CN115275347A - 一种非水电解液添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN115275347A CN202211008703.XA CN202211008703A CN115275347A CN 115275347 A CN115275347 A CN 115275347A CN 202211008703 A CN202211008703 A CN 202211008703A CN 115275347 A CN115275347 A CN 115275347A
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Abstract

本发明提供一种非水电解液添加剂及其制备方法和应用，所述非水电解液添加剂为磷氧氮杂环化合物，所述磷氧氮杂环化合物具有如式I所示结构。所述非水电解液添加剂通过分子结构的特殊设计，具有优异的成膜性能，能够在电极表面形成稳定的SEI膜，降低SEI膜阻抗，有效减少电极与电解液之间的副反应，抑制金属离子溶出和分解产气，不仅提高了锂离子电池的循环性能和安全性，而且有效改善了电池在高低温等苛刻环境下的循环性能和稳定性，使包含其的电解液及锂离子电池具有优异的循环性能、高温循环性、高温存储稳定性和低温放电性能。

Description

一种非水电解液添加剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种非水电解液添加剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着锂离子电池在能源动力领域的不断发展，人们对于电池安全性和循环性能的需求越来越高。在能量提升方面，目前在确定的电池体系中，通常是通过提升正极镍含量以及工作电压来提升电池的能量。然而，随着镍含量以及电压的提升，正极材料本身的稳定性变差，正极的金属离子易溶出，使正极结构发生不可逆相变而损失能量，同时可能移动到负极发生还原，从而造成安全性隐患；并且在正极金属离子的催化作用以及高电压下，电解液等材料极易被催化氧化，分解产生气体，导致电池循环性能的降低、副反应增多，最终导致电池跳水，甚至引发安全问题。
为了提高锂离子电池的循环性能，在电解液中使用添加剂是目前业内的普遍做法，较为常用的电解液添加剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙烯酯、氟苯、氟代碳酸乙烯酯等。添加剂的引入使其优先在负极表面形成一层有机不溶性的稳定的固体电解质界面(solid electrolyte interphase，SEI)膜，防止负极材料与电解液直接接触而产生的副反应，从而改善锂电池的循环性和安全性。但是，上述添加剂对电池体系中正极材料的作用并不明显，导致正极侧的循环性能不佳，造成电池整体性能的下降。
研究表明，磷酸酯或亚磷酸酯类添加剂对正极材料的稳定性和电化学性能具有改善作用。例如CN105355965A公开了一种含磷酸酯添加剂的电解液，其中包括导电锂盐、有机溶剂和磷酸酯添加剂，所述磷酸酯添加剂的结构为P(OR)3，R表示1-5个碳原子的烷基，其具有较低的氧化和还原电位，在首次充放电过程中能够在正极和负极表面形成钝化膜，优化正负极表面膜，抑制电解液与电极活性物质的进一步接触，减少电解液主体溶剂在电极表面的氧化分解。CN106450438A公开了一种锂离子电池电解液，由有机溶剂、导电锂盐和添加剂构成，所述添加剂包括常用添加剂和磷酸酯类添加剂，其中，磷酸酯类添加剂包括磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、三叔丁基磷酸酯、磷酸三丙烯、腈甲基二乙基磷酸酯、三(2-乙氧基乙基)磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯等；该电解液通过添加磷酸酯类添加剂，能够改善电池的电极/电解液界面性质，提高稳定性，降低阻抗。此外，据文献(“Toward a durable solidelectrolyte film on the electrodes for Li-ion batteries with highperformance”，Weimin Zhao等，Nano Energy，2019，第63卷)报道，磷系电解液添加剂TPP，例如在正极氧化成膜后，能够抑制金属离子的溶出以及电解液的分解产气，并且能够同时在负极成膜，对于提升电池的安全性、改善电池循环具有很好的作用。
以上现有技术中的磷系电解液添加剂(磷酸酯或亚磷酸酯)能够在正极成膜，有助于改善电池的循环性能；但是，磷系添加剂的种类较少，且其性能不够完善，电解液及包含其的锂离子电池的循环性和安全性欠佳，尤其在苛刻环境下的电化学性能还具有很大的提升空间。因此，开发性能更好的电解液添加剂，以满足锂离子电池的性能需求，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种非水电解液添加剂及其制备方法和应用，所述非水电解液添加剂是一种新型的磷氧氮杂环化合物，能够有效抑制正极的金属离子溶出，拓宽材料的电化学窗口，增加正负极的成膜性能，对于改善循环、降低产气、全面提升锂离子电池的各项性能具有显著的效果。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种非水电解液添加剂，所述非水电解液添加剂为磷氧氮杂环化合物，所述磷氧氮杂环化合物具有如式I所示结构：
Figure BDA0003809956780000031
式I中，R选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的C1-C6直链或支链烷基、取代或未取代的C2-C6烯烃基、取代或未取代的C2-C6炔烃基、取代或未取代的C6-C12芳基中的任意一种。
