CN115286385B - 一种可调热膨胀系数材料Ta1-xTixMoxV1-xO5及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机非金属材料领域，公开一种可调热膨胀系数材料Ta_1‑x Ti _x Mo _x V_1‑x O₅及其制备方法。制备步骤如下：（1）、选取V₂O₅、TiO₂、MoO₃和Ta₂O₅为原料，将Ta₂O₅、TiO₂、MoO₃和V₂O₅按照目标产物Ta_1‑x Ti _x Mo _x V_1‑x O₅中化学计量摩尔比Ta∶Ti∶Mo∶V=（1‑x）∶x∶x∶（1‑x）研磨混合均匀，将得到的混合粉末压成片状；（2）、以步骤（1）所得压片为中心，在其周围放置一圈V₂O₅粉末，620‑670℃烧结12‑24 h，冷却后，得到目标产物Ta_{1‑ x} Ti _x Mo _x V_1‑x O₅。本发明首次选用选择不同的离子半径的金属元素对TaVO₅进行双元素替代，实现热膨胀系数的有效调控，得以制备出具有零膨胀系数或近零膨胀系数的材料。

Description

一种可调热膨胀系数材料Ta1- xTi xMo xV1- xO5及其制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种可调热膨胀系数材料Ta_{1- x} Ti _x Mo _x V_{1- x} O₅及其制备方法。

背景技术

近年来，随着人们对材料的性能要求越来越高，对具有良好膨胀性能的材料的研究也越来越深入，出现了许多负热膨胀、低热膨胀和近零膨胀材料。负热膨胀现象与自然界普遍存在的热膨胀现象相反，自然界中普遍存在的热膨胀现象是热胀冷缩，但是这一性能对精密仪器、光电通信及电子器件等都会带来不利的影响。因此寻找新的负热膨胀、低热膨胀和近零膨胀材料至关重要。

低热膨胀和近零膨胀材料拥有比普通材料更小的膨胀系数，因而可以表现出更强的抗热冲击能力，具有很大的应用潜力。早期关于低热膨胀的材料的报道，如Invar合金、SiO₂-TiO₂玻璃等，都已在各种需要高热稳定性的领域得到广泛应用。此类报道甚至早于对负热膨胀材料的研究，后来对负热膨胀材料的研究也同时推动了低热膨胀材料的研究进程。

要从根本上解决由热膨胀现象所引起的一系列问题，必须精确调控材料的热膨胀系数，设计出低热膨胀甚至近零膨胀材料。为了设计出低热膨胀和近零膨胀材料，通过部分取代负热膨胀材料的原子，从而得到低热膨胀和近零膨胀材料。对A₂B₃O₁₂负热膨胀材料的研究中，调控材料的热膨胀性能是研究的一个热点。并且对于A₂B₃O₁₂负热膨胀材料来说，这种方法也是比较容易实现的。A₂B₃O₁₂负热膨胀材料中可以进行A位离子替代，比如Cr₂Mo₃O₁₂的A位置被Er³⁺、Y³⁺部分取代，随着取代量的增加，合成的样品的热膨胀系数会越来越负；Sc₂Mo₃O₁₂的A位置被Cr³⁺部分取代，合成的样品具有近零膨胀的性能；Fe₂Mo₃O₁₂的A位置被Er^{3 +}、Cr³⁺、Al³⁺部分取代，合成的样品具有低热膨胀的性能。另外A₂B₃O₁₂负热膨胀材料B位置也可以进行离子取代，B位置可以被W⁶⁺离子取代，对合成的样品的热膨胀性能也能够造成很大的影响；此外，A位置和B位置也可以同时被双离子取代。

