CN105771972A - 一种原子层沉积修饰的限域催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种原子层沉积修饰的限域催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种原子层沉积修饰的限域催化剂的制备方法和应用是利用原子层沉积技术，在碳纳米纤维模板上先后沉积超薄的氧化物层，Pt纳米粒子和厚的氧化物层，然后在空气中煅烧除去碳纳米纤维模板，得到氧化物超薄修饰的限域在氧化物纳米管内的Pt基催化剂。本发明制备的催化剂，极大地改善了传统催化剂金属‑氧化物界面位点有限的缺陷，与没有超薄修饰的限域Pt催化剂和未限域的Pt催化剂相比，超薄修饰的限域Pt催化剂对四硝基苯酚的还原加氢活性最好，可以被推广到其他多相催化剂的制备。

Description

一种原子层沉积修饰的限域催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法和应用,是一种对限域催化剂进行超薄修饰以提高催化活性的方法,以及该催化剂在四硝基苯酚的还原加氢中的应用。
背景技术
多相催化剂一般包括金属活性组分和氧化物载体。载体不仅简单地提高金属组分的分散度和热稳定性，而且通过金属-载体间的相互作用对催化剂的性能产生重要的影响。而金属-载体的相互作用又常常与金属-载体接触的界面相关。最近的研究也表明界面处具有更优越的催化反应活性，在催化过程中起重要作用。(Zhang,B.；Chen,Y.；Li,J.W.；Pippel,E.；Yang,H.M.；Gao,Z.；Qin,Y.High efficiency Cu-ZnO hydrogenation catalyst:the tailoring ofCu-ZnO interface sites by molecular layer deposition,ACS Catal.,2015,5,5567-5573.张斌,陈耀,覃勇.分子层沉积调控Cu-ZnO界面位点制备高效的Cu-ZnO加氢催化剂,ACS Catal.,2015,5,5567-5573.)因此调控金属-氧化物的界面结构使其得到充分利用，无论是在理论研究上还是工业应用中都有重要的意义。
然而，对于传统的负载型催化剂，金属-氧化物界面位点所占的比例是有限的，其催化剂性能难以大幅提高。近年来，一些研究者将氧化物担载到金属表面上，制备出新型的倒载催化剂。该模型催化剂存在较多的金属-氧化物界面位点，提高了界面位点所占比例。原子层沉积(ALD)是一种新型的薄膜/纳米粒子制备技术。ALD可以方便可控地制备出纳米管以及核壳结构等纳米催化剂。同时，ALD技术还被应用于金属粒子的表面修饰中制备倒载型催化剂,以优化金属-氧化物的界面位点。然而以前的研究都是集中于对未限域的金属纳米粒子进行表面修饰，仍存在很多问题，例如，对纳米催化剂进行氧化物的超薄修饰后，催化剂的稳定性仍然很差，而对纳米催化剂进行厚的氧化物修饰又会导致其活性降低。
将金属纳米粒子限域到纳米管内是另外一种可供选择的改善金属和载体间相互作用的策略。纳米管一方面可以对内部的金属粒子起到空间限域作用，阻止其聚集和脱落从而提高稳定性，另一方面可以改善内部金属粒子与纳米管的相互作用。
综上所述，传统的催化剂受到制备方法的限制，在催化剂的界面位点以及形貌结构等的精确调控方面存在缺陷，使催化剂的稳定性能不好，加氢活性低。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定性好，加氢活性高的原子层沉积修饰的限域催化剂的制备方法，及其在四硝基苯酚的还原加氢中的应用。
