CN115275328A - 一种复合电解质材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种复合电解质材料及其制备方法与应用,其中,所述复合电解质材料,由LLZO材料以及包覆在LLZO材料表面的磷酸锆锂组成。在本发明中,所述复合电解质材料以LLZO材料为核心,磷酸锆锂LiZr2(PO4)3作为包覆层包覆在所述LLZO材料的表面。因为LiZr2(PO4)3在电解液中碱性低,包覆了LiZr2(PO4)3的LLZO在电解液中碱性也低,同时包覆层的存在减少了LLZO材料与外部空气的接触并降低了在电解液中的pH值,因此提升了复合电解质材料对电解液和空气的稳定性。并且磷酸锆锂LiZr2(PO4)3具有较高的离子电导率,因此不会降低复合电解质材料的离子电导率。
Description
技术领域
本发明涉及固态电解质技术领域,特别涉及一种复合电解质材料及其制备方法与应用。
背景技术
石榴石型氧化物固体电解质Li7La3Zr2O12(LLZO)一直受到广泛关注,因为它具有高化学稳定性和宽电位窗口的优点,被应用在电池当中可以替代有机电解液,提高电池的安全性能。但由于其与电极的界面接触较差,需要添加一定量的电解液以改善接触效果。然而LLZO与电解液一起使用时,由于LLZO的碱性较强,会破坏电解液的成分和结构,损害电池性能。
目前针对LLZO表面碱性较强的改进方法主要有包覆法:在LLZO表面包覆一层金属氧化物,如三氧化二铝等,但这通常会降低材料的离子电导率。另外,有的包覆法使用复杂的包覆手段,增加了材料加工成本,降低了材料一致性,导致难以批量生产。
因此,现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种复合电解质材料及其制备方法与应用,旨在解决现有电池中的固体电解质LLZO对电解液和空气稳定性较差的问题。
本发明的技术方案如下:
一种复合电解质材料,其中,由LLZO材料以及包覆在LLZO材料表面的磷酸锆锂组成。
所述的复合电解质材料,其中,所述LLZO材料为纯LLZO材料或钽、铌、铝、镓、钨、钙、锶、钡中的至少一种元素掺杂的LLZO材料。
所述的复合电解质材料,其中,所述复合电解质材料中,磷酸锆锂的质量占比为0.1-10wt%。
所述的复合电解质材料,其中,所述磷酸锆锂在所述LLZO材料表面形成包覆层,且所述包覆层的厚度为50-300nm。
所述的复合电解质材料,其中,所述LLZO材料为粒径为5-15μm的颗粒。
一种复合电解质材料的制备方法,其中,包括步骤:
将锆源、磷源、锂源加入分散介质中进行机械搅拌,得到均匀的浆料,再转入烘箱烘干,得到的粉末置于马弗炉中,在空气条件下进行烧结,得到磷酸锆锂;
将所述磷酸锆锂与LLZO材料混合并进行研磨处理,制得所述复合电解质材料。
所述复合电解质材料的制备方法,其中,所述锆源为纳米氧化锆,磷源为磷酸二氢铵,锂源为氢氧化锂,所述分散介质为无水乙醇、异丙醇和乙二醇中的一种或多种。
所述复合电解质材料的制备方法,其中,转入烘箱烘干的步骤中,烘干温度为50℃-70℃,烘干时间为0.5h-3h。
所述复合电解质材料的制备方法,其中,所述研磨处理为手动研磨、球磨、辊磨方式中的一种或多种。
一种复合电解质材料的应用,其中,将本发明复合电解质材料用于制备锂离子电池。
有益效果:本发明提供的复合电解质材料由LLZO材料以及包覆在LLZO材料表面的磷酸锆锂LiZr2(PO4)3组成。因为LiZr2(PO4)3在电解液中碱性低,包覆了LiZr2(PO4)3的LLZO在电解液中碱性也低,同时也减少了LLZO材料与外部空气的接触,因此提升了其对电解液和空气的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的所得快离子导体磷酸锆锂包覆的LLZO材料的SEM图。
图2是本发明实施例1所得快离子导体磷酸锆锂包覆的LLZO材料的XRD图。
具体实施方式
