CN115282970B - 一种氧化物膜限域低碳烷烃干重整用的镍基催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
一种氧化物膜限域低碳烷烃干重整用的镍基催化剂及其制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115282970B CN115282970B CN202210925831.4A CN202210925831A CN115282970B CN 115282970 B CN115282970 B CN 115282970B CN 202210925831 A CN202210925831 A CN 202210925831A CN 115282970 B CN115282970 B CN 115282970B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- based catalyst
- metal oxide
- pore
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 161
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 77
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 51
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 25
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 18
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000001994 activation Methods 0.000 claims description 15
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 15
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 13
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 claims description 12
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 7
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 4
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical group 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 8
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 238000013508 migration Methods 0.000 abstract description 5
- 230000005012 migration Effects 0.000 abstract description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 8
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- KDRIEERWEFJUSB-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;methane Chemical compound C.O=C=O KDRIEERWEFJUSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminium flouride Chemical compound F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 3
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 3
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003266 NiCo Inorganic materials 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GMACPFCYCYJHOC-UHFFFAOYSA-N [C].C Chemical compound [C].C GMACPFCYCYJHOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 carbon alkane Chemical class 0.000 description 2
- QCCDYNYSHILRDG-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);trifluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[Ce+3] QCCDYNYSHILRDG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 description 1