对于AM₂O₈系列的负热膨胀材料中，A位置可以被离子部分取代，例如ZrW₂O₈的A位置被Hf⁴⁺离子取代；A位置也可以被Sn⁴⁺或者Ti⁴⁺离子取代。B位置也很容易被离子取代，例如B位置可以被Mo⁶⁺、V⁵⁺、P⁵⁺离子取代；A位置和B位置也可以同时被多个离子取代，不同位置的取代对合成的样品的热膨胀系数也有一定的影响。钒酸盐的负热膨胀材料应用广泛，对调控钒酸盐的热膨胀性能也是一个热点，例如钒酸锆的V原子可以被P、Mo、W原子取代，Zr原子可以被Hf、Y、Nb原子取代，还可以用两个原子同时取代Zr原子和V原子。在AMO₅家族中，A是五价金属，可以是Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、V⁵⁺，M可以是P⁵⁺、V⁵⁺和As⁵⁺，NTE性质主要表现在NbPO₅、TaVO₅、NbVO₅的正交相和TaPO₅的四方相。对AMO₅的负热膨胀行为进行调控的研究报道很少，曾有报道过用Nb⁵⁺元素化学取代Ta⁵⁺元素、As⁵⁺元素替代V⁵⁺元素，但是并未对TaVO₅的热膨胀性能进行很好的调控。综上所述，在氧化物负热膨胀材料的调控中，对于钒酸盐、AM₂O₈和A₂B₃O₁₂等这类含氧元素较多的负热膨胀材料，比较容易实现调控，也比较容易制备出来。但是对于AMO₅这类含氧元素较少的负热膨胀材料，很难用离子替代的方法来将它制备，难于调控它的热膨胀性能。

发明内容

为了克服现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种可调热膨胀系数材料Ta_{1- x} Ti _x Mo _x V_{1- x} O₅及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种可调热膨胀系数材料，其分子式为Ta_1-xTi_xMo_xV_1-xO₅，其中0.00＜ x≤0.75。

所述可调热膨胀系数材料的制备方法，制备步骤如下：

（1）、选取V₂O₅、TiO₂、MoO₃和Ta₂O₅为原料，将Ta₂O₅、TiO₂、MoO₃和V₂O₅按照目标产物Ta_{1- x} Ti _x Mo _x V_{1- x} O₅中化学计量摩尔比Ta∶Ti∶Mo∶V=（1- x）∶ x∶ x∶（1- x）研磨混合均匀，将得到的混合粉末压成片状；

（2）、以步骤（1）所得压片为中心，在其周围放置一圈V₂O₅粉末，620-670 ℃烧结12-24 h，冷却后，得到目标产物Ta_{1- x} Ti _x Mo _x V_{1- x} O₅。

较好地，步骤（2）中，V₂O₅粉末距离压片中心的距离为1-2 cm，V₂O₅粉末的总质量为压片的1-2倍。

较好地，步骤（1）中，采用湿法研磨，研磨原料时加入有乙醇，加入量以润湿V₂O₅、TiO₂、MoO₃和Ta₂O₅为准。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明首次选用选择不同的离子半径的金属元素对TaVO₅进行双元素掺杂，实现热膨胀系数的调控，使得制备出具有零膨胀系数或近零膨胀系数的材料；本发明的可调热膨胀系数材料有好的稳定性，应用广泛，同时制备工艺简单，成本低，适合于工业化生产，可望在生物医用材料、航空航天装备、精密仪器等高技术领域获得应用。

附图说明

图1：实施例1-4制备的Ta_{1- x} Ti _x Mo _x V_{1- x} O₅( x=0.00、0.25、0.50、0.75)产品对应的XRD图谱。

图2：实施例1-4制备的Ta_{1- x} Ti _x Mo _x V_{1- x} O₅( x=0.00、0.25、0.50、0.75)产品对应的Raman图谱。

图3：实施例1-4制备的Ta_{1- x} Ti _x Mo _x V_{1- x} O₅( x=0.00、0.25、0.50、0.75)产品对应的相对长度随温度的变化曲线。

