而得的涂液，是在涂布了粘合层的载体上再涂布光催化剂层而形成的复合体。其耐碱性、耐久性、铅笔硬度和透明度均良好。
在高温高湿条件下利用黑光灯对实施例26～50所得的构造体试样进行耐久性试验和耐碱性试验，并用日晒气候牢度试验仪进行促进耐侯性试验，采用与上述试验同样的方法根据乙醛的光分解量来再次测定光催化剂活性。不论哪一种试样都与初期乙醛分解量相同，所以，可认为完全维持了初期光催化剂活性。
抗菌性评估
利用与实施例32所用相同的方法制作氧化钛光催化剂构造体试样，利用前述方法对该试样进行抗菌性评估。其结果是在没有光照射的暗处的试样中的大肠菌生存率在1小时后为92％，2小时后为91％，3小时后还是91％，用黑光灯照射的试样1小时后的生存率为52％，2小时后为29％，3小时后为11％。用荧光灯照射的试样中大肠菌的生存率1小时后为76％，2小时后为54％，3小时后为22％。与处于暗处的光催化剂构造体相比，后者显示出较高的抗菌性。
比较例18
由100份氧化钛粉末(日本Aerosil株式会社制P-25)、900份异丙醇和100份四丁氧基硅(日本曹达株式会社制TBZR)调制成A液。900份异丙醇、200份乙醇和100份水调制成B液。将A液加入聚乙烯制烧杯中，在其中浸入切成10cm见方的无纺布(Oribest株式会社制玻璃纤维无纺布SAS-030)3块，用振荡仪振荡30分钟，使A液充分浸透无纺布。从A液中取出无纺布，将其浸到加入了B液的搪瓷烧杯中，历时30分钟。从B液中取出无纺布，在60℃下用真空干燥机干燥8小时后，在常压下150℃干燥1小时。获得光催化剂载体。
在该光催化剂载体上贴上玻璃纸，进行剥离试验，其结果是在贴有玻璃纸的一面吸附着大量光催化剂粉末。而且，将该光催化剂载体在5重量％的碳酸钠水溶液中浸泡24小时后，用蒸馏水洗涤，蒸馏水变成乳白色，证明光催化剂已剥脱落。
实施例44～50
使用(Z-6)和(Z-7)表示的硝酸氧锆溶液，获得表4所示结果。能够获得光催化剂活性、耐碱性、耐久性、光透过性均良好的复合体。此外，如果混浊率在5％以下，则透明度较高。
如以上实施例所示，附载在作为载体材料的聚合物制、玻璃制、金属制薄膜或板上时，利用条形涂布法(bar coater)、浸涂法、旋转式照相凹版印刷法、喷涂法等各种成膜方法能够获得特性良好的复合体。
此外，附载光催化剂的构造体的光催化剂层和粘合层合在一起的550nm全光透过率虽然根据光催化剂层的厚度等不同而不同，但一般在70％以上，能够获得具备良好透光性和混浊率在5％以下的透明度较高的复合体。
产业上利用的可能性
本发明的光催化剂构造体中的光催化剂与载体牢固地粘合在一起，其光催化剂活性非常高，而且，不会因为光催化剂的作用而出现载体劣化和光催化剂剥落的现象，即使在光照射下也可长期使用。其耐碱性试验结果良好，用日晒气候牢度试验仪进行促进耐侯性试验后还能够保持较好的吸附性，所以，是一种在高温多湿环境下和户外也能够使用的光催化剂载体。此外，由于它是一种可视光也能够透过的透明度较高的物体，所以，能够不破坏载体的图样而附载催化剂，也不会破坏常用树脂和天然树脂等用途广泛的载体的装饰性，是一种附载了具备良好活性的光催化剂的构造体。

Claims (28)

1.一种光催化剂涂层剂组合物，其特征在于，包含：
(1)对应于全部涂层剂，固体成分为0.5～10重量％的作为光催化剂固定剂的选自硅、铝、铌、钽中的1种或2种以上金属的氧化物或氢氧化物的溶胶；
(2)对应于全部涂层剂，换算成金属氧化物为0.02～3重量％的作为耐碱性赋予剂的锆或锡化合物；
(3)对应于全部涂层剂，固体成分为0.5～10重量％的光催化剂。
2.如权利要求1所述的光催化剂涂层剂组合物，其特征还在于，锆化合物或锡化合物是式(I)表示的化合物中的1种或2种以上化合物的混合物，
MOxLy·····式(I)
式中，M表示锆或锡原子，x表示0、1或2，L表示选自羟基、硝酸根、碳酸根、铵基、氯原子、碳原子数为1～6的羧基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的乙二醇基、以及取代该烷氧基形成金属螯合物所得的取代基中的1种取代基，y表示0或1～4的整数，且2x+y＝4。
3.如权利要求1或2所述的光催化剂涂层剂组合物，其特征还在于，锆化合物或锡化合物为选自锆或锡的氧化物、氢氧化物、缩水氢氧化物、缩水硝酸盐、缩水碳酸盐、碳原子数为1～4的烷氧基金属、该烷氧基金属的水解产物中的1种或2种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的光催化剂涂层剂组合物，其特征还在于，包含以下(a)和(b)的组分：
(a)对应于全部涂层剂，0.0001～1重量％表面活性剂；
(b)水/醇的重量比在100/0～20/80的范围内的水或水和醇的混合溶剂。
5.如权利要求1所述的光催化剂涂层剂组合物，其特征还在于，对应于全部涂层剂，包含换算成金属氧化物的锆或锡化合物0.02～1重量％。
6.如权利要求1所述的光催化剂涂层剂组合物，其特征还在于，金属氧化物或氢氧化物的溶胶为选自至少有1个C1～C5烷氧基的硅、铵、铌、钽中的1种或2种以上的烷氧基金属的水解产物或该水解产物的生成物，且150℃干燥时的比表面积在50m2/g以上。