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 1
- 239000001116 FEMA 4028 Substances 0.000 description 1
- 229910000943 NiAl Inorganic materials 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N beta-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 description 1
- 235000011175 beta-cyclodextrine Nutrition 0.000 description 1
- 229960004853 betadex Drugs 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWQNOTOYTSUHNE-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide methane Chemical compound C.C(=O)=O.C OWQNOTOYTSUHNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 1
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrafluoride Chemical compound F[Zr](F)(F)F OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0238—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a carbon dioxide reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
- C01B2203/1058—Nickel catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1082—Composition of support materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1094—Promotors or activators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
本发明提供一种氧化物膜限域低碳烷烃干重整用的镍基催化剂及其制备方法和用途。镍基催化剂包括以下质量百分比的各组分：氧化镍5～30％；载体金属氧化物68～94.99％；具有氧化物膜结构的M元素的氧化物0.01～2％；M元素选自铈、锆和铝中的至少一种。其制备方法：1)将镍负载载体金属氧化物粉料与M元素的氟化物粉料混合并模压成型；2)老化、干燥和造孔；3)在惰性气氛下进行M元素的氟化物升华‑沉积；4)进行第一降温，然后切换为空气气氛下进行第二降温。该镍基催化剂的氧化物膜限域结构实现镍活性位点在600～1200℃反应工况下的高分散与高热稳定性，有效抑制镍颗粒迁移团聚现象，具有高活性、高抗积碳性能。
Description
技术领域
本发明涉及工业催化技术领域，特别是涉及一种氧化物膜限域低碳烷烃干重整用的镍基催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
国内***绕二氧化碳-低碳烷烃重整制备合成气技术已经开展了30多年的研究，主要是研发高活性、高稳定性贵金属催化剂和Ni基催化剂。但贵金属催化剂价格昂贵，工艺成本太高，基本上不具有经济效益。因此，近年来对非贵金属催化剂(主要是以Ni为主活性金属的催化剂体系)的研究成为主流，研究重点主要集中在高温、常压条件下镍基催化剂抗积碳和抗烧结性能的研究。其中，甲烷-水蒸气重整催化剂的研究最多，二氧化碳-低碳烷烃重整相关技术研究较少。
中国石油大学(北京)报道了其将焦炉煤气中CH4与CO2进行重整反应的技术，其研发的镍基催化剂中活性组分实现原子尺度分散，添加的助剂具有强化CO2吸附、活化和转化功能，确保了镍基催化剂在高温条件下高活性运行，但该技术并没有获得相关专利授权。日本千代田化工建设株式会社披露了其CO2重整技术，相关专利主要有CN201780002255等，公开了氧化钙层包裹的氧化镁球载体的制备及以钌或/和铑为活性组分的催化剂制备方法，该技术采用钌或/和铑为活性组分，成本高昂。专利CN99107321.5公开了一种将超细氧化锆粉体浸渍一定浓度的硝酸镍溶液，经蒸发、干燥和焙烧制备的用于二氧化碳-甲烷重整制合成气的镍基催化剂，其特征是所用超细氧化锆粉体以氧氯化锆为前躯体，以稀释后的氨水为沉淀剂，得到水凝胶混再用无水乙醇置换成醇凝胶，再在高压釜内通氮气处理得到。专利CN200910154283.4公开了以Nd为助剂、Ni为活性组分、有序介孔二氧化硅(SBA-15)为载体，采用β-环糊精改性的浸渍法先后将稀土金属Nd及活性金属组分Ni负载于载体上，制备了稀土金属Nd改性的Ni/Nd/SBA-15催化剂，采用催化剂仅能在常压下运行，过高的温度和体系压力会导致分子筛载体的坍塌。专利CN200810117478.7披露了以γ-Al2O3或NiAl2O4为载体，以Ni为活性组分，少量Pt为助剂的催化剂应用于甲烷二氧化碳重整反应，Pt为贵金属，资源有限且价格昂贵，限制了其在工业上的广泛应用前景。