ALD技术在沉积层的均匀性、可控性等方面具有明显的优势，能够在原子层的级别精确调控沉积层的厚度，可以很方便地设计调控纳米结构催化剂，鉴于以上现有技术的缺点，本发明利用ALD技术的优势，对限域在纳米管内的金属粒子进行超薄修饰，以最大化界面提高活性同时保持良好的稳定性。
本发明使用原子层沉积合成限域在氧化铝纳米管内的Pt基催化剂，同时使用ALD氧化铝薄层对其进行超薄修饰，通过调控超薄修饰层的厚度进而最大化多相催化剂的界面，用以解决现有技术中金属和氧化物载体界面位点有限的缺陷。这种方法可以在保留限域催化剂良好的稳定性的基础上，进一步获得界面最大化的多相催化剂，从而提高加氢活性。
为了完成上述任务，本发明的技术方案是：
(1)将制备好的干燥碳纳米纤维分散于乙醇中，浓度控制在0.01-0.1g/ml，然后将此液均匀涂布在石英片表面，蒸干，得到碳纳米纤维模板；
(2)以步骤(1)中制备的碳纳米纤维为模板，将碳纳米纤维模板放置到原子层沉积真空反应腔体中，沉积氧化铝时腔体的温度控制在100℃-200℃，腔体压力为10-100Pa；沉积Pt时腔体的温度控制在250℃-350℃，腔体压力为10-100Pa，沉积过程中以载气与真空反应腔体的体积比为1/5-1/10min-1，给腔体通入载气，以水和三甲基铝作为前驱体沉积Al2O3，以(三甲基)甲基环戊二烯合铂和臭氧为前驱体沉积Pt纳米粒子；利用ALD在碳纳米纤维模板上先沉积1-5循环数的超薄Al2O3修饰层，然后沉积10-50循环数Pt纳米粒子，最后再沉积40-200循环数的Al2O3形成氧化铝纳米管，得到样品；
(3)将步骤(2)得到的样品在空气中450-550℃煅烧除掉碳纳米纤维模板，得到Al2O3超薄修饰的限域在Al2O3纳米管内的Pt基催化剂。
如上所述的Al2O3超薄修饰的限域在Al2O3纳米管内的Pt基催化剂中Pt含量为0.1-2wt％。
本发明应用包括如下步骤：
将自制的催化剂样品与反应物对硝基苯酚以1/1-5/1(g/mmol)的比例加入反应器中,然后在氢气氛围下常压常温搅拌反应。使用紫外可见分光光度仪在200-600nm波长范围内对反应的进程进行检测，当反应物对硝基苯酚的最大吸收峰消失时反应结束，将反应物料离心分离得到固体催化剂以循环使用。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1，利用ALD技术将金属纳米粒子限域在氧化物纳米管内，可以保持良好的稳定性，解决了现有技术中传统负载型催化剂稳定性差的缺陷。
2，利用ALD技术的优势，均匀可控的沉积氧化物修饰层，并且对限域在纳米管内的金属粒子进行超薄修饰，可以最大化界面提高催化活性，解决了现有技术中传统负载型催化剂界面位点有限的缺陷。
附图说明
图1是对比例1，2，和实施例2中催化剂的一级反应速率对比图。
图2是对比例1，2，和实施例2中催化剂对四硝基苯酚的还原加氢的循环稳定性图。
图3是对比例2中的未限域的Pt基催化剂的扫描电镜图。
图4是对比例1中的限域的Pt基催化剂的扫描电镜图。
图5是实施例2中的超薄修饰的限域Pt基催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1：超薄修饰的限域Pt基催化剂的制备
(1)制备碳纳米纤维作为模板。将制备好的干燥碳纳米纤维溶解于乙醇中，浓度控制在0.05g/ml，然后将此液均匀涂布在玻璃片表面，蒸干后放置到原子层沉积真空反应腔体中。沉积氧化铝时腔体的温度控制在150℃，腔体压力为50Pa；沉积Pt时腔体的温度控制在280℃，腔体压力为50Pa，沉积过程中以载气与真空反应墙体的体积比为1/8min-1给腔体通入载气。以水和三甲基铝作为前驱体沉积Al2O3。以(三甲基)甲基环戊二烯合铂和臭氧为前驱体沉积Pt纳米粒子。