R中所述取代的取代基各自独立地选自卤素、氰基或异氰酸酯基中的至少一种。
本发明提供的非水电解液添加剂是具有式I所示结构的新型磷氧氮杂环化合物，首先，分子结构中含有五元杂环以及不饱和C＝N双键，有利于所述非水电解液添加剂在电极表面形成SEI膜，降低电解液在极片表面的副反应，有效抑制金属离子的溶出和电解液的分解产气，改善电池存储性能和循环性能；其次，P上F原子的引入增加了SEI膜中LiF等无机组分，从而有效降低SEI膜阻抗，提升电池低温放电性能及常温循环性能；而且，所述非水电解液添加剂具有良好的阻燃性能，进一步提升电解液及锂离子电池的安全性。因此，所述非水电解液添加剂通过分子结构的特殊设计，具有优异的成膜性，能够在电极表面形成稳定的SEI膜，降低SEI膜阻抗，抑制金属离子溶出和分解产气，全面改善电解液及锂离子电池的循环性能、安全性、高温循环和稳定性以及低温放电性能。
本发明中，“Ca-Cb”代表该基团具有的碳原子数为a-b，除非特殊说明，该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
本发明中，除非另有说明，所述卤素均包括氟、氯、溴或碘。
所述C1-C6直链或支链烷基可以为C1、C2、C3、C4、C5、C6的直链或支链烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等。
所述C2-C6烯烃基可以为C2、C3、C4、C5、C6的直链或支链烯烃基，其中包括至少一个-C＝C-键，示例性地包括但不限于：乙烯基、丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基或戊烯基等。
所述C2-C6炔烃基可以为C2、C3、C4、C5、C6的直链或支链炔烃基，其中包括至少一个-C≡C-键，示例性地包括但不限于：乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基或戊炔基等。
所述C6-C12芳基可以为C6、C9、C10、C12等的芳基，包括单环芳基或稠环芳基，例如苯基、联苯基、萘基、茚基等。
优选地，所述R选自卤素、氰基、异氰酸酯基、取代或未取代的C1-C6直链或支链烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C2-C6烯烃基、取代或未取代的C2-C6炔烃基中的任意一种；R中所述取代的取代基各自独立地选自卤素、氰基或异氰酸酯基中的至少一种。
示例性地，所述R选自F、Cl、Br、氰基、异氰酸酯基、甲基、乙烯基、乙炔基或苯基中的任意一种。
优选地，所述磷氧氮杂环化合物具有如M1-M7任一项所示的结构：
Figure BDA0003809956780000051
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的非水电解液添加剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)肟酸类化合物与三卤化磷进行反应，得到二氧氮杂膦化合物(1,3,4,2-二氧氮杂膦化合物)，反应式如下：
Figure BDA0003809956780000052
其中，X为Cl或Br，R具有与式I中相同的限定范围；
(2)所述二氧氮杂膦化合物经氧化反应和氟化反应，得到所述非水电解液添加剂。
优选地，所述三卤化磷为三氯化磷，即所述X为Cl。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为30-50℃，例如可以为31℃、33℃、35℃、37℃、39℃、40℃、41℃、43℃、45℃、47℃或49℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为2-6h，例如可以为2.25h、2.5h、2.75h、3h、3.25h、3.5h、3.75h、4h、4.25h、4.5h、4.75h、5h、5.25h、5.5h或5.75h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述反应在溶剂存在下进行。
优选地，所述肟酸类化合物与三卤化磷的摩尔比为1:(1-1.5)，例如可以为1:1.05、1:1.1、1:1.15、1:1.2、1:1.25、1:1.3、1:1.35、1:1.4或1:1.45等。
示例性地，所述肟酸类化合物可通过市场途径购买获得，或可通过如下和成路线制备得到：羟胺类化合物与羧酸酯
Figure BDA0003809956780000061
反应得到；其中，R具有与式I相同的限定范围，R优选为取代或未取代的C1-C6直链或支链烷基、取代或未取代的C2-C6烯烃基、取代或未取代的C2-C6炔烃基、取代或未取代的C6-C12芳基中的任意一种，更优选取代或未取代的C1-C6直链或支链烷基；R'为C1-C3(C1、C2、C3)直链或支链烷基。
优选地，所述羟胺类化合物包括羟胺和/或羟胺盐。
示例性地，所述R为甲基，所述羧酸酯包括己酸乙酯和/或乙酸甲酯。
优选地，所述反应在碱性化合物的存在下进行。
优选地，步骤(2)具体包括：所述二氧氮杂膦化合物与氧化剂进行氧化反应，得到二氧氮杂膦氧化物；所述二氧氮杂膦氧化物与氟化试剂进行氟化反应，得到所述非水电解液添加剂，反应式如下：
Figure BDA0003809956780000062
优选地，步骤(2)所述氧化反应的氧化剂为氧气。
优选地，步骤(2)所述氧化反应的温度为15-40℃，例如可以为16℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃或38℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为室温。
