CN115286383B - 一种钼酸稀土基中/高熵陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钼酸稀土基中/高熵陶瓷材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钼酸稀土基中/高熵陶瓷材料及其制备方法和应用，所述陶瓷材料的化学式如下：RE6MoO12，其中，RE选自Y、Er、Ho、La、Nd、Tb、Gd、Sm、Yb中的至少三种。本发明采用固相合成法制备钼酸稀土基中/高熵陶瓷材料，本发明的制备工艺简单，合成纯度高，可大规模应用。本发明制备的钼酸稀土基中/高熵陶瓷材料，一方面，稀土离子因其独特的电子层表现出良好的光学性质；另一方面，应用高熵的“鸡尾酒效应”通过掺杂不同的稀土元素使得钼酸体系中/高熵陶瓷材料具有多色性以及在不同波段下具有不同的反射率。

Description

一种钼酸稀土基中/高熵陶瓷材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于近红外无机冷颜料制备技术领域，具体涉及一种钼酸稀土基中/高熵陶瓷材料及其制备方法和应用。
背景技术
太阳能以每年50×1015MJ能量照射到地球表面，在享受太阳能带来巨大利益的同时，热岛效应、能源消耗、公共安全等问题也逐渐凸显出来。近年来，近红外无机冷颜料因具有高遮盖力，优异的耐候性以及高近红外反射性受到国内外广泛的关注。许多报道已经证实近红外无机冷颜料在解决环境和经济等问题具有巨大的应用潜力。相同的建筑物，屋顶涂覆冷颜料可降低15％的电费运营成本。目前，其广泛应用于建筑，塑料，油墨等领域。传统的无机冷颜料是由混合金属氧化物组成的，例如：铬绿，钴蓝，锡酸铬等。然而，这些重金属元素对人体健康和环境会造成一定的危害，不符合现如今绿色可持续的发展理念。因此迫切需要寻找环保和经济可行的陶瓷材料来取代传统颜料。
发明内容
研究发现，稀土元素因其具有良好的化学稳定性、低毒性、多色性以及独特的光学和磁学等性能，可以作为掺杂元素取代传统有毒元素。在可见光区，钼酸根离子易发生基团化，稀土金属离子作电子接受体，钼酸根离子作配位体，当吸收足够的能量，易发生电子跃迁从而改变禁带宽度，有利于颜色的调控和光学性能的提升。同时引入高熵概念，通过调节材料的成分来改变陶瓷材料的特性，使得不同结构的钼酸盐在不同波段下具有高选择性，应用于不同的环境以满足现有市场的升级需求。
本发明旨在提供一种钼酸稀土基中/高熵陶瓷材料及其制备方法和应用，本发明通过加入高熵固溶稀土元素(RE)，制备得到高近红外反射率的钼酸稀土基中/高熵陶瓷材料。
本发明的技术方案如下：
一种钼酸稀土基中/高熵陶瓷材料，所述陶瓷材料的化学式如下：RE6MoO12，其中，RE选自Y、Er、Ho、La、Nd、Tb、Gd、Sm、Yb中的至少三种。
根据本发明，所述钼酸稀土基中/高熵陶瓷材料为缺陷萤石结构。
优选地，所述钼酸稀土基中/高熵陶瓷材料中，各个稀土元素均匀分布。
根据本发明，所述钼酸稀土基中/高熵陶瓷材料在近红外波段的反射率为80-100％。
根据本发明，所述钼酸稀土基中/高熵陶瓷材料示例性地为(Nd0.25Y0.25Er0.25Ho0.25)6MoO12；(Tb0.25Y0.25Er0.25Gd0.25)6MoO12；(Y1/3La1/3Gd1/3)6MoO12或(Sm0.2Y0.2Gd0.2Yb0.2La0.2)6MoO12。
本发明还提供了一种钼酸稀土基中/高熵陶瓷材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将RE源、Mo源混合，经煅烧后，制备得到钼酸稀土基中/高熵陶瓷材料。
根据本发明，所述RE源选自氧化钇(Y2O3)、氧化饵(Er2O3)、氧化钬(Ho2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化铽(Tb4O7)、氧化钆(Gd2O3)、氧化钐(Sm2O3)、氧化镱(Yb2O3)中的至少三种。
根据本发明，所述Mo源例如为氧化钼(MoO3)。
根据本发明，为了防止Mo元素高温蒸发，RE源与Mo源的摩尔比为2.5-3.5:1。
根据本发明，所述RE源、Mo源混合中以乙醇为溶剂介质。其中，对乙醇的含量不作特别限定，以浸没球磨罐中氧化锆球和各原料即可。
根据本发明，所述煅烧的温度为1400-1600℃，煅烧的时间为2-6h，煅烧时的升温速率为5-10℃/min。