(2)以步骤(1)中制备的碳纳米纤维为模板，利用ALD以步骤(1)中的沉积条件先沉积1个循环数的超薄Al2O3修饰层，然后沉积10个循环数Pt纳米粒子，最后再沉积40循环数的Al2O3形成氧化铝纳米管(ANTs)。
(3)将步骤2得到的样品在空气中450℃煅烧除掉碳纳米纤维的模板，得到Al2O3修饰的Al2O3纳米管限域的Pt基催化剂，其中Pt的含量为2wt％。在250mL的三口瓶中进行催化剂活性评价。向三口瓶中加入50ml对硝基苯酚(0.1mM)，5mg此催化剂样品。然后在氢气氛围下常温常压搅拌反应。使用紫外可见分光光度仪对反应的进程进行实时检测。反应八分钟后,对硝基苯酚的转化率为99.21％。
实施例2：超薄修饰的限域催化剂的制备
(1)制备碳纳米纤维作为模板。将制备好的干燥碳纳米纤维溶解于乙醇中，浓度控制在0.03g/ml，然后将此液均匀涂布在玻璃片表面，蒸干后放置到原子层沉积真空反应腔体中。沉积氧化铝时腔体的温度控制在180℃，腔体压力为60Pa；沉积Pt时腔体的温度控制在300℃，腔体压力为60Pa，沉积过程中以载气与真空反应墙体的体积比为1/8min-1给腔体通入载气。以水和三甲基铝作为前驱体沉积Al2O3。以(三甲基)甲基环戊二烯合铂和臭氧为前驱体沉积Pt纳米粒子。
(2)以步骤(1)中制备的碳纳米纤维为模板，利用ALD以步骤(1)中的沉积条件先沉积2个循环数的超薄Al2O3修饰层，然后沉积20循环数Pt纳米粒子，最后再沉积80循环数的Al2O3形成氧化铝纳米管。
(3)将步骤2得到的样品在空气中500℃煅烧除掉碳纳米纤维的模板，得到2循环数Al2O3修饰的Al2O3纳米管限域的Pt基催化剂，标记为2Al-Pt-in-ANTs，其中Pt的含量为2wt％。从图5可以看出，Pt纳米粒子被均匀封装在氧化铝纳米管内，Pt纳米粒子的直径大小为2nm，氧化铝管壁的厚度为10nm。由于修饰层厚度有限，2Al2O3修饰的Al2O3纳米管限域的Pt催化剂与限域的Pt催化剂相比形貌没有明显差别。在250mL的三口瓶中进行催化剂活性评价。向三口瓶中加入50ml对硝基苯酚(0.1mM)，5mg此催化剂样品。然后在氢气氛围下常温常压搅拌反应。使用紫外可见分光光度仪对反应的进程进行实时检测。反应结束后，将反应物料离心分离得到固体催化剂，循环使用测试其稳定性。反应八分钟后，对硝基苯酚的转化率为99.15％。图2显示，2Al-Pt-in-ANTs在循环使用四次后对四硝基苯酚的转化率为93.32％，转化率下降很少，说明此催化剂稳定性很好。
实施例3：超薄修饰的限域Pt基催化剂的制备
(1)制备碳纳米纤维作为模板。将制备好的干燥碳纳米纤维溶解于乙醇中，浓度控制在0.01g/ml，然后将此液均匀涂布在玻璃片表面，蒸干后放置到原子层沉积真空反应腔体中。沉积氧化铝时腔体的温度控制在100℃，腔体压力为10Pa；沉积Pt时腔体的温度控制在250℃，腔体压力为10Pa，沉积过程中以载气与真空反应墙体的体积比为1/10min-1给腔体通入载气。以水和三甲基铝作为前驱体沉积Al2O3。以(三甲基)甲基环戊二烯合铂和臭氧为前驱体沉积Pt纳米粒子。
(2)以步骤(1)中制备的碳纳米纤维为模板，利用ALD以步骤(1)中的沉积条件先沉积3个循环数的超薄Al2O3修饰层，然后沉积30个循环数Pt纳米粒子，最后再沉积120循环数的Al2O3形成氧化铝纳米管(ANTs)。