优选地，步骤(2)所述氧化反应的时间为3-10h，例如可以为3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h或9.5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述氧化反应在溶剂存在下进行。
优选地，步骤(2)所述氧化反应的具体方法包括：向所述二氧氮杂膦化合物的溶液中通入氧气进行氧化反应，得到二氧氮杂膦氧化物，反应式如下：
Figure BDA0003809956780000071
优选地，所述通入氧气的流速为100-200mL/min，例如可以为110mL/min、120mL/min、130mL/min、140mL/min、150mL/min、160mL/min、170mL/min、180mL/min或190mL/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述通入氧气的时间为3-10h，例如可以为3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h或9.5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述氟化反应的氟化试剂包括氟化铵。
优选地，步骤(2)所述氟化反应的温度为30-50℃，例如可以为31℃、33℃、35℃、37℃、39℃、40℃、41℃、43℃、45℃、47℃或49℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述氟化反应的时间为8-16h，例如可以为8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h或15.5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述氟化反应在溶剂存在下进行。
优选地，所述二氧氮杂膦氧化物与氟化试剂的摩尔比为1:(1-4),例如可以为1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.5或1:3.8等。
第三方面，本发明提供一种非水电解液，所述非水电解液包括锂盐、溶剂和添加剂；所述添加剂包括如第一方面所述的非水电解液添加剂。
优选地，所述非水电解液中非水电解液添加剂的质量百分含量为0.2-5％，例如可以为0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％或4.8％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选0.5-2％。
作为本发明的优选技术方案，所述非水电解液中具有式I所示结构的非水电解液添加剂的质量百分含量为0.2-5％，优选0.5-2％；如果非水电解液中特定的所述非水电解液添加剂的含量过低，则不足以在电极表面形成稳定的SEI膜，不利于电池循环性能和高低温等苛刻环境下电化学性能的改善；如果所述非水电解液添加剂的含量过高，可能导致电极表面的SEI膜过厚，内阻增大，降低电池的循环和倍率性能。
优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)或双(氟磺酰)亚胺锂(LiN(SO2F)2)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述非水电解液中锂盐的摩尔浓度为0.5-2mol/L，例如可以为0.6mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.1mol/L、1.3mol/L、1.5mol/L、1.7mol/L或1.9mol/L，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选1-1.5mol/L。
优选地，所述溶剂选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯、醚类溶剂或砜类溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
其中，所述环状碳酸酯包括非氟代环状碳酸酯和/或氟代环状碳酸酯；所述链状碳酸酯包括非氟代链状碳酸酯和/或氟代链状碳酸酯；所述环状羧酸酯包括非氟代环状羧酸酯和/或氟代环状羧酸酯；所述链状羧酸酯包括非氟代链状羧酸酯和/或氟代链状羧酸酯；所述醚类溶剂包括非氟代醚类溶剂和/或氟代醚类溶剂。
优选地，所述溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、γ-丁内酯(GBL)、乙酸甲酯(MA)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)或丁酸丙酯(PB)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯中至少两种的组合，进一步优选碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的组合。
优选地，所述非水电解液中溶剂的质量百分含量为50-85％，例如可以为52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％、80％、82％或84％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述添加剂中还包括其他添加剂。
本发明中，所述“其他添加剂”意指除本发明提供的非水电解液添加剂之外的本领域已知的其他添加剂。