本发明提供一种复合电解质材料及其制备方法与应用,为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确,以下对本发明进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明提供了一种复合电解质材料,其由LLZO材料以及包覆在LLZO材料表面的磷酸锆锂组成。
在本发明中,所述复合电解质材料以LLZO材料为核心,磷酸锆锂LiZr2(PO4)3作为包覆层包覆在所述LLZO材料的表面。因为LiZr2(PO4)3在电解液中碱性低,包覆了LiZr2(PO4)3的LLZO在电解液中碱性也低,同时包覆层的存在减少了LLZO材料与外部空气的接触并降低了在电解液中的pH值,因此提升了复合电解质材料对电解液和空气的稳定性。并且磷酸锆锂LiZr2(PO4)3具有较高的离子电导率,因此不会降低复合电解质材料的离子电导率。
在一些实施方式中,所述LLZO材料为纯LLZO材料或钽、铌、铝、镓、钨、钙、锶、钡中的至少一种元素掺杂的LLZO材料;所述LLZO材料为粒径为5-15μm的颗粒。
在一些实施方式中,所述复合电解质材料中,磷酸锆锂的质量占比为0.1-10wt%,所述磷酸锆锂在所述LLZO材料表面形成包覆层,且所述包覆层的厚度为50-300nm。
在一些实施方式中,还提供一种复合电解质材料的制备方法,其包括步骤:将锆源、磷源、锂源加入分散介质中进行机械搅拌,得到均匀的浆料,再转入烘箱烘干,得到的粉末置于马弗炉中,在空气条件下进行烧结,得到磷酸锆锂;将所述磷酸锆锂与LLZO材料混合并进行研磨处理,制得所述复合电解质材料。
本实施例提供的复合电解质材料的制备方法工艺简单,适宜于工业大规模生产,且成本较低。
在本实施例中,所述锆源为纳米氧化锆,磷源为磷酸二氢铵,锂源为氢氧化锂,所述分散介质为无水乙醇、异丙醇和乙二醇中的一种或多种,但不限于此。
在本实施例转入烘箱烘干的步骤中,烘干温度为50℃-70℃,烘干时间为0.5h-3h。
在本实施例中,机械搅拌的球料比为30-10:1,球体直径为2-20mm,机械搅拌的转速为100-300r/min,时间为1-48h。
在本实施例在空气条件下进行烧结的步骤中,以2℃/min的速率升温到1000℃,保温5-12h。
在一些实施方式中,所述研磨处理为手动研磨、球磨、辊磨方式中的一种或多种。
在一些实施方式中,还提供一种复合电解质材料的应用,将本发明复合电解质材料用于制备锂离子电池。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的解释说明:
实施例1
(1)称取9.858g(0.08mol)二氧化锆(相对分子质量123.22)、0.959g(0.04mol)氢氧化锂(相对分子质量23.95)、11.885(0.12mol)磷酸二氢铵(相对分子质量99.03),加100g无水乙醇进行机械搅拌得到混合均匀的浆料,机械搅拌的转速为200r/min,时间为24h,将所述浆料置于烘箱中干燥得到粉末,烘干温度为60℃,烘干时间为2h,再于马弗炉中烧结,以2℃/min的速率升温到1000℃,保温8h,得到快离子导体磷酸锆锂粉末。
(2)取所得10g磷酸锆锂粉末与100gLLZO粉末,一起进行球磨混合均匀,罐体为尼龙罐,球体直径为5mm,球料比为10:1,球磨转速为200r/min,球磨时间为12h,即得快离子导体磷酸锆锂包覆的LLZO材料。
实施例2
(1)称取9.858g(0.08mol)二氧化锆(相对分子质量123.22)、0.959g(0.04mol)氢氧化锂(相对分子质量23.95)、11.885(0.12mol)磷酸二氢铵(相对分子质量99.03),加100g无水乙醇进行机械搅拌得到混合均匀的浆料,机械搅拌的转速为100r/min,时间为48h,将所述浆料置于烘箱中干燥得到粉末,烘干温度为50℃,烘干时间为3h,再于马弗炉中烧结,以2℃/min的速率升温到1000℃,保温5,得到快离子导体磷酸锆锂粉末。
(2)取所得5g磷酸锆锂粉末与100g LLZO粉末,一起进行辊磨混合均匀,罐体为聚氨酯罐,球体直径为5mm,球料比为10:1,球磨转速为200r/min,球磨时间为12h,即得快离子导体磷酸锆锂包覆的LLZO材料。