(3)将步骤2得到的样品在空气中520℃煅烧除掉碳纳米纤维的模板，得到Al2O3修饰的Al2O3纳米管限域的Pt基催化剂，其中Pt的含量为2wt％。在250mL的三口瓶中进行催化剂活性评价。向三口瓶中加入50ml对硝基苯酚(0.1mM)，5mg此催化剂样品。然后在氢气氛围下常温常压搅拌反应。使用紫外可见分光光度仪对反应的进程进行实时检测。反应八分钟后,对硝基苯酚的转化率为98.98％。
实施例4：超薄修饰的限域Pt基催化剂的制备
(1)制备碳纳米纤维作为模板。将制备好的干燥碳纳米纤维溶解于乙醇中，浓度控制在0.08g/ml，然后将此液均匀涂布在玻璃片表面，蒸干后放置到原子层沉积真空反应腔体中。沉积氧化铝时腔体的温度控制在200℃，腔体压力为80Pa；沉积Pt时腔体的温度控制在320℃，腔体压力为80Pa，沉积过程中以载气与真空反应墙体的体积比为1/5min-1给腔体通入载气。以水和三甲基铝作为前驱体沉积Al2O3。以(三甲基)甲基环戊二烯合铂和臭氧为前驱体沉积Pt纳米粒子。
(2)以步骤(1)中制备的碳纳米纤维为模板，利用ALD以步骤(1)中的沉积条件先沉积4个循环数的超薄Al2O3修饰层，然后沉积40个循环数Pt纳米粒子，最后再沉积160循环数的Al2O3形成氧化铝纳米管(ANTs)。
(3)将步骤2得到的样品在空气中540℃煅烧除掉碳纳米纤维的模板，得到Al2O3修饰的Al2O3纳米管限域的Pt基催化剂，其中Pt的含量为2wt％。在250mL的三口瓶中进行催化剂活性评价。向三口瓶中加入50ml对硝基苯酚(0.1mM)，5mg此催化剂样品。然后在氢气氛围下常温常压搅拌反应。使用紫外可见分光光度仪对反应的进程进行实时检测。反应八分钟后,对硝基苯酚的转化率为97.65％。
实施例5：超薄修饰的限域Pt基催化剂的制备
(1)制备碳纳米纤维作为模板。将制备好的干燥碳纳米纤维溶解于乙醇中，浓度控制在0.1g/ml，然后将此液均匀涂布在玻璃片表面，蒸干后放置到原子层沉积真空反应腔体中。沉积氧化铝时腔体的温度控制在200℃，腔体压力为100Pa；沉积Pt时腔体的温度控制在350℃，腔体压力为100Pa，沉积过程中以载气与真空反应墙体的体积比为1/5min-1给腔体通入载气。以水和三甲基铝作为前驱体沉积Al2O3。以(三甲基)甲基环戊二烯合铂和臭氧为前驱体沉积Pt纳米粒子。
(2)以步骤(1)中制备的碳纳米纤维为模板，利用ALD以步骤(1)中的沉积条件先沉积5个循环数的超薄Al2O3修饰层，然后沉积50个循环数Pt纳米粒子，最后再沉积200循环数的Al2O3形成氧化铝纳米管(ANTs)。
(3)将步骤2得到的样品在空气中550℃煅烧除掉碳纳米纤维的模板，得到Al2O3修饰的Al2O3纳米管限域的Pt基催化剂，其中Pt的含量为2wt％。在250mL的三口瓶中进行催化剂活性评价。向三口瓶中加入50ml对硝基苯酚(0.1mM)，5mg此催化剂样品。然后在氢气氛围下常温常压搅拌反应。使用紫外可见分光光度仪对反应的进程进行实时检测。反应八分钟后,对硝基苯酚的转化率为99.01％。
实施例6：超薄修饰的限域催化剂的制备
(1)制备碳纳米纤维作为模板。将制备好的干燥碳纳米纤维溶解于乙醇中，浓度控制在0.05g/ml，然后将此液均匀涂布在玻璃片表面，蒸干后放置到原子层沉积真空反应腔体中。沉积氧化铝时腔体的温度控制在150℃，腔体压力为50Pa；沉积Pt时腔体的温度控制在300℃，腔体压力为50Pa，沉积过程中以载气与真空反应墙体的体积比为1/10min-1给腔体通入载气。以水和三甲基铝作为前驱体沉积Al2O3。以(三甲基)甲基环戊二烯合铂和臭氧为前驱体沉积Pt纳米粒子。