作为本发明的优选技术方案，所述添加剂包括式I所示结构的非水电解液添加剂和其他添加剂的组合，不同的添加剂进行复配，有助于形成更加致密和稳定的保护膜，从而对电极表面形成更加充分的保护，抑制副反应，改善电池的存储性能和常温循环性能。
优选地，所述其他添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,3-丙烯磺酸内酯(PES)、甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟双草酸磷酸锂(LiDFBOP)或二氟磷酸锂(LiPO2F2)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述非水电解液中其他添加剂每种的质量百分含量为0.05-2％，例如可以为0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％或1.8％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
示例性地，所述非水电解液的制备方法包括：将锂盐、溶剂和添加剂混合，得到所述非水电解液。
优选地，所述混合在保护气氛中进行。
优选地，所述保护气氛包括氩气氛。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜以及如第三方面所述的非水电解液。
优选地，所述隔膜设置于所述正极极片与负极极片之间。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的非水电解液添加剂是一种新型的磷氧氮杂环化合物，通过分子结构的特殊设计，具有优异的成膜性能，能够在电极表面形成稳定的SEI膜，降低SEI膜阻抗，有效减少电极与电解液之间的副反应，抑制金属离子溶出和分解产气，不仅提高了锂离子电池的循环性能、安全性和使用寿命，而且有效改善了电池在高低温等苛刻环境下的循环性和稳定性。
(2)采用本发明提供的非水电解液添加剂的电解液及锂离子电池，在常温下循环1000周的容量保持率≥76.9％，45℃高温下循环500周的容量保持率≥62.5％，满电状态下70℃存储48h的厚度变化率≤27.7％，-20℃低温下的放电效率≥62.4％，具有优异的循环性能、高温循环性、高温存储稳定性和低温放电性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本文所用术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，还可包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
本发明所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例性地”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本文中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。
而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
制备例1
磷氧氮杂环化合物M1
Figure BDA0003809956780000121
制备方法包括如下步骤：
(1)乙酰氧肟酸的合成
Figure BDA0003809956780000122
向1.5mol乙酸乙酯中加入1.2mol盐酸羟胺，然后加入300mL乙醇搅拌，加入1.1molNaOH，中和盐酸羟胺中的HCl，并升高温度至40℃，反应6h；对反应液进行过滤、中和、除水、萃取等步骤，得到乙酰氧肟酸。
(2)2-氯-5-甲基-1,3,4,2-二氧氮杂膦的合成
Figure BDA0003809956780000123
将0.5mol的乙酰氧肟酸溶解在100mL干燥四氢呋喃溶剂中，然后将其逐渐滴加入0.6mol的三氯化磷中，滴加时间为0.5h；滴加完成后，升温至40℃继续反应5h。浓缩，除掉未反应的三氯化磷，得到2-氯-5-甲基-1,3,4,2-二氧氮杂膦粗产品。
(3)2-氯-5-甲基-1,3,4,2-二氧氮杂膦的氧化
Figure BDA0003809956780000131
向得到的2-氯-5-甲基-1,3,4,2-二氧氮杂膦粗产品中加入200mL干燥四氢呋喃分散，然后逐渐通入氧气，流速为200mL/min，通气时间为6h。氧化反应完成后，经过浓缩、萃取、层析柱分离，得到纯化后的2-氯-5-甲基-1,3,4,2-二氧氮杂膦-2-氧化物。
(4)磷氧氮杂环化合物M1的制备
Figure BDA0003809956780000132
向300mL乙腈中加入0.3mol氟化铵，升温至50℃；然后将0.1mol的2-氯-5-甲基-1,3,4,2-二氧氮杂膦-2-氧化物逐渐滴加到氟化铵的乙腈悬浊液中，氟化反应12h；过滤除掉过量的氟化铵和生成的氯化铵，然后经过浓缩、层析柱分离，得到目标产物磷氧氮杂环化合物M1(4.2g，收率30.2％)，即2-氟-5-甲基-1,3,4,2-二氧氮杂膦-2-氧化物。
磷氧氮杂环化合物M1的结构表征：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ2.32(s，3H)；13CNMR(100MHz，DMSO-d6)：δ161.53，19.51。
制备例2
磷氧氮杂环化合物M2
Figure BDA0003809956780000141
其制备方法与制备例1的区别仅在于，将步骤(1)中的乙酸乙酯替换为等摩尔量的苯甲酸乙酯，其他原料、步骤及工艺参数均与制备例1相同，得到磷氧氮杂环化合物M2(3.6g，收率17.9％)，即2-氟-5-苯基-1,3,4,2-二氧氮杂膦-2-氧化物。