根据本发明，在煅烧前，对制备的混合粉末干燥、并压制成胚体，再对胚体进行煅烧；示例性地，采用压块进行压制，压块的直径为8-15mm，压块的压力为5-10MPa，压块的压制时间为20-50s。例如压块的压力为5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa或10MPa。
根据本发明，所述钼酸稀土基中/高熵陶瓷材料的制备方法具体包括如下步骤：
(1)以乙醇为介质，将RE源、Mo源进行球磨混合；
(2)将球磨形成的浆料经干燥、过筛后，制备混合粉末，并将混合粉末压制成胚体；
(3)将步骤(2)中坯体煅烧后，得到钼酸稀土基中/高熵陶瓷材料。
根据本发明，所述方法还包括步骤(4)：以乙醇为介质，将步骤(3)中钼酸稀土基中/高熵陶瓷材料破碎，球磨，形成浆料；浆料经干燥过筛后，得到高纯度无杂质的复合粉体材料。
根据本发明，所述方法还包括步骤(5)：将步骤(4)中高纯度无杂质的复合粉体材料压制成型后，将制成的坯体进行煅烧，破碎，得到钼酸稀土基中/高熵陶瓷粉体材料。
根据本发明，步骤(1)或步骤(4)中，球磨的转速为350-450rpm，球磨的时间为4-10小时；优选地，球磨模式为工作5分钟后间歇1分钟，正转反转依次轮换。
根据本发明，步骤(2)或步骤(4)中，干燥的时间为10-24小时，干燥温度为60-80℃，过筛采用的筛网孔径目数为200-400目。
根据本发明，步骤(2)中，采用压块将混合粉末压制成胚体，压块的直径为8-15mm，压块的压力为5-10MPa，压块的压制时间为20-50s。
根据本发明，步骤(3)中，煅烧的温度为1400-1600℃，保温时间为2-15小时，升温速率为5-10℃/min。
根据本发明，步骤(5)中，采用压块将粉体压制成胚体，压块的直径为8-15mm，压块的压力为5-15MPa，压块的压制时间为20-50s。例如压块的压力为5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa、11MPa、12MPa、13MPa、14MPa或15MPa。
根据本发明，步骤(5)中，煅烧的温度为1500-1700℃，保温时间为4-10小时，升温速率为5-10℃/min。
作为本发明示例性地实施方案，所述钼酸稀土基中/高熵陶瓷材料的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将RE源、Mo源混合于研钵中，并以乙醇为介质进行高能球磨；
(2)将球磨后的浆料经干燥、过筛、压片，得到胚体；
(3)将步骤(2)中坯体在马弗炉中煅烧、保温，得到钼酸稀土基中/高熵陶瓷材料；
(4)将步骤(3)中钼酸稀土基中/高熵陶瓷材料破碎后，得到粉体，将粉体以乙醇为介质高能球磨，再进行干燥、过筛、压片，得到胚体；
(5)将步骤(4)中坯体置于马弗炉中再次煅烧，保温，破碎，得到钼酸稀土基中/高熵粉体陶瓷粉体材料。
本发明还提供所述钼酸稀土基中/高熵陶瓷材料或钼酸稀土基中/高熵陶瓷粉体材料在建筑外墙，陶瓷，玻璃中的应用。
本发明的有益效果：
本发明采用固相合成法制备钼酸稀土基中/高熵陶瓷材料，本发明的制备工艺简单，合成纯度高，可大规模应用。本发明制备的钼酸稀土基中/高熵陶瓷材料，一方面，稀土离子因其独特的电子层表现出良好的光学性质；另一方面，应用高熵的“鸡尾酒效应”通过掺杂不同的稀土元素使得钼酸体系中/高熵陶瓷材料具有多色性以及在不同波段下具有不同的反射率，此外所述钼酸稀土基中/高熵陶瓷材料具有优异的化学稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1-2制备得到钼酸稀土基中熵陶瓷材料(Nd0.25Y0.25Er0.25Ho0.25)6MoO12、(Tb0.25Y0.25Er0.25Gd0.25)6MoO12的XRD图。
图2为本发明实施例1-2制备得到钼酸稀土基中熵陶瓷材料(Nd0.25Y0.25Er0.25Ho0.25)6MoO12、(Tb0.25Y0.25Er0.25Gd0.25)6MoO12的近红外区图谱。
图3为本发明实施例1-2制备得到钼酸稀土基中熵陶瓷材料(Nd0.25Y0.25Er0.25Ho0.25)6MoO12、(Tb0.25Y0.25Er0.25Gd0.25)6MoO12的EDS图。