(2)以步骤1中制备的碳纳米纤维为模板，利用ALD先沉积1循环数的超薄Al2O3修饰层，然后沉积10循环数Pt纳米粒子，最后再沉积80循环数的Al2O3形成氧化铝纳米管。
(3)将步骤2得到的样品在空气中500℃煅烧除掉碳纳米纤维的模板，得到Al2O3超薄修饰的限域在Al2O3纳米管内的Pt基催化剂。其中Pt的含量为1％。在250mL的三口瓶中进行催化剂活性评价。向三口瓶中加入50ml对硝基苯酚(0.1mM)，10mg此催化剂样品。然后在氢气氛围下常压常温搅拌反应。使用紫外可见分光光度仪对反应的进程进行实时检测,反应八分钟后，对硝基苯酚的转化率为98.63％。
实施例7：超薄修饰的限域催化剂的制备
(1)制备碳纳米纤维作为模板。将制备好的干燥碳纳米纤维溶解于乙醇中，浓度控制在0.05g/ml，然后将此液均匀涂布在玻璃片表面，蒸干后放置到原子层沉积真空反应腔体中。沉积氧化铝时腔体的温度控制在150℃，腔体压力为50Pa；沉积Pt时腔体的温度控制在300℃，腔体压力为50Pa，沉积过程中以载气与真空反应墙体的体积比为1/10min-1给腔体通入载气。以水和三甲基铝作为前驱体沉积Al2O3。以(三甲基)甲基环戊二烯合铂和臭氧为前驱体沉积Pt纳米粒子。
(2)以步骤1中制备的碳纳米纤维为模板，利用ALD先沉积1循环数的超薄Al2O3修饰层，然后沉积1循环数Pt纳米粒子，最后再沉积80循环数的Al2O3形成氧化铝纳米管。
(3)将步骤2得到的样品在空气中500℃煅烧除掉碳纳米纤维的模板，得到Al2O3超薄修饰的限域在Al2O3纳米管内的Pt基催化剂。其中Pt的含量为0.1％。在250mL的三口瓶中进行催化剂活性评价。向三口瓶中加入50ml对硝基苯酚(0.1mM)，25mg此催化剂样品。然后在氢气氛围下常压常温搅拌反应。使用紫外可见分光光度仪对反应的进程进行实时检测,反应八分钟后，对硝基苯酚的转化率为97.84％。
为了验证超薄修饰的限域催化剂增强的催化活性，我们还制备了限域的Pt催化剂，未限域的Pt催化剂，对比其对四硝基苯酚的还原加氢反应的活性。下面结合具体对比例进一步阐述本发明。
对比例一：限域的Pt基催化剂的制备
(1)制备碳纳米纤维作为模板。将制备好的干燥碳纳米纤维溶解于乙醇中，浓度控制在0.03g/ml，然后将此液均匀涂布在玻璃片表面，蒸干后放置到原子层沉积真空反应腔体中。沉积氧化铝时腔体的温度控制在180℃，腔体压力为60Pa；沉积Pt时腔体的温度控制在300℃，腔体压力为60Pa，沉积过程中以载气与真空反应墙体的体积比为1/8min-1给腔体通入载气。以水和三甲基铝作为前驱体沉积Al2O3。以(三甲基)甲基环戊二烯合铂和臭氧为前驱体沉积Pt纳米粒子。
(2)以步骤(1)中制备的碳纳米纤维为模板，利用ALD以步骤(1)中的沉积条件沉积20循环数Pt纳米粒子，然后再沉积80循环数的Al2O3形成氧化铝纳米管。
(3)将步骤2得到的样品在空气中500℃煅烧除掉碳纳米纤维的模板，得到Al2O3纳米管限域的Pt基催化剂，标记为Pt-in-ANTs，即为限域的Pt基催化剂，其中Pt的含量为2％。从图4的TEM可以看出，Pt纳米粒子被均匀封装在氧化铝纳米管内，Pt纳米粒子的直径大小为2nm，氧化铝管壁的厚度为10nm。在250mL的三口瓶中进行催化剂活性评价。向三口瓶中加入50ml对硝基苯酚(0.1mM)，5mg此催化剂样品。然后在氢气氛围下常压常温搅拌反应。使用紫外可见分光光度仪对反应的进程进行实时检测。反应八分钟后，对硝基苯酚的转化率为58.23％。图2显示，Pt-in-ANTs在循环使用四次后对四硝基苯酚的转化率为52.47％，转化率下降很少，说明此催化剂稳定性很好。
对比例二：未限域的Pt催化剂的制备