专利CN201310581082.9公开了以孔道内表面经过醇羟基的修饰的具有高温稳定性的介孔氧化物作为载体，在搅拌条件下将镍的前驱体盐输运到其介孔孔道内得到镍分散度好的干重整催化剂；其特征是以醇为运输载体，将镍前驱体输运到载体的介孔孔道内，醇羟基对载体孔道内壁的修饰作用可以使镍物种的尺寸控制在一个更小的范围内，从而制得均匀分散的小尺寸的氧化镍纳米颗粒固定在介孔孔道内，醇在煅烧过程中形成的碳模板还可以阻止镍物种从孔道内部迁移到外表面，进一步抑制了氧化镍的高温团聚；以上述方法制备的催化剂在过高的温度和体系压力下会导致具有介孔结构的载体坍塌。专利CN201710480165.7披露了以三甲基铝和水为反应源，基板采用K9玻璃和JGSl石英玻璃，通过原子沉积沉淀法，在浸渍法制备的Ni/γ-Al2O3负载型催化剂表面沉积1-100层惰性γ-Al2O3薄膜，制备γ-Al2O3/Ni/γ-Al2O3三明治夹层结构催化剂；以上述方法制备γ-Al2O3/Ni/γ-Al2O3三明治夹层结构催化剂只能处理粉末样品，原子沉积沉淀法对加工设备要求极高，工艺成本高昂，且在工业上800-1100℃高温、高气速的苛刻工况下γ-Al2O3/Ni/γ-Al2O3三明治夹层结构中的γ-Al2O3会迅速相转变成α-Al2O3，进而导致三明治夹层结构坍塌破坏。专利CN201710480366.7披露了一种以有机硅、有机镍、有机钴及有机活性剂为原料制备的NiCo/SiO2核壳催化剂，该方案利用多孔氧化硅包裹NiCo合金纳米粒子抑制NiCo合金纳米粒子的团聚和烧结行为，但同样无法满足工业上800-1200℃高温、高气速的苛刻工况下进行要求，同时含氧化硅组分的粉体催化剂无法满足工业对重整催化剂机械强度的要求。
基于以上分析可见，目前国内外对低碳烷烃干重整制合成气技术的研究报道基本集中在实验室和小规模的中试相关工作上，而工业上为了满足需求通常通过提高镍负载量来实现催化剂的较高活性和长程稳定性，这就牺牲了催化剂的抗积碳性能同时催化剂的使用温度尤其是干重整催化剂难以降至600℃以下，较高的反应温度极易导致催化剂结构不稳定，活性位烧结团聚和组分流失，这就不仅要求制备的催化剂原粉具有良好的催化性能还要保证其载体结构稳定、成型工艺以及机械强度均需要满足工业需求，因此研制具备空间限域微结构的高活性、高热稳定的镍基催化剂尤为关键。
发明内容
为解决低碳烷烃干重整催化剂在高温(600℃～1200℃)、高空速工况下催化剂结构不稳定、表面活性位极易烧结团聚和组分流失导致催化剂表面镍颗粒长大而出现活性迅速降低与积碳问题，本发明提供一种氧化物膜限域低碳烷烃干重整用的镍基催化剂及其制备方法和用途。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种氧化物膜限域低碳烷烃干重整用的镍基催化剂，包括以下质量百分比的各组分：
氧化镍5～30％，如5～5.61％、5.61～12.85％、12.85～28.97％或28.97～30％；
载体金属氧化物68～94.99％，如68～69.24％、69.24～86.02％、86.02～93.82％或93.82～94.99％；
具有氧化物膜结构的M元素氧化物 0.01～2％，如0.01～0.57％、0.57～1.13％、1.13～1.79％或1.79～2％；
M元素选自铈、锆和铝中的至少一种。
优选地，所述载体金属氧化物选自氧化镁、氧化锆和氧化铝中的至少一种。
本发明第二方面提供上述镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将镍负载载体金属氧化物粉料与M元素的氟化物粉料混合并模压成型，得到成型前驱体；
模压成型获得满足工业需求的成型前驱体，比如拉西环、多孔异型等；
2)在干燥空气气氛下，将所述成型前驱体进行老化、干燥和造孔，得到造孔物料；
3)将所述造孔物料在惰性气氛下进行M元素的氟化物升华-沉积，得到沉积物料；
4)将所述沉积物料在惰性气氛下进行第一降温，然后切换为包含水蒸气的空气气氛下进行第二降温，得到所述镍基催化剂。
沉积在孔道内壁的M元素的氟化物与空气气氛中水蒸气反应形成对应的氧化物膜。
优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
11)步骤1)中，所述镍负载载体金属氧化物粉料的粒度范围为1～200微米；
12)步骤1)中，所述镍负载载体金属氧化物粉料中镍与载体金属氧化物的质量比为0.05～0.5：1，如0.05～0.11：1、0.11～0.32：1或0.32～0.5：1；
13)步骤1)中，所述镍负载载体金属氧化物粉料通过包括如下步骤的制备方法获得：将包含镍源的水溶液浸渍于载体金属氧化物上，然后进行干燥、焙烧、研磨和筛分；
14)步骤1)中，M元素的氟化物粉料的粒度范围为1～50微米；
15)步骤1)中，镍负载载体金属氧化物粉料与M元素的氟化物粉料的质量比为100：0.01～100：2，如100：0.01～100：0.44、100：0.44～100：1.1、100：1.1～100：1.73或100：1.73～100：2；
21)步骤2)中，所述干燥空气气氛中水蒸气含量按干气体计不超过20g/m3；所述干燥空气气氛可以通过干燥剂如氯化钙进行脱水处理后获得；
22)步骤2)中，所述干燥空气气氛为流动的空气气氛；
23)步骤2)中，老化温度为室温，室温是指环境温度，如20～35℃；
24)步骤2)中，老化时间为24～72小时，如24～50小时或50～72小时；
25)步骤2)中，老化至成型前驱体侧压强度在150N以上；
26)步骤2)中，干燥温度为100～150℃，如100～120℃或120～150℃；
27)步骤2)中，干燥时间为12～48小时；
28)步骤2)中，以2～20℃/min升温速率升温至造孔温度；
29)步骤2)中，造孔温度为400～800℃；