图4为本发明实施例3制备得到钼酸稀土基中熵陶瓷材料(Y1/3La1/3Gd1/3)6MoO12的XRD图。
图5为本发明实施例3制备得到钼酸稀土基中熵陶瓷材料(Y1/3La1/3Gd1/3)6MoO12的近红外区图谱。
图6为本发明实施例3制备得到钼酸稀土基中熵陶瓷材料(Y1/3La1/3Gd1/3)6MoO12的EDS图。
图7为本发明实施例4制备得到钼酸稀土基高熵陶瓷材料(Sm0.2Y0.2Gd0.2Yb0.2La0.2)6MoO12的XRD图。
图8为本发明实施例4制备得到钼酸稀土基高熵陶瓷材料(Sm0.2Y0.2Gd0.2Yb0.2La0.2)6MoO12的近红外区图谱。
图9为本发明实施例4制备得到钼酸稀土基高熵陶瓷材料(Sm0.2Y0.2Gd0.2Yb0.2La0.2)6MoO12的EDS图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1一种钼酸稀土基中熵陶瓷粉体材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)分别称取0.0075mol的Y2O3、Er2O3、Ho2O3、Nd2O3以及0.01molMoO3置于500mL氧化锆球磨罐中，加入30mL乙醇，进行高能球磨，控制球磨机转速450rpm，球磨5h(工作4分钟后间歇1分钟)；
(2)将球磨后的混合物置于烘箱中在65℃条件下干燥24h，400目标准筛进行筛分，而后将粉末进行压块，设置压块机压力为10MPa，压制20s，压片模具为15mm，然后将样品放入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为1600℃，升温速度10℃/min，保温时间2h，得到钼酸稀土基中熵陶瓷材料(Nd0.25Y0.25Er0.25Ho0.25)6MoO12；
(3)将得到的钼酸稀土基中熵陶瓷材料进行破碎；再次进行高能球磨，控制球磨机转速400rpm，球磨10h(工作4分钟后间歇1分钟)；
(4)将步骤(3)得到的产物置于65℃条件下干燥24h，完成后过400目标准筛进行筛分，再次压片，设置压块机压力为15MPa，压制20s，压片模具为8mm，将样品放入马弗炉中进行烧结，控制烧结温度1700℃，升温速度5℃/min，保温5小时，破碎，即可得到钼酸稀土基中熵陶瓷粉体材料(Nd0.25Y0.25Er0.25Ho0.25)6MoO12。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，将步骤(1)中，采用Tb4O7替换Nd2O3，Gd2O3替换Ho2O3。制备得到钼酸稀土基中熵陶瓷材料(Tb0.25Y0.25Er0.25Gd0.25)6MoO12和钼酸稀土基中熵陶瓷粉体材料(Tb0.25Y0.25Er0.25Gd0.25)6MoO12。
实施例1-2中制备的钼酸稀土基中熵陶瓷材料(Nd0.25Y0.25Er0.25Ho0.25)6MoO12、(Tb0.25Y0.25Er0.25Gd0.25)6MoO12的XRD如图1所示(其中，上图为(Nd0.25Y0.25Er0.25Ho0.25)6MoO12，下图为(Tb0.25Y0.25Er0.25Gd0.25)6MoO12)，图1表明得到的钼酸稀土基中熵陶瓷材料为缺陷萤石结构，没有多余的杂峰出现，产物晶型完整。图2为实施例1-2中钼酸稀土基中熵陶瓷材料(Nd0.25Y0.25Er0.25Ho0.25)6MoO12(图2a)、钼酸稀土基中熵陶瓷材料(Tb0.25Y0.25Er0.25Gd0.25)6MoO12(图2b)的近红外波段谱图，从图2可以看出，(Nd0.25Y0.25Er0.25Ho0.25)6MoO12在近红外波段平均反射率为85.25％(Tb0.25Y0.25Er0.25Gd0.25)6MoO12在近红外波段平均反射率为80.79％。其EDS元素分布图如图3所示(其中，图3a为钼酸稀土基中熵陶瓷材料(Nd0.25Y0.25Er0.25Ho0.25)6MoO12、图3b为钼酸稀土基中熵陶瓷材料(Tb0.25Y0.25Er0.25Gd0.25)6MoO12)，从图3可见，四种稀土离子均匀分布在陶瓷体上，实现了稀土金属的均匀掺杂。