此催化剂的其余制备步骤与对比例一中一样，只是改变了步骤(2)中Pt和氧化铝的沉积顺序，得到Pt纳米粒子负载在Al2O3纳米管外壁上的催化剂，标记为Pt-out-ANTs，即为未限域的Pt基催化剂，其中Pt的含量为2％。从图3的TEM可以看出，Pt纳米粒子均匀负载在氧化铝纳米管外壁，Pt纳米粒子的直径大小为2nm，氧化铝管壁的厚度为10nm。在250mL的三口瓶中进行催化剂活性评价。向三口瓶中加入50ml对硝基苯酚(0.1mM)，5mg此催化剂样品。然后在氢气氛围下常压常温搅拌反应。使用紫外可见分光光度仪对反应的进程进行实时检测。反应八分钟后，对硝基苯酚的转化率为28.49％。图2显示，Pt-out-ANTs在循环使用四次后转化率仅为2.32％。转化率大幅下降，说明此催化剂稳定性较差。
上述对比例和实施例中各催化剂对四硝基苯酚的催化加氢性能显示，限域的Pt基催化剂比未限域的Pt基催化剂的催化活性高，而Al2O3超薄修饰的限域催化剂又比限域的Pt基催化剂的活性高，因为氧化铝超薄修饰层极大地提高了金属-氧化物的界面位点所占比例，从而使得加氢活性提高。图1拟合的实施例2,对比例1和对比例2的催化剂的一级反应速率对比图更进一步证实，活性比较为:2Al-Pt-in-ANTs>Pt-in-ANTs>Pt-out-ANTs。图2显示，2Al-Pt-in-ANTs和Pt-in-ANTs在重复使用四次后转化率降低很少，而Pt-out-ANTs由于没有外壁氧化铝纳米管的保护，重复使用四次后稳定性明显降低很多。以上结果说明，超薄修饰的限域Pt催化剂有更高的活性而且保留了限域催化剂良好的稳定性。

Claims (3)

1.一种原子层沉积修饰的限域催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将干燥碳纳米纤维分散于乙醇中，浓度控制在0.01-0.1g/ml，然后将此液均匀涂布在石英片表面，蒸干，得到碳纳米纤维模板；
（2）以步骤（1）中制备的碳纳米纤维为模板，将碳纳米纤维模板放置到原子层沉积真空反应腔体中，沉积氧化铝时腔体的温度控制在100℃-200℃，腔体压力为10-100Pa；沉积Pt时腔体的温度控制在250℃-350℃，腔体压力为10-100Pa，沉积过程中以载气与真空反应腔体的体积比为1/5-1/10 min-1，给腔体通入载气，以水和三甲基铝作为前驱体沉积Al2O3，以（三甲基）甲基环戊二烯合铂和臭氧为前驱体沉积Pt纳米粒子；利用ALD在碳纳米纤维模板上先沉积1-5循环数的超薄Al2O3修饰层，然后沉积10-50循环数Pt纳米粒子，最后再沉积40-200循环数的Al2O3形成氧化铝纳米管，得到样品；
（3）将步骤（2）得到的样品在空气中450-550℃煅烧除掉碳纳米纤维模板，得到Al2O3超薄修饰的限域在Al2O3纳米管内的Pt基催化剂。
2.如权利要求1所述的一种原子层沉积修饰的限域催化剂的制备方法，其特征在于所述的Al2O3超薄修饰的限域在Al2O3纳米管内的Pt基催化剂中Pt含量为0.1-2wt%。
3.如权利要求3所述的一种原子层沉积修饰的限域催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
将催化剂与反应物对硝基苯酚以1-5g：1mmol的比例加入反应器中,然后在氢气氛围下常压常温搅拌反应，使用紫外可见分光光度仪在200-600 nm波长范围内对反应的进程进行检测，当反应物对硝基苯酚的最大吸收峰消失时反应结束，将反应物料离心分离得到固体催化剂以循环使用。
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