磷氧氮杂环化合物M2的结构表征：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ7.71(m，2H)，7.54(s，3H)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)：δ155.77，131.45，131.12，128.79，128.05。
制备例3
磷氧氮杂环化合物M3
Figure BDA0003809956780000142
其制备方法与制备例1的区别仅在于，将步骤(1)中的乙酸乙酯替换为等摩尔量的氟甲酸乙酯，其他原料、步骤及工艺参数均与制备例1相同，得到磷氧氮杂环化合物M3(2.5g，收率17.5％)，即2,5-氟-1,3,4,2-二氧氮杂膦-2-氧化物。
磷氧氮杂环化合物M3的结构表征：13C NMR(100MHz，DMSO-d6)：δ164.23。
制备例4
磷氧氮杂环化合物M4
Figure BDA0003809956780000143
其制备方法与制备例1的区别仅在于，将步骤(1)中的乙酸乙酯替换为等摩尔量的氰基甲酸乙酯，其他原料、步骤及工艺参数均与制备例1相同，得到磷氧氮杂环化合物M4(2.1g，收率14.0％)，即2-氟-5-氰基-1,3,4,2-二氧氮杂膦-2-氧化物。
磷氧氮杂环化合物M4的结构表征：13C NMR(100MHz，DMSO-d6)：δ136.94，104.66。
制备例5
磷氧氮杂环化合物M5
Figure BDA0003809956780000151
其制备方法与制备例1的区别仅在于，将步骤(1)中的乙酸乙酯替换为等摩尔量的异氰酸基甲酸甲酯，其他原料、步骤及工艺参数均与制备例1相同，得到磷氧氮杂环化合物M5(2.7g，收率16.3％)，即2-氟-5-异氰酸酯基-1,3,4,2-二氧氮杂膦-2-氧化物。
磷氧氮杂环化合物M5的结构表征：13C NMR(100MHz，DMSO-d6)：δ160.93，128.17。
制备例6
磷氧氮杂环化合物M6
Figure BDA0003809956780000152
其制备方法与制备例1的区别仅在于，将步骤(1)中的乙酸乙酯替换为等摩尔量的丙烯酸乙酯，其他原料、步骤及工艺参数均与制备例1相同，得到磷氧氮杂环化合物M6(2.5g，收率16.6％)，即2-氟-5-乙烯基-1,3,4,2-二氧氮杂膦-2-氧化物。
磷氧氮杂环化合物M6的结构表征：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ6.41(s，1H)，5.86(d，1H)5.70(d，1H)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)：δ158.57，124.48，122.46。
制备例7
磷氧氮杂环化合物M7
Figure BDA0003809956780000161
其制备方法与制备例1的区别仅在于，将步骤(1)中的乙酸乙酯替换为等摩尔量的丙炔酸乙酯，其他原料、步骤及工艺参数均与制备例1相同，得到磷氧氮杂环化合物M7(1.9g，收率12.7％)，即2-氟-5-乙炔基-1,3,4,2-二氧氮杂膦-2-氧化物。
磷氧氮杂环化合物M7的结构表征：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ3.62(s，1H)；13CNMR(100MHz，DMSO-d6)：δ140.86，82.09，74.45。
对比制备例1
磷氧氮杂环化合物C1
Figure BDA0003809956780000162
制备方法如下：
Figure BDA0003809956780000163
向300mL二氯甲烷中加入0.1mol的2-氯-5-甲基-1,3,4,2-二氧氮杂膦-2-氧化物(制备方法同制备例1)，控制温度在0-5℃，向其中逐渐滴加含0.11mol乙醇的乙醇/三乙胺TEA(摩尔比为1/1.2)混合液，滴加时间为30min。滴加完成后，自然升温至室温，继续反应6h。反应完成后，过滤除掉大量的三乙胺盐酸盐，然后经浓缩、层析柱分离，得到磷氧氮杂环化合物C1，即2-乙氧基-5-甲基-1,3,4,2-二氧氮杂膦-2-氧化物。
磷氧氮杂环化合物C1的结构表征：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ4.09(s，2H)，2.22(s，3H)，1.29(s，3H)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)：δ164.09，63.63，19.27，16.08。
对比制备例2
磷氧氮杂环化合物C2
Figure BDA0003809956780000171
其制备方法与对比制备例1的区别仅在于，将其中的乙醇替换为等摩尔量的2,2,2-三氟乙醇，其他原料、步骤及工艺参数均与对比制备例1相同，得到磷氧氮杂环化合物C2，即2-三氟乙氧基-5-甲基-1,3,4,2-二氧氮杂膦-2-氧化物。
磷氧氮杂环化合物C2的结构表征：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ4.41(m，2H)，2.22(s，3H)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)：δ165.18，123.65，63.24，20.05。
实施例1
本实施例提供一种非水电解液添加剂及包含其的非水电解液，所述非水电解液添加剂为磷氧氮杂环化合物M1
Figure BDA0003809956780000172
所述非水电解液包括锂盐、溶剂和添加剂；所述锂盐为六氟磷酸锂，其在非水电解液中的摩尔浓度为1mol/L；所述添加剂为非水电解液添加剂，即磷氧氮杂环化合物M1，其在非水电解液中的质量百分含量为1％；所述溶剂为碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸二乙酯DEC的混合溶剂，EC、EMC、DEC的体积比为3:5:2。