酸碱腐蚀实验：将第一次煅烧后的钼酸稀土基中熵陶瓷材料分别浸泡在5％盐酸或5％硫酸或5％氢氧化钠溶液中，质量几乎没有损失。同时根据公式ΔE*＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2计算色度差值，其中，ΔE*代表酸碱腐蚀后的色度差值；ΔL*代表酸碱腐蚀后的色彩偏离度；Δa*代表酸碱腐蚀后红绿色差值；Δb*代表酸碱腐蚀后黄蓝色差值。表1为本发明实施例1-2制备得到钼酸稀土基中熵陶瓷材料(Nd0.25Y0.25Er0.25Ho0.25)6MoO12、(Tb0.25Y0.25Er0.25Gd0.25)6MoO12的酸碱腐蚀前后色度分析差值。从表1中看出ΔE*都小于6，在人眼可分别的范围下，说明该陶瓷材料具有优异的化学稳定性。
表1
Figure BDA0003740700140000071
Figure BDA0003740700140000081
实施例3一种钼酸稀土基中熵陶瓷粉体材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)分别称取0.0093mol的Y2O3、La2O3、Gd2O3以及0.01mol MoO3置于500ml氧化锆球磨罐中，加入30mL乙醇，进行高能球磨，控制球磨机转速350rpm，球磨5h(工作4分钟后间歇1分钟)；
(2)将球磨后的混合物置于烘箱中在65℃条件下干燥24h，400目标准筛进行筛分，而后将粉末进行压块，设置压块机压力为5MPa，压制20s，压片模具为15mm，然后将样品放入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为1600℃，升温速度5℃/min，保温时间4h，得到钼酸稀土基中熵陶瓷材料(Y1/3La1/3Gd1/3)6MoO12；
(3)将得到的钼酸稀土基中熵陶瓷材料进行破碎；再次进行高能球磨，控制球磨机转速400rpm，球磨10h(工作4分钟后间歇1分钟)；
(4)将步骤(3)得到的产物置于65℃条件下干燥24h，完成后过400目标准筛进行筛分，再次压片，设置压块机压力为10MPa，压制10s，压片模具为8mm，将样品放入马弗炉中进行烧结，控制烧结温度1700℃，升温速度5℃/min，保温10小时，即可得到钼酸稀土基中熵陶瓷粉体材料(Y1/3La1/3Gd1/3)6MoO12；
钼酸稀土基中熵陶瓷材料(Y1/3La1/3Gd1/3)6MoO12的XRD如图4所示，图4表明得到的钼酸稀土基中熵陶瓷材料为缺陷萤石结构，没有多余的杂峰出现，产物晶型完整。图5为钼酸稀土基中熵陶瓷材料(Y1/3La1/3Gd1/3)6MoO12的近红外波段谱图，从图5可以看出钼酸稀土基中熵陶瓷材料(Y1/3La1/3Gd1/3)6MoO12在近红外波段平均反射率为100.9％，其EDS元素分布图如图6所示，从图6可以看出，三种稀土离子均匀分布在陶瓷体上，实现了稀土金属的均匀掺杂。
表2为钼酸稀土基中熵陶瓷材料(Y1/3La1/3Gd1/3)6MoO12的酸碱腐蚀前后色度分析差值。从表2中看出ΔE*都小于6，在人眼可分别的范围下，说明该陶瓷材料具有优异的化学稳定性。
表2
Figure BDA0003740700140000091
实施例4一种钼酸稀土基高熵陶瓷粉体材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)分别称取0.0056mol的Y2O3、Sm2O3、Gd2O3、Yb2O3、La2O3以及0.01mol MoO3置于500ml氧化锆球磨罐中，加入30mL乙醇，进行高能球磨，控制球磨机转速450rpm，球磨5h(工作4分钟后间歇1分钟)；
(2)将球磨后的混合物置于烘箱中在65℃条件下干燥24h，400目标准筛进行筛分，而后将粉末进行压块，设置压块机压力为10MPa，压制20s，压片模具为15mm，然后将样品放入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为1600℃，升温速度5℃/min，保温时间6h，得到钼酸稀土基高熵陶瓷材料(Sm0.2Y0.2Gd0.2Yb0.2La0.2)6MoO12；
(3)将得到的钼酸稀土基高熵陶瓷材料进行破碎；再次进行高能球磨，控制球磨机转速400rpm，球磨10h(工作4分钟后间歇1分钟)；
(4)将步骤(3)得到的产物置于65℃条件下干燥24h，完成后过400目标准筛进行筛分，再次压片，设置压块机压力为15MPa，压制20s，压片模具为8mm，将样品放入马弗炉中进行烧结，控制烧结温度1700℃，升温速度5℃/min，保温5小时，即可得到钼酸稀土基高熵陶瓷粉体材料(Sm0.2Y0.2Gd0.2Yb0.2La0.2)6MoO12；