7.如权利要求4所述的光催化剂涂层剂组合物，其特征还在于，对应于全部光催化剂涂层剂，包含0.1～5重量％作为不挥发性组分的具有碳原子数为1～5的烷氧基的烷氧基硅及/或该烷氧基硅的缩聚反应产物。
8.如权利要求4所述的光催化剂涂层剂组合物，其特征还在于，对应于全部涂层剂组合物，包含硅变性树脂或有机硅烷偶合剂0.1～5重量％。
9.如权利要求1所述的光催化剂涂层剂组合物，其特征还在于，光催化剂以氧化钛为主成分。
10.如权利要求1所述的光催化剂涂层剂组合物，其特征还在于，光催化剂是结晶粒径在5～40nm范围内的氧化钛的水分散性溶胶。
11.如权利要求4所述的光催化剂涂层剂组合物，其特征还在于，所用的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的1种或它们的混合物。
12.一种附载有光催化剂的构造体，其特征在于，在光催化剂层和载体之间设有粘合层结构，光催化剂层包含：
(1)对应于全部光催化剂层，固体成分为15～85重量％的作为光催化剂固定剂的选自硅、铝、铌、钽中的1种或2种以上金属的氧化物或氢氧化物的溶胶；
(2)对应于全部光催化剂层，换算成金属氧化物为2～30重量％的锆化合物及/或锡化合物；
(3)对应于全部光催化剂层为5～75重量％的光催化剂。
13.如权利要求12所述的附载有光催化剂的构造体，其特征还在于，包括粘合层和光催化剂层，其中粘合层由硅含量在2～60重量％范围内的硅变性树脂、或含有5～40重量％胶体二氧化硅的树脂、或含有3～60重量％的聚硅氧烷的树脂构成，其中聚硅氧烷是式(II)表示的化合物的缩聚反应产物：
SiCln1(OH)n2R1n3(OR2)n4·····式(II)
式中，R1表示可被氨基、羧基或氯原子取代的碳原子数为1～8的烷基，R2表示可被碳原子数为1～8的烷基或烷氧基取代的碳原子数为1～8的烷基，n1、n2和n3表示0、1或2，n4表示2～4的整数，且n1+n2+n3+n4＝4。
14.如权利要求12所述的附载有光催化剂的构造体，其特征还在于，包含在光催化剂层中的锆化合物及/或锡化合物为式(I)表示的化合物中的1种或2种以上化合物的混合物，
MOxLy·····式(I)
式中，M表示锆或锡原子，x表示0、1或2，L表示选自羟基、硝酸根、碳酸根、铵基、氯原子、碳原子数为1～6的羧基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的乙二醇基、以及取代该烷氧基形成金属螯合物所得的取代基中的1种取代基，y表示0或1～4的整数，且2x+y＝4。
15.如权利要求12所述的附载有光催化剂的构造体，其特征还在于，对应于整个光催化剂层，包含在光催化剂层中的锆化合物及/或锡化合物的含量换算成金属氧化物在2～10重量％的范围内。
16.如权利要求12所述的附载有光催化剂的构造体，其特征还在于，包含在光催化剂层中的金属氧化物或氢氧化物的溶胶为选自硅、铵、铌和钽的金属氧化物或金属氢氧化物中的1种或2种以上，且比表面积在50m2/g。
17.如权利要求12所述的附载有光催化剂的构造体，其特征还在于，使用对应于全部光催化剂涂层剂，包含0.1～5重量％作为不挥发组分的具有碳原子数为1～5的烷氧基的烷氧基硅及/或该烷氧基硅的缩聚反应产物的光催化剂层涂层剂来形成光催化剂层。
18.如权利要求13所述的附载有光催化剂的构造体，其特征还在于，粘合层的硅变性树脂为丙烯酸-硅树脂、环氧-硅树脂、聚酯-硅树脂或它们的混合物。
19.如权利要求13所述的附载有光催化剂的构造体，其特征还在于，包含在粘合层的含有聚硅氧烷的树脂中的聚硅氧烷为具有碳原子数为1～5的烷氧基的烷氧基硅的水解产物或该水解产物的生成物。
20.如权利要求13所述的附载有光催化剂的构造体，其特征还在于，包含在粘合层的含有胶体二氧化硅的树脂中的胶体二氧化硅的粒径在10nm以下。
21.如权利要求13所述的附载有光催化剂的构造体，其特征还在于，粘合层由含有聚硅氧烷的硅变性树脂构成。
22.如权利要求13所述的附载有光催化剂的构造体，其特征还在于，粘合层由含有胶体二氧化硅的硅变性树脂构成。
23.如权利要求12所述的附载有光催化剂的构造体，其特征还在于，粘合层的厚度为0.1μm～20μm。
24.如权利要求12所述的附载有光催化剂的构造体，其特征还在于，光催化剂层的厚度为0.1μm～20μm。
25.如权利要求12所述的附载有光催化剂的构造体，其特征还在于，粘合层和光催化剂层合在一起的波长550nm的全光透过率在70％以上。
26.如权利要求12所述的附载有光催化剂的构造体，其特征还在于，用紫外线强度为3mW/cm2的黑光灯在温度为40℃、相对湿度为90％的条件下照射500小时后，用JIS K5400规定的方格界尺法(cross-cut Scotch tape test)测得的粘合性的评估点数在6个以上。
27.如权利要求12所述的附载有光催化剂的构造体，其特征还在于，载体形状为颗粒状、薄膜状、板状、管状、纤维状和网状。
28.如权利要求12所述的附载有光催化剂的构造体，其特征还在于，载体材料为有机高分子或金属。
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