实施例3
(1)称取9.858g(0.08mol)二氧化锆(相对分子质量123.22)、0.959g(0.04mol)氢氧化锂(相对分子质量23.95)、11.885(0.12mol)磷酸二氢铵(相对分子质量99.03),加100g无水乙醇进行机械搅拌得到混合均匀的浆料,机械搅拌的转速为300r/min,时间为1h,将所述浆料置于烘箱中干燥得到粉末,烘干温度为70℃,烘干时间为1h,再于马弗炉中烧结,以2℃/min的速率升温到1000℃,保温12h,得到快离子导体磷酸锆锂粉末。
(2)取所得1g磷酸锆锂粉末与100gLLZO粉末,一起进行砂磨混合均匀,球体直径为0.5mm,球料比为10:1,砂磨时间为0.5h,即得快离子导体磷酸锆锂包覆的LLZO材料。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于:只是未包覆处理的LLZO材料,即步骤(2)中未包覆的LLZO材料,不进行步骤(1)的处理。
通过扫描电镜对本发明实施例1所制备的LLZO粉末材料进行形貌观察,如图1所示。
通过X射线衍射对本发明实施例1所制备的LLZO材料进行结构表征,如图2所示。
将本发明实施例1-3与对比例1所制备的LLZO材料浸泡于电解液中检测pH值,并将粉末压片进行测试,结果如下表1所示。
表1测试结果
样品 | pH值 | 离子电导率(S·cm<sup>-1</sup>) |
实施例1 | 7.5 | 5.62×10<sup>-4</sup> |
实施例2 | 8.4 | 4.52×10<sup>-4</sup> |
实施例3 | 9.2 | 3.02×10<sup>-4</sup> |
对比例1 | 10.1 | 1.34×10<sup>-4</sup> |
从表1中可以看出,实施例1-3所制备的快离子导体磷酸锆锂包覆的LLZO材料的pH低于对比例1,且离子电导率均较高。
应当理解的是,本发明的应用不限于上述的举例,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种复合电解质材料,其特征在于,由LLZO材料以及包覆在LLZO材料表面的磷酸锆锂组成。
2.根据权利要求1所述的复合电解质材料,其特征在于,所述LLZO材料为纯LLZO材料或钽、铌、铝、镓、钨、钙、锶、钡中的至少一种元素掺杂的LLZO材料。
3.根据权利要求1所述的复合电解质材料,其特征在于,所述复合电解质材料中,磷酸锆锂的质量占比为0.1-10wt%。
4.根据权利要求1所述的复合电解质材料,其特征在于,所述磷酸锆锂在所述LLZO材料表面形成包覆层,且所述包覆层的厚度为50-300nm。
5.根据权利要求1所述的复合电解质材料,其特征在于,所述LLZO材料为粒径为5-15μm的颗粒。
6.一种如权利要求1所述复合电解质材料的制备方法,其特征在于,包括步骤:
将锆源、磷源、锂源加入分散介质中进行机械搅拌,得到均匀的浆料,再转入烘箱烘干,得到的粉末置于马弗炉中,在空气条件下进行烧结,得到磷酸锆锂;
将所述磷酸锆锂与LLZO材料混合并进行研磨处理,制得所述复合电解质材料。
7.根据权利要求6所述复合电解质材料的制备方法,其特征在于,所述锆源为纳米氧化锆,磷源为磷酸二氢铵,锂源为氢氧化锂,所述分散介质为无水乙醇、异丙醇和乙二醇中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述复合电解质材料的制备方法,其特征在于,转入烘箱烘干的步骤中,烘干温度为50℃-70℃,烘干时间为0.5h-3h。
9.根据权利要求6所述复合电解质材料的制备方法,其特征在于,所述研磨处理为手动研磨、球磨、辊磨方式中的一种或多种。
10.一种如权利要求1所述复合电解质材料的应用,其特征在于,将所述复合电解质材料用于制备锂离子电池。
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