所述非水电解液的制备方法如下：在充满氩气的手套箱内，按照配方量将EC、EMC、DEC混合得到溶剂；然后向溶剂中缓慢加入配方量的六氟磷酸锂，在搅拌下加入所述非水电解液添加剂，搅拌溶解，得到所述非水电解液。
实施例2
本实施例提供一种非水电解液添加剂及包含其的非水电解液，所述非水电解液添加剂为磷氧氮杂环化合物M2
Figure BDA0003809956780000181
所述非水电解液与实施例1的区别仅在于，添加剂为本实施例中的非水电解液添加剂(磷氧氮杂环化合物M2)，其他组分和配比均与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种非水电解液添加剂及包含其的非水电解液，所述非水电解液添加剂为磷氧氮杂环化合物M3
Figure BDA0003809956780000182
所述非水电解液与实施例1的区别仅在于，添加剂为本实施例中的非水电解液添加剂(磷氧氮杂环化合物M3)，其他组分和配比均与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种非水电解液添加剂及包含其的非水电解液，所述非水电解液添加剂为磷氧氮杂环化合物M4
Figure BDA0003809956780000183
所述非水电解液与实施例1的区别仅在于，添加剂为本实施例中的非水电解液添加剂(磷氧氮杂环化合物M4)，其他组分和配比均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种非水电解液添加剂及包含其的非水电解液，所述非水电解液添加剂为磷氧氮杂环化合物M5
Figure BDA0003809956780000191
所述非水电解液与实施例1的区别仅在于，添加剂为本实施例中的非水电解液添加剂(磷氧氮杂环化合物M5)，其他组分和配比均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种非水电解液添加剂及包含其的非水电解液，所述非水电解液添加剂为磷氧氮杂环化合物M6
Figure BDA0003809956780000192
所述非水电解液与实施例1的区别仅在于，添加剂为本实施例中的非水电解液添加剂(磷氧氮杂环化合物M6)，其他组分和配比均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种非水电解液添加剂及包含其的非水电解液，所述非水电解液添加剂为磷氧氮杂环化合物M7
Figure BDA0003809956780000193
所述非水电解液与实施例1的区别仅在于，添加剂为本实施例中的非水电解液添加剂(磷氧氮杂环化合物M7)，其他组分和配比均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种非水电解液添加剂及包含其的非水电解液，所述非水电解液添加剂为磷氧氮杂环化合物M1
Figure BDA0003809956780000201
所述非水电解液包括锂盐、溶剂和添加剂；所述锂盐为六氟磷酸锂，其在非水电解液中的摩尔浓度为1mol/L；所述添加剂包括非水电解液添加剂(磷氧氮杂环化合物M1)和碳酸亚乙烯酯(VC)，所述非水电解液中非水电解液添加剂(磷氧氮杂环化合物M1)的质量百分含量为0.5％，VC的质量百分含量为0.5％；所述溶剂为EC、EMC、DEC的体积比为3:5:2的混合溶剂。
实施例9
本实施例提供一种非水电解液添加剂及包含其的非水电解液，所述非水电解液添加剂为磷氧氮杂环化合物M2
Figure BDA0003809956780000202
所述非水电解液与实施例8的区别仅在于，添加剂为本实施例中的非水电解液添加剂(磷氧氮杂环化合物M2)，其他组分和配比均与实施例8相同。
实施例10
本实施例提供一种非水电解液添加剂及包含其的非水电解液，所述非水电解液添加剂为磷氧氮杂环化合物M3
Figure BDA0003809956780000203
所述非水电解液与实施例8的区别仅在于，添加剂为本实施例中的非水电解液添加剂(磷氧氮杂环化合物M3)，其他组分和配比均与实施例8相同。
实施例11
本实施例提供一种非水电解液添加剂及包含其的非水电解液，所述非水电解液添加剂为磷氧氮杂环化合物M4
Figure BDA0003809956780000211
所述非水电解液与实施例8的区别仅在于，添加剂为本实施例中的非水电解液添加剂(磷氧氮杂环化合物M4)，其他组分和配比均与实施例8相同。
实施例12
本实施例提供一种非水电解液添加剂及包含其的非水电解液，所述非水电解液添加剂为磷氧氮杂环化合物M5
Figure BDA0003809956780000212
所述非水电解液与实施例8的区别仅在于，添加剂为本实施例中的非水电解液添加剂(磷氧氮杂环化合物M5)，其他组分和配比均与实施例8相同。
实施例13
本实施例提供一种非水电解液添加剂及包含其的非水电解液，所述非水电解液添加剂为磷氧氮杂环化合物M6
Figure BDA0003809956780000213
所述非水电解液与实施例8的区别仅在于，添加剂为本实施例中的非水电解液添加剂(磷氧氮杂环化合物M6)，其他组分和配比均与实施例8相同。
实施例14
本实施例提供一种非水电解液添加剂及包含其的非水电解液，所述非水电解液添加剂为磷氧氮杂环化合物M7
Figure BDA0003809956780000221
所述非水电解液与实施例8的区别仅在于，添加剂为本实施例中的非水电解液添加剂(磷氧氮杂环化合物M7)，其他组分和配比均与实施例8相同。
对比例1
一种非水电解液，包括锂盐和溶剂；所述锂盐为六氟磷酸锂，其在非水电解液中的摩尔浓度为1mol/L；所述溶剂为EC、EMC、DEC的体积比为3:5:2的混合溶剂。