210)步骤2)中，造孔时间为2～5h；
31)步骤3)中，将干燥空气气氛切换为惰性气氛，如高纯氮气、高纯氩气等，高纯是指体积浓度大于99.9999％；
32)步骤3)中，所述惰性气氛为静态的惰性气氛，减少和避免升华的组分流失；
33)步骤3)中，升温至1400～1800℃进行升华-沉积；
34)步骤3)中，升华-沉积的时间为2～5h；
35)步骤3)中，沉积部位为造孔孔道的内壁；
36)步骤3)中，沉积物为M元素氧化物膜的沉积前驱物；
41)步骤3)中，所述惰性气氛为静态的惰性气氛；
42)步骤4)中，第一降温至300～800℃，如300～400℃或400～800℃；
43)步骤4)中，第一降温的降温速率为10～20℃/min，如10～15℃/min或15～20℃/min；
44)步骤4)中，第二降温至室温～600℃；
45)步骤4)中，第二降温的降温速率为10～20℃/min，如10～15℃/min或15～20℃/min；
46)步骤4)中，所述空气气氛为流动的空气气氛；
47)步骤4)中，M元素氧化物膜的沉积前驱物与空气气氛中水蒸气反应生成M元素的氧化物膜；
48)步骤4)中，所述空气气氛中水蒸气含量为80～200g/m3，如80～130g/m3或130～200g/m3。
更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
111)特征11)中，所述镍负载载体金属氧化物粉料的粒度范围为5～100微米；
131)特征13)中，包含镍源的水溶液中镍的浓度为0.2～4mol/L；
132)特征13)中，载体金属氧化物的粒度范围为1～200微米；
133)特征13)中，干燥温度为100～150℃，如100～120℃或120～150℃；
134)特征13)中，焙烧温度为500～1400℃，如500～600℃或600～1400℃；
135)特征13)中，焙烧时间为1～6h；
141)特征14)中，M元素的氟化物粉料的粒度范围为1～10微米。
进一步更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
1111)特征111)中，所述镍负载载体金属氧化物粉料的粒度范围为10～40微米；
1341)特征134)中，焙烧温度为800～1300℃。
更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
291)特征29)中，造孔温度为500～700℃；
2101)特征210)中，造孔时间为3～5h。
更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
331)特征33)中，升温速率为2～20℃/min；
332)特征33)中，升温至1400～1600℃进行升华-沉积；
341)特征34)中，升华-沉积的时间为3～5h。
本发明第三方面提供上述镍基催化剂在低碳烷烃干重整中的用途，如低碳烷烃烷-二氧化碳重整制合成气、低碳烷烃烷-水蒸气重整制氢、低碳烷烃烷-二氧化碳-水蒸气混合重整。
优选地，所述镍基催化剂进行还原活化后再进行低碳烷烃干重整；
和/或，所述低碳烷烃干重整为低碳烷烃烷-二氧化碳重整、低碳烷烃烷-水蒸气重整或低碳烷烃烷-二氧化碳-水蒸气混合重整；
和/或，反应压力为0.1～4Mpa，如0.1～0.5Mpa、0.5～1.5Mpa、1.5～3Mpa或3～4Mpa；
和/或，反应温度为600～1200℃，如600～850℃、850～950℃、950～1150℃或1150～1200℃；
和/或，反应空速为1000～150000mL·gcat -1·h-1，如1000～7443mL·gcat -1·h-1、7443～8747mL·gcat -1·h-1或8747～150000mL·gcat -1·h-1。
如上所述，发明具有以下有益效果中的至少一项：
1)上述镍基催化剂适用以非常规天然气或焦炉气、驰放气、烟道气等富含低碳烷烃的尾气、废气为原料的低碳烷烃烷-二氧化碳重整制合成气工艺、低碳烷烃烷-水蒸气重整制氢工艺、低碳烷烃烷-二氧化碳-水蒸气混合重整工艺，工艺操作灵活、合成气H2/CO比可调。
2)上述制备方法通过造孔获得催化剂丰富的孔结构，利用M元素的氟化物粉料升华-沉积处理获得M元素氧化物膜的沉积前驱物，再经M元素氧化物膜的沉积前驱物与空气气氛中的水蒸气反应得到具有氧化物膜限域结构的镍基催化剂，氧化物膜限域结构确保工业条件下还原活化后催化剂表面镍活性位点的物理隔离，进而实现镍活性位点在600～1200℃反应工况下的高分散与高热稳定性，有效抑制镍颗粒迁移团聚现象，确保催化剂具有高活性、高抗积碳性能。
3)上述镍基催化剂适用反应压力0.1～4MPa、温度600～1200℃、空速1000～150000mL gcat -1h-1的反应条件。
附图说明
图1为还原活化前后氧化物膜限域镍基催化剂孔道内壁氧化物膜断面。
(a)还原活化前氧化物膜限域镍基催化剂孔道内壁氧化物膜断面。
(b)850℃氢气/氮气混合气还原活化后微观形貌一。
(c)850℃氢气/氮气混合气还原活化后微观形貌二(圈出位置为镍颗粒)。
图2为炉温850℃、空速7443mL·gcat -1·h-1、反应压力0.5MPa、原料气CH4/CO2摩尔比1/1的条件下甲烷-二氧化干重整反应评价结果。
图3为炉温1150℃、空速8747mL·gcat -1·h-1、反应压力0.5MPa、原料气CH4/CO2/H2O摩尔比1/1/0.2的条件下甲烷-二氧化碳-水蒸气混合重整反应评价结果。