图4：对照例1-2制备的Ta_0.75Ti_0.25VO₅、TaMo_0.1V_0.9O₅产品对应的XRD图谱。

图5：对照例3-4制备的TaMo_0.25V_0.75O₅、Ta_0.75P_0.25VO₅产品对应的XRD图谱。

图6：对照例1-2制备的Ta_0.75Ti_0.25VO₅、TaMo_0.1V_0.9O₅产品对应的相对长度随温度的变化曲线。

图7：实施例2和3制备的Ta_0.75Ti_0.25Mo_0.25V_0.75O₅、Ta_0.5Ti_0.5Mo_0.5V_0.5O₅产品的TG曲线。

具体实施方式

为使本发明更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

固相法制备TaVO₅陶瓷粉末：选取分析纯的V₂O₅和Ta₂O₅为原料，将Ta₂O₅和V₂O₅按照摩尔比Ta∶V=1∶1混合，加入无水乙醇润湿在玛瑙研钵中研磨2 h，将得到的粉末压成直径为8 mm、高度为5 mm的圆柱体；以圆柱体为中心，把V₂O₅粉末洒在圆柱体周围，V₂O₅粉末距离圆柱体中心的距离为1 cm，V₂O₅粉末的总质量为圆柱体的1倍，在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升至800 ℃，保温煅烧24 h，空气中自然降至室温，得到具有负热膨胀性能的TaVO₅。

实施例2

固相法制备Ta_0.75Ti_0.25Mo_0.25V_0.75O₅陶瓷粉末：

选取分析纯的V₂O₅、TiO₂、MoO₃和Ta₂O₅为原料，将Ta₂O₅、TiO₂、MoO₃和V₂O₅按照摩尔比Ta∶Ti∶Mo∶V=0.75∶0.25∶0.25∶0.75混合，加入无水乙醇润湿在玛瑙研钵中研磨2 h，将得到的粉末压成直径为8mm、高度为5mm的圆柱体；以圆柱体为中心，把V₂O₅粉末洒在圆柱体周围，V₂O₅粉末距离圆柱体中心的距离为1 cm，V₂O₅粉末的总质量为圆柱体的1倍，在马弗炉中以5℃/min的升温速率670 ℃，保温煅烧12 h，空气中自然降至室温，得到具有负膨胀性能的Ta_0.75Ti_0.25Mo_0.25V_0.75O₅。

实施例3

固相法制备Ta_0.5Ti_0.5Mo_0.5V_0.5O₅陶瓷粉末：选取分析纯的V₂O₅、TiO₂、MoO₃和Ta₂O₅为原料，将Ta₂O₅、TiO₂、MoO₃和V₂O₅按照摩尔比Ta∶Ti∶Mo∶V=0.5∶0.5∶0.5∶0.5混合，加入无水乙醇润湿在玛瑙研钵中研磨2 h，将得到的粉末压成直径为8 mm、高度为5 mm的圆柱体；以圆柱体为中心，把V₂O₅粉末洒在圆柱体周围，V₂O₅粉末距离圆柱体中心的距离为1 cm，V₂O₅粉末的总质量为圆柱体的1倍，在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率650 ℃，保温煅烧12 h，空气中自然降至室温，得到具有近零膨胀性能的Ta_0.5Ti_0.5Mo_0.5V_0.5O₅。

实施例4

固相法制备Ta_0.25Ti_0.75Mo_0.75V_0.25O₅陶瓷粉末：选取分析纯的V₂O₅、TiO₂、MoO₃和Ta₂O₅为原料，将Ta₂O₅、TiO₂、MoO₃和V₂O₅按照摩尔比Ta∶Ti∶Mo∶V=0.25∶0.75∶0.75∶0.25混合，加入无水乙醇润湿在玛瑙研钵中研磨2 h，将得到的粉末压成直径为8 mm、高度为5 mm的圆柱体；以圆柱体为中心，把V₂O₅粉末洒在圆柱体周围，V₂O₅粉末距离圆柱体中心的距离为1 cm，V₂O₅粉末的总质量为圆柱体的1倍，在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率620 ℃，保温煅烧12h，空气中自然降至室温，得到具有正膨胀性能的Ta_0.25Ti_0.75Mo_0.75V_0.25O₅。