钼酸稀土基高熵陶瓷材料(Sm0.2Y0.2Gd0.2Yb0.2La0.2)6MoO12的XRD如图7所示，图7表明得到的钼酸稀土基高熵陶瓷材料为缺陷萤石结构，没有多余的杂峰出现，产物晶型完整。图8为钼酸稀土基高熵陶瓷材料(Sm0.2Y0.2Gd0.2Yb0.2La0.2)6MoO12的近红外波段谱图，(Sm0.2Y0.2Gd0.2Yb0.2La0.2)6MoO12在近红外波段平均反射率为90.06％，其EDS元素分布图如图9所示，五种稀土离子均匀分布在陶瓷体上，实现了稀土金属的均匀掺杂。
表3为钼酸稀土基高熵陶瓷材料(Sm0.2Y0.2Gd0.2Yb0.2La0.2)6MoO12的酸碱腐蚀前后色度分析差值。从表3中看出ΔE*都小于6，在人眼可分别的范围下，说明该陶瓷材料具有优异的化学稳定性。
表3
Figure BDA0003740700140000101
以上，对本发明的实施方式进行了示例性的说明。但是，本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种钼酸稀土基高熵陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述陶瓷材料的化学式如下：RE6MoO12，其中，RE选自Y、Er、Nd、Ho、La、Tb、Gd、Sm、Yb中的至少四种；
所述方法包括如下步骤：
将RE源、Mo源混合，经煅烧后，制备得到钼酸稀土基高熵陶瓷材料；
在煅烧前，对制备的混合粉末干燥、并压制成坯体，再对坯体进行煅烧；
采用压块进行压制，压块的压力为5-10 MPa；
所述钼酸稀土基高熵陶瓷材料为(Nd0.25Y0.25Er0.25Ho0.25)6MoO12；(Tb0.25Y0.25Er0.25Gd0.25)6MoO12或(Sm0.2Y0.2Gd0.2Yb0.2La0.2)6MoO12。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钼酸稀土基高熵陶瓷材料为缺陷萤石结构。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钼酸稀土基高熵陶瓷材料中，各个稀土元素均匀分布。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钼酸稀土基高熵陶瓷材料在近红外波段的反射率为80-100 %。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述RE源选自Y2O3、Er2O3、Ho2O3、La2O3、Nd2O3、Tb4O7、Gd2O3、Sm2O3、Yb2O3中的至少四种；
所述Mo源为MoO3。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为1400-1600 ℃，煅烧的时间为2-6 h，煅烧时的升温速率为5-10 ℃/min。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，压块的直径为8-15 mm，压块的压制时间为20-50 s。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：以乙醇为介质，将钼酸稀土基高熵陶瓷材料破碎，球磨，形成浆料；浆料经干燥过筛后，得到高纯度无杂质的复合粉体材料；
所述方法还包括：将高纯度无杂质的复合粉体材料压制成型后，将制成的坯体进行煅烧，破碎，得到钼酸稀土基高熵陶瓷粉体材料。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，采用压块将粉体压制成坯体，压块的直径为8-15 mm，压块的压力为5-15 MPa，压块的压制时间为20-50 s。
10. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，煅烧的温度为1500-1700 ℃，保温时间为4-10小时，升温速率为5-10 ℃/min。
11.权利要求1-10任一项所述的方法制备的钼酸稀土基高熵陶瓷材料在建筑外墙，陶瓷，玻璃中的应用。
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