图4为炉温950℃、空速3929mL·gcat -1·h-1、反应压力1.5～3.0MPa、原料气CH4/CO2摩尔比1/1.7的条件下甲烷-二氧化碳干重整反应评价结果。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法及未说明配方的试剂均为按照常规条件或者制造商建议的条件进行或配置。
实施例1
镍负载载体金属氧化物粉料：称取粒度范围10～40微米的氧化镁粉体100g，喷淋加入20mL摩尔浓度为4mol/L的硝酸镍水溶液，用高速混合机充分捏合，经120℃干燥2h、500℃焙烧3h，充分研磨、筛分，取粒度范围10～40微米的粉料备用。
M元素的氟化物粉料：三氟化铝粉体0.5g，取粒度范围1～5微米。
1)用高速混合机将粒度范围10～40微米的镍负载氧化镁原粉、粒度范围1～5微米的铝的氟化物粉体等充分混合后用机械成型机模压成型(拉西环状)，得到成型前驱体，其中，MgO：Ni(NO3)2：AlF3＝100：14.62：0.5(质量比)。
2)在干燥的流动空气气氛下室温老化50h，成型前驱体侧压强度在150N以上，然后于120℃干燥12h，随后将成型前驱体转移至高温炉，同样在干燥的流动空气气氛下20℃/min升温至400℃恒温5h，进行充分的造孔，得到造孔物料，其中，干燥的流动空气气氛是指水蒸气含量按干气体计不超过20g/m3。
3)400℃恒温造孔过程完成后开始通入高纯氮气置换炉腔内的空气气氛，同时5℃/min缓慢升温至1400℃后密封炉腔，保持静态高纯氮气气氛并恒温3h，进行氟化物升华/汽化-沉积，得到沉积物料。
4)将沉积物料以10℃/min降温速率降温至400℃后停止高纯氮气并切换为流动空气(水蒸气含量为80g/m3)，继续以15℃/min降温速率降温至室温，得到镍基催化剂：氧化镍5.61％，载体氧化镁93.82％，具有氧化物膜结构的氧化铝0.57％。
还原活化前氧化物膜限域镍基催化剂孔道内壁氧化物膜断面，见图1(a)，在还原活化前催化剂内表面由一层厚度约200nm的氧化铝膜均匀覆盖(即具有氧化物膜结构的氧化铝)。850℃下用50％氢气/氮气混合气还原活化后微观形貌，见图1(b)，经还原活化后，大量粒径小于5nm的镍颗粒均匀镶嵌在氧化物膜表面，见图1(c)，获得的催化剂在还原活化前后具有特殊的形貌，有效抑制镍颗粒迁移团聚，具有高活性和高热稳定性。
将经步骤1)至步骤4)制备获得的拉西环状催化剂颗粒在100g装填量的单管装置进行单颗催化剂评价，炉温850℃下用50％H2/N2原位还原3小时即可用于甲烷-二氧化碳干重整反应，在炉温850℃、空速7443cm3/(gh)即mL·gcat -1·h-1、反应压力0.5MPa、原料气CH4/CO2摩尔比1/1的条件下测试了催化剂的性能，其结果如图2所示。
实施例2
镍负载载体金属氧化物粉料：称取粒度范围5～100微米的氧化铈粉体100g，喷淋加入140mL摩尔浓度为4mol/L的硝酸镍水溶液，用高速混合机充分捏合，经120℃干燥2h、600℃焙烧3h，充分研磨、筛分，取粒度范围5～100微米的粉料备用。
M元素的氟化物粉料：四氟化锆粉体3.5g，取粒度范围1～10微米。
1)用高速混合机将粒度范围5～100微米的镍负载氧化铈原粉、粒度范围1～10微米的铈的氟化物粉体等充分混合后用机械成型机模压成型(拉西环状)，得到成型前驱体，其中，CeO：Ni(NO3)2：ZrF4＝100：102.31：3.5(质量比)。
2)在干燥的流动空气气氛下室温老化50h，成型前驱体侧压强度在150N以上，然后于120℃干燥12h，随后将成型前驱体转移至高温炉，同样在干燥的流动空气气氛下20℃/min升温至800℃恒温5h，进行充分的造孔，得到造孔物料，其中，干燥的流动空气气氛是指水蒸气含量按干气体计不超过20g/m3。
3)800℃恒温造孔过程完成后开始通入高纯氮气置换炉腔内的空气气氛，同时5℃/min缓慢升温至1800℃后密封炉腔，保持静态高纯氮气气氛并恒温3h，进行氟化物升华/汽化-沉积，得到沉积物料。
4)将沉积物料以20℃/min降温速率降温至800℃后停止高纯氮气并切换为流动空气(水蒸气含量为130g/m3)，继续以10℃/min降温速率降温至室温，得到镍基催化剂：氧化镍28.97％，载体氧化铈69.24％，具有氧化物膜结构的氧化铈1.79％。
还原活化前催化剂内表面由氧化锆膜均匀覆盖(即具有氧化物膜结构的氧化锆)。850℃下用50％H2/N2混合气还原活化后大量镍颗粒均匀镶嵌在氧化物膜表面，获得的催化剂在还原活化前后具有特殊的形貌，有效抑制镍颗粒迁移团聚，具有高活性和高热稳定性。
将经步骤1)至步骤4)制备获得的拉西环状催化剂颗粒在100g装填量的单管装置进行单颗催化剂评价，炉温850℃下用50％H2/N2原位还原3小时即可用于甲烷-二氧化碳-水蒸气混合重整反应，在炉温1150℃、空速8747cm3/(gh)即mL·gcat -1·h-1、反应压力0.5MPa、原料气CH4/CO2/H2O摩尔比1/1/0.2的条件下测试了催化剂的性能，其结果如图3所示。
实施例3
镍负载载体金属氧化物粉料：称取粒度范围5～100微米的氧化铝粉体100g，喷淋加入100mL摩尔浓度为2mol/L的硝酸镍水溶液，用高速混合机充分捏合，经120℃干燥2h、600℃焙烧3h，充分研磨、筛分，取粒度范围5～100微米的粉料备用。
M元素的氟化物粉料：三氟化铈粉体1.5g，取粒度范围1～10微米。
1)用高速混合机将粒度范围5～100微米的镍负载氧化铝原粉、粒度范围1～10微米的铝的氟化物粉体等充分混合后用机械成型机模压成型(拉西环状)，得到成型前驱体，其中，Al2O3：Ni(NO3)2：CeF3＝100：36.54：1.5(质量比)。