对照例1

固相法制备Ta_0.75Ti_0.25VO₅陶瓷粉末：选取分析纯的V₂O₅、TiO₂和Ta₂O₅为原料，将Ta₂O₅、TiO₂和V₂O₅按照摩尔比Ta∶Ti∶V=0.75∶0.25∶1混合，加入无水乙醇润湿在玛瑙研钵中研磨2 h，将得到的粉末压成直径为8 mm、高度为5 mm的圆柱体；以圆柱体为中心，把V₂O₅粉末洒在圆柱体周围，V₂O₅粉末距离圆柱体中心的距离为1 cm，V₂O₅粉末的总质量为圆柱体的1倍，在马弗炉中以5℃/min的升温速率800 ℃，保温煅烧24 h，空气中自然降至室温，得到具有负膨胀性能的Ta_0.75Ti_0.25VO₅。

对照例2

固相法制备TaMo_0.1V_0.9O₅陶瓷粉末：选取分析纯的V₂O₅、MoO₃和Ta₂O₅为原料，将Ta₂O₅、MoO₃和V₂O₅按照摩尔比Ta∶Mo∶V=1∶0.1∶0.9混合，加入无水乙醇润湿在玛瑙研钵中研磨2 h，将得到的粉末压成直径为8 mm、高度为5 mm的圆柱体；以圆柱体为中心，把V₂O₅粉末洒在圆柱体周围，V₂O₅粉末距离圆柱体中心的距离为1 cm，V₂O₅粉末的总质量为圆柱体的1倍，在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率750 ℃，保温煅烧10 h，空气中自然降至室温，得到具有负膨胀性能的TaMo_0.1V_0.9O₅。

对照例3

固相法制备TaMo_0.25V_0.75O₅陶瓷粉末：选取分析纯的V₂O₅、MoO₃和Ta₂O₅为原料，将Ta₂O₅、MoO₃和V₂O₅按照摩尔比Ta∶Mo∶V=1∶0.25∶0.75混合，加入无水乙醇润湿在玛瑙研钵中研磨2 h，将得到的粉末压成直径为8 mm、高度为5 mm的圆柱体；以圆柱体为中心，把V₂O₅粉末洒在圆柱体周围，V₂O₅粉末距离圆柱体中心的距离为1 cm，V₂O₅粉末的总质量为圆柱体的1倍，在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率700 ℃，保温煅烧12 h，空气中自然降至室温，得到TaMo_0.25V_0.75O₅。

对照例4

固相法制备Ta_0.75P_0.25VO₅陶瓷粉末：选取分析纯的V₂O₅、NH₄H₂PO₄和Ta₂O₅为原料，将Ta₂O₅、NH₄H₂PO₄和V₂O₅按照摩尔比Ta∶P∶V=0.75∶0.25∶1混合，加入无水乙醇润湿在玛瑙研钵中研磨2 h，将得到的粉末在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率750 ℃，保温煅烧12 h，空气中自然降至室温。然后将得到的粉末加入无水乙醇润湿在玛瑙研钵中研磨2 h，压成直径为8 mm、高度为5 mm的圆柱体；以圆柱体为中心，把V₂O₅粉末洒在圆柱体周围，V₂O₅粉末距离圆柱体中心的距离为1 cm，V₂O₅粉末的总质量为圆柱体的1倍，在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率750 ℃，保温煅烧12 h，空气中自然降至室温，得到Ta_0.75P_0.25VO₅。

产品表征和热膨胀测试

实施例1-4制备的Ta_{1- x} Ti _x Mo _x V_{1- x} O₅( x=0.00、0.25、0.50、0.75)产品对应的XRD图谱物相分析见图1，当掺杂比例 x=0.5时，出现了MoO₃的相，而主相还是TaVO₅的相。当掺杂比例 x=0.75时，MoO₃的相更强了，但是TaVO₅的相还是能够观察出来。图1的XRD结果显示：所得产品随着掺杂比例的改变改变了XRD的峰强比例，标志着晶体结构随着掺杂比例的增加而逐渐发生改变。

实施例1-4制备的Ta_{1- x} Ti _x Mo _x V_{1- x} O₅( x=0.00、0.25、0.50、0.75)产品对应的Raman图谱见图2。图2的Raman图谱结果显示：所得产品随着掺杂比例的改变而逐渐发生变化，标志着晶体结构的变化。