对比例2
一种非水电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂；所述锂盐为六氟磷酸锂，其在非水电解液中的摩尔浓度为1mol/L；所述添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)，其在非水电解液中的质量百分含量为1％；所述溶剂为EC、EMC、DEC的体积比为3:5:2的混合溶剂。
对比例3
一种非水电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂；所述锂盐为六氟磷酸锂，其在非水电解液中的摩尔浓度为1mol/L；所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)，其在非水电解液中的质量百分含量为1％；所述溶剂为EC、EMC、DEC的体积比为3:5:2的混合溶剂。
对比例4
一种非水电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂；所述锂盐为六氟磷酸锂，其在非水电解液中的摩尔浓度为1mol/L；所述添加剂为磷氧氮杂环化合物C1
Figure BDA0003809956780000231
其在非水电解液中的质量百分含量为1％；所述溶剂为EC、EMC、DEC的体积比为3:5:2的混合溶剂。
对比例5
一种非水电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂；所述锂盐为六氟磷酸锂，其在非水电解液中的摩尔浓度为1mol/L；所述添加剂为磷氧氮杂环化合物C2
Figure BDA0003809956780000232
其在非水电解液中的质量百分含量为1％；所述溶剂为EC、EMC、DEC的体积比为3:5:2的混合溶剂。
应用例
一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述电解液分别为实施例1-14、对比例1-5提供的非水电解液；制备方法如下：
(1)正极极片的制备：将正极活性物质LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比95:3:2在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分搅拌混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极极片；
(2)负极极片的制备：将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素(CMC)按质量比96:2:1:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合后，得到负极浆料；将负极浆料涂覆于铜箔上烘干冷压，得到负极极片；
(3)将正极极片、隔膜、负极极片依次层叠后沿同一方向卷绕，得到裸电芯；将裸电芯置于外包装中，注入电解液，并经过封装、45℃搁置、高温夹具化成、二次封装、分容等工序，得到NCM622/AG-4.3V锂离子电池。
对所述锂离子电池进行性能测试，具体方法如下：
(1)常温循环性能
在常温(25℃)条件下，将待测锂离子电池在1C恒流恒压下充至4.3V，然后在1C恒流条件下放电至3.0V；充放电1000个循环后，计算第1000次循环后的容量保持率；
常温循环1000周的容量保持率(％)＝100％×第1000次循环后的放电容量/首次循环放电容量。
(2)高温循环性能
在高温(45℃)条件下，将待测锂离子电池在1C恒流恒压下充至4.3V，然后在1C恒流条件下放电至3.0V；充放电500个循环后，计算第500次循环后的容量保持率；
高温循环500周的容量保持率(％)＝100％×第500次循环后的放电容量/首次循环放电容量。
(3)高温存储性能
在常温(25℃)条件下，对待测锂离子电池进行一次1C/1C充电和放电(放电容量记为DC0)，初始厚度记为D1；然后在1C恒流恒压条件下将电池充电至4.3V满电；将锂离子电池(100％SOC)置于70℃高温箱中保存48h，取出后测量厚度，记为D2，按照以下公式计算锂离子电池的厚度变化率，厚度变化率越小，代表其高温存储性能越好；
厚度变化率(％)＝100％×(D2-D1)/D1。
(4)低温放电性能
低温-20℃-1C放电：将待测锂离子电池在25℃±2℃环境下，分别以1C恒流充电至4.3V，至满电状态(100％SOC)；然后将电池放置在环境温度为-20±2℃的环境中开路搁置4h，然后进行1C倍率的放电测试，记录低温-20℃下1C放电容量，通过计算-20℃低温的放电容量与常温放电容量的比例，即为低温-20℃下1C放电效率。
测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003809956780000251
Figure BDA0003809956780000261
由表1的电池评测效果数据可知，与未使用添加剂的对比例1相比，实施例1-14提供的非水电解液中包含本发明提供的非水电解液添加剂，能够使锂离子电池的常温和高温循环性能、高温存储性能和低温放电性能得到提高，25℃常温下循环1000周的容量保持率为76.9-83.2％，45℃高温下循环500周的容量保持率为62.5-69.2％，满电状态下70℃存储48h的厚度变化率低至16.6-27.7％，-20℃低温放电效率为62.4-66.3％。同时，比较实施例1-7与实施例8-14的效果数据可知，新型磷氧氮杂环化合物的非水电解液添加剂与VC配合使用后，常温循环性能可以进一步提升，而对于高温存储性能和低温放电性能没有明显恶化或有少量提升；这可能是因为与VC搭配形成的保护膜对电极表面的保护性更好。