2)在干燥的流动空气气氛下室温老化50h，成型前驱体侧压强度在150N以上，然后于120℃流动干燥空气气氛下干燥12h，随后将成型前驱体转移至高温炉，同样在干燥的流动空气气氛下20℃/min升温至800℃恒温5h，进行充分的造孔，得到造孔物料，其中，干燥的流动空气气氛是指水蒸气含量按干气体计不超过20g/m3。
3)800℃恒温造孔过程完成后开始通入高纯氩气置换炉腔内的空气气氛，同时5℃/min缓慢升温至1800℃后密封炉腔，保持静态高纯氩气气氛并恒温3h，进行氟化物升华/汽化-沉积，得到沉积物料。
4)将沉积物料以15℃/min降温速率降温至800℃后停止高纯氩气并切换为流动空气(水蒸气含量为200g/m3)，继续以20℃/min降温速率降温至室温，得到镍基催化剂：氧化镍12.85％，载体氧化铝86.02％，具有氧化物膜结构的氧化铈1.13％。
还原活化前催化剂内表面由氧化铈膜均匀覆盖(即具有氧化物膜结构的氧化铈)。850℃下用50％H2/N2混合气还原活化后大量镍颗粒均匀镶嵌在氧化物膜表面，获得的催化剂在还原活化前后具有特殊的形貌，有效抑制镍颗粒迁移团聚，具有高活性和高热稳定性。
将经步骤1)至步骤4)制备获得的拉西环状催化剂颗粒在100g装填量的单管装置进行单颗催化剂评价，炉温850℃下用50％H2/N2原位还原3小时即可用于甲烷-二氧化碳干重整反应，在炉温950℃、空速3929cm3/(gh)即mL·gcat -1·h-1、反应压力1.5～3.0Mpa(反应时间≤24h，反应压力为1.5Mpa；反应时间＞24h，反应压力为3Mpa)、原料气CH4/CO2摩尔比1/1.7的条件下测试了催化剂的性能，其结果如图4所示。
以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种氧化物膜限域低碳烷烃干重整用镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将镍负载载体金属氧化物粉料与M元素的氟化物粉料混合并模压成型，得到成型前驱体；
在干燥的空气气氛下，将所述成型前驱体进行老化、干燥和造孔，得到造孔物料；造孔温度为400~800℃；
将所述造孔物料在惰性气氛下进行M元素的氟化物升华-沉积，得到沉积物料；
将所述沉积物料在惰性气氛下进行第一降温，第一降温至300~800℃，然后切换为包含水蒸气的空气气氛下进行第二降温，第二降温至室温~600℃，得到镍基催化剂；
所述镍基催化剂包括以下质量百分比的各组分：
氧化镍 5~30%；
载体金属氧化物 68~94.99%；
具有氧化物膜结构的M元素的氧化物 0.01~2%；
M元素选自铈、锆和铝中的至少一种。
2.如权利要求1所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体金属氧化物选自氧化镁、氧化锆和氧化铝中的至少一种。
3.如权利要求1所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
11）步骤1）中，所述镍负载载体金属氧化物粉料的粒度范围为1~200微米；
12）步骤1）中，所述镍负载载体金属氧化物粉料与载体金属氧化物的质量比为0.05~0.5：1；
13）步骤1）中，所述镍负载载体金属氧化物粉料通过包括如下步骤的制备方法获得：将包含镍源的水溶液浸渍于载体金属氧化物上，然后进行干燥、焙烧、研磨和筛分；
14）步骤1）中，M元素的氟化物粉料的粒度范围为1~50微米；
15）步骤1）中，镍负载载体金属氧化物粉料与M元素的氟化物粉料的质量比为100：0.01~100：2；
21）步骤2）中，所述干燥的空气气氛中水蒸气含量按干气体计不超过20g/m3；
22）步骤2）中，所述干燥的空气气氛为流动的空气气氛；
23）步骤2）中，老化温度为室温；
24）步骤2）中，老化时间为24~72小时；
25）步骤2）中，老化至成型前驱体侧压强度在150N以上；
26）步骤2）中，干燥温度为100~150℃；
27）步骤2）中，干燥时间为12~48小时；
28）步骤2）中，以2~20℃/min升温速率升温至造孔温度；
210）步骤2）中，造孔时间为2~5h；
31）步骤3）中，将干燥的空气气氛切换为惰性气氛；
32）步骤3）中，所述惰性气氛为静态的惰性气氛；
33）步骤3）中，升温至1400~1800℃进行升华-沉积；
34）步骤3）中，升华-沉积的时间为2~5h；
35）步骤3）中，沉积部位为造孔孔道的内壁；
36）步骤3）中，沉积物为M元素氧化物膜的沉积前驱物；
41）步骤3）中，所述惰性气氛为静态的惰性气氛；
43）步骤4）中，第一降温的降温速率为10~20℃/min；
45）步骤4）中，第二降温的降温速率为10~20℃/min；
46）步骤4）中，所述空气气氛为流动的空气气氛；
47）步骤4）中，M元素氧化物膜的沉积前驱物与空气气氛中水蒸气反应生成M元素的氧化物膜；
48）步骤4）中，所述空气气氛中水蒸气含量为80~200g/m3。
4.如权利要求3所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
111）特征11）中，所述镍负载载体金属氧化物粉料的粒度范围为5~100微米；
131）特征13）中，包含镍源的水溶液中镍的浓度为0.2~4mol/L；
132）特征13）中，载体金属氧化物的粒度范围为1~200微米；
133）特征13）中，干燥温度为100~150℃；
134）特征13）中，焙烧温度为500 ~1400℃；
135）特征13）中，焙烧时间为1~6h；
141）特征14）中，M元素的氟化物粉料的粒度范围为1~10微米。
5.如权利要求4所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