实施例1-4制备的Ta_{1- x} Ti _x Mo _x V_{1- x} O₅( x=0.00、0.25、0.50、0.75)产品对应的相对长度（即△L/L₀，其中，△L为膨胀后的长度－膨胀前的长度即原始长度，L₀为产品原始长度，下同）随温度的变化曲线见图3。可以看出：不同掺杂比例的产品的热膨胀系数有所不同，实现了对Ta_{1- x} Ti _x Mo _x V_{1- x} O₅(x=0.00、0.25、0.50、0.75)产品的热膨胀系数的调控。计算出TaVO₅热膨胀系数为-3.7×10^-6K^-1（280-750K），Ta_0.75Ti_0.25Mo_0.25V_0.75O₅热膨胀系数为-2.2×10^-6K^-1（310-750K），Ta_0.5Ti_0.5Mo_0.5V_0.5O₅热膨胀系数为-0.1×10^-6K^-1（310-750K），Ta_0.25Ti_0.75Mo_0.75V_0.25O₅热膨胀系数为+2.6×10^-6K^-1（310-750K）。结果表明：本发明Ta_{1- x} Ti _x Mo _x V_{1- x} O₅( x=0.00、0.25、0.50、0.75)的产品通过不同的Ti +Mo双元素掺杂比例，实现了对产品热膨胀系数的调控。

对照例1-2制备的Ta_0.75Ti_0.25VO₅、TaMo_0.1V_0.9O₅产品对应的XRD图谱物相分析见图4。所得产品Ta_0.75Ti_0.25VO₅和TaMo_0.1V_0.9O₅的XRD中均出现了杂质峰，并且Ta_0.75Ti_0.25VO₅中出现的杂质为TiO₂。

对照例3-4制备的TaMo_0.25V_0.75O₅、Ta_0.75P_0.25VO₅产品对应的XRD图谱物相分析见图5。所得TaMo_0.25V_0.75O₅、Ta_0.75P_0.25VO₅产品的XRD和TaVO₅的XRD不一致，说明没有掺杂成功。

对照例1-2制备的Ta_0.75Ti_0.25VO₅、TaMo_0.1V_0.9O₅产品对应的相对长度随温度的变化曲线见图6。可以看出：不同单元素掺杂的产品的热膨胀系数有所不同。计算出Ta_0.75Ti_0.25VO₅热膨胀系数为-4.9×10^-6K^-1（290-670K），TaMo_0.1V_0.9O₅热膨胀系数为-3.7×10^-6K^-1（290-670K）。结果表明：单元素掺杂并不能对TaVO₅的热膨胀性能造成太大的影响。

稳定性测试

以实施例2和3制备的Ta_0.75Ti_0.25Mo_0.25V_0.75O₅、Ta_0.5Ti_0.5Mo_0.5V_0.5O₅产品为例，进行原位失重测试，TG曲线如图7所示。从图7可以看出：样品所对应的曲线变化很小，说明其在空气中没有吸水性，兼具好的稳定性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种可调热膨胀系数材料，其特征在于：其分子式为Ta_1-x Ti _x Mo _x V_1-x O₅，其中0.00＜x≤0.75。

2.如权利要求1所述的可调热膨胀系数材料的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

（1）、选取V₂O₅、TiO₂、MoO₃和Ta₂O₅为原料，将Ta₂O₅、TiO₂、MoO₃和V₂O₅按照目标产物Ta_{1- x} Ti _x Mo _x V_1-x O₅中化学计量摩尔比Ta∶Ti∶Mo∶V=（1-x）∶x∶x∶（1-x）研磨混合均匀，将得到的混合粉末压成片状；

（2）、以步骤（1）所得压片为中心，在其周围放置一圈V₂O₅粉末，620-670 ℃烧结12-24h，冷却后，得到目标产物Ta_1-x Ti _x Mo _x V_1-x O₅。

3.如权利要求2所述的可调热膨胀系数材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，V₂O₅粉末距离压片中心的距离为1-2 cm，V₂O₅粉末的总质量为压片的1-2倍。

4.如权利要求2所述的可调热膨胀系数材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，采用湿法研磨，研磨原料时加入有乙醇，加入量以润湿V₂O₅、TiO₂、MoO₃和Ta₂O₅为准。

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