通过实施例1-7与对比例1-3的比较可知，本发明提供的磷氧氮杂环化合物作为非水电解液添加剂，单独添加剂入电解液中后，能够有效改善电池的循环性能，这可能是由于其本身不饱和键的存在，有利于在电极表面分解成膜，进一步抑制了电解液的副反应的发生；同时，电池的高温效果也有所提升，高温循环和存储性能均优于单独添加VC和FEC的对比例。
比较实施例1和对比例4-5的效果数据可知，实施例1提供的非水电解液添加剂及包含其的电解液和锂离子电池，在低温放电性能和常温循环性能方面要明显优于对比例4-5，这是由于本发明所述非水电解液添加剂中，P原子与F直接相连，特定的分子结构使其在电极表面形成具有氟化锂无机组分的SEI膜，能够有效降低SEI膜阻抗，提升电池低温放电性能及常温循环性能。
此外，本发明提供的非水电解液添加剂的性能与具体的电池体系和搭配的电解液体系密切相关；不排除该添加剂在搭配其他添加剂后，能发挥出其他更加优异的性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种非水电解液添加剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种非水电解液添加剂，其特征在于，所述非水电解液添加剂为磷氧氮杂环化合物，所述磷氧氮杂环化合物具有如式I所示结构：
Figure FDA0003809956770000011
其中，R选自氢、卤素、氰基、异氰酸酯基、取代或未取代的C1-C6直链或支链烷基、取代或未取代的C2-C6烯烃基、取代或未取代的C2-C6炔烃基、取代或未取代的C6-C12芳基中的任意一种；
R中所述取代的取代基各自独立地选自卤素、氰基或异氰酸酯基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的非水电解液添加剂，其特征在于，所述R选自卤素、氰基、异氰酸酯基、取代或未取代的C1-C6直链或支链烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C2-C6烯烃基、取代或未取代的C2-C6炔烃基中的任意一种；R中所述取代的取代基各自独立地选自卤素、氰基或异氰酸酯基中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液添加剂，其特征在于，所述磷氧氮杂环化合物具有如M1-M7任一项所示的结构：
Figure FDA0003809956770000012
Figure FDA0003809956770000021
4.一种如权利要求1-3任一项所述的非水电解液添加剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)肟酸类化合物与三卤化磷进行反应，得到二氧氮杂膦化合物，反应式如下：
Figure FDA0003809956770000022
其中，X为Cl或Br，R具有与式I中相同的限定范围；
(2)所述二氧氮杂膦化合物经氧化反应和氟化反应，得到所述非水电解液添加剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为30-50℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为2-6h；
优选地，步骤(2)所述氧化反应的氧化剂为氧气；
优选地，步骤(2)所述氧化反应的温度为15-40℃；
优选地，步骤(2)所述氧化反应的时间为3-10h；
优选地，步骤(2)所述氟化反应的氟化试剂包括氟化铵；
优选地，步骤(2)所述氟化反应的温度为30-50℃；
优选地，步骤(2)所述氟化反应的时间为8-16h。
6.一种非水电解液，其特征在于，所述非水电解液包括锂盐、溶剂和添加剂；所述添加剂包括如权利要求1-3任一项所述的非水电解液添加剂。
7.根据权利要求6所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中非水电解液添加剂的质量百分含量为0.2-5％，优选0.5-2％；
优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂或双(氟磺酰)亚胺锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述非水电解液中锂盐的摩尔浓度为0.5-2mol/L。
8.根据权利要求6或7所述的非水电解液，其特征在于，所述溶剂选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯、醚类溶剂或砜类溶剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯或丁酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述非水电解液中溶剂的质量百分含量为50-85％。
9.根据权利要求6-8任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述添加剂中还包括其他添加剂；
优选地，所述其他添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂或二氟磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述非水电解液中其他添加剂每种的质量百分含量为0.05-2％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜以及如权利要求6-9任一项所述的非水电解液。
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