1111）特征111）中，所述镍负载载体金属氧化物粉料的粒度范围为10~40微米；
1341）特征134）中，焙烧温度为800~1300℃。
6.如权利要求3所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
291）步骤2）中，造孔温度为500~700℃；
2101）特征210）中，造孔时间为3~5h。
7.如权利要求3所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
331）特征33）中，升温速率为2~20℃/min；
332）特征33）中，升温至1400~1600℃进行升华-沉积；
341）特征34）中，升华-沉积的时间为3~5h。
8.如权利要求1~7任一项所述的镍基催化剂的制备方法制备获得的镍基催化剂。
9.如权利要求8所述的镍基催化剂在低碳烷烃干重整中的用途。
10.如权利要求9所述的镍基催化剂的用途，其特征在于，所述镍基催化剂进行还原活化后再进行低碳烷烃干重整；
和/或，所述低碳烷烃干重整为低碳烷烃烷-二氧化碳重整、低碳烷烃烷-水蒸气重整或低碳烷烃烷-二氧化碳-水蒸气混合重整；
和/或，反应压力为0.1~4MPa；
和/或，反应温度为600~1200℃；
和/或，反应空速为1000~150000 mL·gcat −1·h−1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210925831.4A CN115282970B (zh) | 2022-08-03 | 2022-08-03 | 一种氧化物膜限域低碳烷烃干重整用的镍基催化剂及其制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210925831.4A CN115282970B (zh) | 2022-08-03 | 2022-08-03 | 一种氧化物膜限域低碳烷烃干重整用的镍基催化剂及其制备方法和用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115282970A CN115282970A (zh) | 2022-11-04 |
| CN115282970B true CN115282970B (zh) | 2023-12-08 |
Family
ID=83827124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210925831.4A Active CN115282970B (zh) | 2022-08-03 | 2022-08-03 | 一种氧化物膜限域低碳烷烃干重整用的镍基催化剂及其制备方法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115282970B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104056633A (zh) * | 2014-06-18 | 2014-09-24 | 太原理工大学 | 一种SiO2包裹的核壳结构催化剂的制备方法 |
| CN104841442A (zh) * | 2015-04-14 | 2015-08-19 | 上海大学 | 抗积碳介孔限域甲烷干重整催化剂的制备方法 |
| KR20150129566A (ko) * | 2014-05-12 | 2015-11-20 | 한국과학기술연구원 | 천연가스의 복합 개질반응용 니켈계 촉매 |
| CN105688916A (zh) * | 2016-02-23 | 2016-06-22 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种高分散高负载高活性低温甲烷重整镍基催化剂及其应用 |
| KR20180018999A (ko) * | 2016-08-09 | 2018-02-22 | 주식회사 에코프로 | 촉매 부착성 및 반응특성이 향상된 smr 반응용 금속 다공체 코팅 니켈계 촉매 및 이의 제조방법 및 용도 |
| CN109759074A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-05-17 | 浙江工业大学 | 一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110898839A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-24 | 大连理工大学 | 一种负载型抗积碳镍基催化剂的制备方法及其应用 |
| CN113000059A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-06-22 | 上海大学 | 一种用于甲烷二氧化碳干重整的镍基催化剂及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-08-03 CN CN202210925831.4A patent/CN115282970B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150129566A (ko) * | 2014-05-12 | 2015-11-20 | 한국과학기술연구원 | 천연가스의 복합 개질반응용 니켈계 촉매 |
| CN104056633A (zh) * | 2014-06-18 | 2014-09-24 | 太原理工大学 | 一种SiO2包裹的核壳结构催化剂的制备方法 |
| CN104841442A (zh) * | 2015-04-14 | 2015-08-19 | 上海大学 | 抗积碳介孔限域甲烷干重整催化剂的制备方法 |
| CN105688916A (zh) * | 2016-02-23 | 2016-06-22 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种高分散高负载高活性低温甲烷重整镍基催化剂及其应用 |
| KR20180018999A (ko) * | 2016-08-09 | 2018-02-22 | 주식회사 에코프로 | 촉매 부착성 및 반응특성이 향상된 smr 반응용 금속 다공체 코팅 니켈계 촉매 및 이의 제조방법 및 용도 |
| CN109759074A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-05-17 | 浙江工业大学 | 一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110898839A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-24 | 大连理工大学 | 一种负载型抗积碳镍基催化剂的制备方法及其应用 |
| CN113000059A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-06-22 | 上海大学 | 一种用于甲烷二氧化碳干重整的镍基催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115282970A (zh) | 2022-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Dorling et al. | The structure and activity of supported metal catalysts: V. Variables in the preparation of platinum/silica catalysts | |
| KR100714663B1 (ko) | 촉매 재료 및 이의 제조방법 | |
| JP4317706B2 (ja) | 金属触媒及びその調製方法と使用方法 | |
| JP3999557B2 (ja) | 炭化水素の部分酸化用触媒及び該触媒を用いた水素含有ガスの製造方法 | |
| JPH0480738B2 (zh) | ||
| KR102129749B1 (ko) | 복합 산화물 지지체와 단원자로 이루어진 복합 삼원계 촉매 및 이의 제조 방법 | |
| CN105771972A (zh) | 一种原子层沉积修饰的限域催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN110898839A (zh) | 一种负载型抗积碳镍基催化剂的制备方法及其应用 | |
| Phonthammachai et al. | Synthesis of high performance hydroxyapatite-gold catalysts for CO oxidation | |
| CN109718807B (zh) | 甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法 | |
| CN109718787B (zh) | 铈/钇稳定的氧化锆载体及催化剂 | |
| CN108097244B (zh) | 一种高分散抗烧结负载型钌催化剂的制备及催化剂和应用 | |
| CN113058632B (zh) | 一种以六方硼碳氮为载体的铂系催化剂及其制备方法 | |
| CN114272927A (zh) | 二氧化锆改性层状多孔蛭石负载镍基催化剂的制备方法 | |
| KR20010101612A (ko) | 니켈, 루테늄 및 란타늄을 담지한 촉매 담체 | |
| CN113209999B (zh) | 一种用于甲烷干气重整反应的催化剂及其制备方法 | |
| CN115282970B (zh) | 一种氧化物膜限域低碳烷烃干重整用的镍基催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN107497499B (zh) | 一种整体式簇状氧化铝负载催化剂及其应用 | |
| US6562749B1 (en) | Process for the preparation of a catalyst or catalyst precursor | |
| CN110732335B (zh) | 一种用于甲烷干气重整反应的过渡金属@BOx核-壳结构纳米催化剂及其制备方法 | |
| EP4327937A1 (en) | Molded body of carbon dioxide methanation catalyst and method for producing the same | |
| CN110038563A (zh) | 一种炭@氧化铝负载钌基氨合成催化剂及其制备方法 | |
| JPH0459052A (ja) | 水蒸気改質用触媒 | |
| JPH0729055B2 (ja) | 含炭素化合物を酸化するための触媒およびその製造方法 | |
| JP4298071B2 (ja) | 排ガス浄化材及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |