CN115268201A - 反射型掩模胚料及反射型掩模的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的反射型掩模胚料包括：基板10；设置在所述基板10上且用于反射曝光光线的多层反射膜20；设置在所述多层反射膜20上且包括金属氧化膜51的保护膜50；以及设置在所述保护膜50上且用于吸收曝光光线的吸收体膜70，其中，所述多层反射膜20中的Mo层22与Si层21交替层叠，距离所述基板10最远的一侧的层是Si层21，在所述金属氧化膜51中，与所述基板10侧相比，远离所述基板10一侧的层的氧含量变高。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制造在半导体器件制造等中使用的反射型掩模的反射型掩模坯料以及反射型掩模的制造方法。
背景技术
以往，在半导体器件(半导体装置)的制造工序中，普遍采用对转印用掩模照射曝光光线，通过缩小投影光学***将形成在掩模上的电路图案转印到半导体基板(半导体晶片)上的光刻技术。以往曝光光线的主流波长为使用氟化氩(ArF)准分子激光所采用的193nm波长激光，通过采用多次组合曝光工艺和加工工艺的多图案化的工艺，最终形成尺寸比曝光波长小的图案。
然而，随着器件图案的不断微细化，需要形成更微细的图案，因此作为曝光光线，行业开始使用波长比ArF准分子激光更短的极端紫外光(Extreme Ultraviolet：以下称为“EUV”光)的EUV光刻技术。EUV光是波长为0.2～100nm左右的光，更具体而言是波长为13.5nm附近的光。该EUV光对物质的透过性极低，不能使用以往的透过型投影光学***和掩模，因此需要使用反射型光学元件。这样一来，图案转印用掩模也需要是反射型掩模。
反射型掩模是在基板上形成有反射EUV光的多层反射膜，并在多层反射膜上以图案状形成有用于吸收EUV光的吸收体膜的掩模。另一方面，在吸收体膜上形成图案之前的状态(包括形成有抗蚀剂膜的状态)称为反射型掩模坯料，将其用作反射型掩模的原材料(以下，也将反射EUV光的反射型掩模坯料称为EUV掩模坯料)。EUV掩模胚料具有以包括形成在玻璃制基板上的反射EUV光的多层反射膜、以及形成在其上的吸收EUV光的吸收体膜为基础的结构。作为多层反射层，通常使用通过交替层叠钼(Mo)层和硅(Si)层来确保EUV光的反射率的Mo/Si多层反射膜。作为吸收体膜，使用以消光系数的值相对于EUV光较大的钽(Ta)为主要成分的材料。
在多层反射膜与吸收体膜之间，形成用于保护多层反射膜的保护膜。该保护膜以保护多层反射膜为目的，保护反射膜避免因在吸收体膜上形成图案而实施的蚀刻、在图案形成后检测出缺陷时的图案修正加工、以及在掩模图案形成后掩模的清洗等过程中受到损伤。作为该保护膜，如日本特开2002-122981号公报(专利文献1)所公开的那样，使用钌(Ru)元素为原料。
【先行技术文献】
【专利文献1】日本特开2002-122981号公报
反射型掩模胚料在最表层为Si的Mo层和Si层交替层叠而成的多层反射膜(多层周期膜)上形成以Ru为主要成分的保护膜，为了使之后的工艺稳定，一般在120～200℃的温度带实施热处理。
但是，在含有Ru的保护膜与以Si为表层的多层反射膜的组合中，通过热处理形成RuSi扩散层会出现反射率大幅降低的倾向。为了防止Ru膜与Si膜的界面因热处理而形成扩散层，可以考虑在Ru膜与Si膜之间形成Mo膜等作为缓冲层的结构，但由于保护膜的膜厚薄，所以容易透过氧导致缓冲层自身被氧化，因此有时反射率会大幅降低。如果预先使保护膜为含氧量高的金属氧化膜，则能够将热处理引起的反射率变动抑制得较低，但在层叠时有可能使多层反射膜的表层过于氧化，而导致反射率大幅下降。
本发明是鉴于上述课题，目的是提供一种即使实施热处理，也能够抑制反射率的降低、维持高反射率的反射型掩模坯料以及使用该反射型掩模坯料的反射型掩模的制造方法。
发明内容
【1】本发明的反射型掩模胚料，其特征在于，包括：
基板；
多层反射膜，设置在所述基板上，用于反射曝光光线；
保护膜，包含设置在所述多层反射膜上的金属氧化膜；以及
吸收体膜，设置在所述保护膜上，用于吸收曝光光线，
其中，所述多层反射膜的Mo层与Si层交替层叠，并且离所述基板最远一侧的层是Si层，
在所述金属氧化膜中，与所述基板侧相比，远离所述基板侧的层的含氧量变高。
【2】在本发明的反射型掩模胚料中，
所述金属氧化膜中含有的金属由波长为13.53nm的EUV光的消光系数k小于0.02的金属构成。
【3】在本发明的反射型掩模胚料中，
所述保护膜作为加工所述吸收体膜时的蚀刻阻挡层发挥功能。
【4】在本发明的反射型掩模胚料中，
所述金属氧化膜含有Zr、Nb、Ti以及Y中任意一种以上的元素。
【5】在本发明的反射型掩模胚料中，
所述金属氧化膜的远离基板一侧的层的含氧量不会在120℃～200℃的热处理中发生变化。
【6】在本发明的反射型掩模胚料中，
所述金属氧化膜的厚度为0.5nm以上且小于3.5nm。
【7】在本发明的反射型掩模胚料中，
所述金属氧化膜具有多层结构，
与位于所述基板侧的第一层相比，位于远离所述基板侧的第二层中的含氧量变高。
【8】在本发明的反射型掩模胚料中，
所述金属氧化膜的含氧量随着远离所述基板而连续增加。
【9】在本发明的反射型掩模胚料中，
所述多层反射膜中离基板最远一侧的Si层的位于所述金属氧化膜一侧含有氧以外的轻元素。
【10】在本发明的反射型掩模胚料中，
在所述多层反射膜中离基板最远一侧的Si层与所述金属氧化膜之间，具有在所述金属氧化膜一侧含有氧以外的轻元素的氧化抑制层，
所述氧化抑制层的厚度为0.2nm以上3nm以下。
【11】在本发明的反射型掩模胚料中，
所述轻元素为氮、碳以及硼中的任意一种以上。
【12】在本发明的反射型掩模胚料中，
将120～200℃热处理前的相对于波长为13.53nm的EUV光的第一反射率、与120～200℃的热处理后的相对于波长为13.53nm的EUV光的第二反射率进行比较时，第二反射率相对于第一反射率的变化为0.5％。
【13】本发明反射型掩模的制造方法，其特征在于：
使用上述【1】至【12】中的任意一项所述的反射型掩模胚料来制造反射型掩模。
【发明效果】
根据本发明，就能够实现即使还在实施热处理的情况下，也能够抑制反射率的降低、维持高反射率的反射型掩模坯料以及使用该反射型掩模坯料的反射型掩模的制造方法。
附图说明
图1A是本发明实施例的反射型掩模坯料的一例截面图。
图1B是本发明实施例的反射型掩模坯料的另一例截面图。
图2是本发明实施方式中具有含SiN层的反射型掩模坯料的示例截面图。
图3A是在本发明的实施例中所用的由多层结构构成的保护膜的一例截面图。
图3B是本发明实施例中所用的由多层结构构成的保护膜的另一例截面图。
图4是本发明的实施方式中使用的保护膜的一例中的含氧量的截面图。
图5是本发明的实施例中使用的保护膜的另一实例中的含氧量的截面图。
图6是本发明实施方式中具有氧化抑制层、硬掩模膜、降低反射率层以及导电膜的反射型掩模坯料的示例横截面图。
图7是本发明实施方式中具有氧化抑制层、缓冲层、硬掩模膜和导电膜的反射型掩模坯料的示例横截面图。
图8是本发明实施方式中具有抗蚀剂膜的反射型掩模坯料的示例截面图。
图9是本发明实施例的反射型掩模的示例截面图。
具体实施方式
以下，参照各附图对本发明进行说明。
如图1A及图1B所示，本实施方式EUV掩模胚料包括:由玻璃等构成的基板10；以及对形成在基板10上(一个主表面上，在本方式中为表面上)的曝光光线进行反射的多层反射膜20，具体而言，是对EUV光进行反射的多层反射膜20。多层反射膜20也可以与基板10的一个主表面相接。用于以EUV光为曝光光线的EUV光刻的EUV光的波长为13～14nm，通常是波长为13.5nm左右(例如13.4～13.6nm)的光。
基板10优选用于EUV光曝光，其具有低热膨胀特性，例如，优选由热膨胀系数在±2×10-8/℃以内、优选在±5×10-9/℃的范围内的材料形成。另外，基板10优选使用表面充分平坦的基板，基板10的主表面的表面粗糙度以RMS值计优选为0.5nm以下，特别优选为0.2nm以下。这样的表面粗糙度可以通过基板10的研磨等得到。
多层反射膜20是交替层叠有低折射率材料和高折射率材料的多层膜，是用于反射作为曝光光线的EUV光的膜。在本实施方式中，多层反射膜20具有由Si(硅)层21和Mo(钼)层22交替层叠的多层构成的Si/Mo层叠部25。在该Si/Mo层叠部25中，使用将作为对EUV光具有相对高的折射率的材料的Si的层(Si层21)和作为对EUV光具有相对低的折射率的材料的Mo的层(Mo层22)周期性地层叠而成的层。这里，Si层21和Mo层22可以分别是由硅单体和钼单体形成的层，也可以以小于10％的比例含有其他成分。Si层21及Mo层22的层叠数例如优选为40周期以上(分别为40层以上)，另外，优选为60周期以下(分别为60层以下)。Si/Mo层叠部25的Si层21及Mo层22的厚度根据曝光波长适当设定，Si层21的厚度优选为5nm以下，Mo层22的厚度优选为4nm以下。Si层21的厚度的下限没有特别限定，通常为1nm以上。Mo层22的厚度的下限没有特别限定，但通常为1nm以上。Si层21和Mo层22的厚度可以设定为对EUV光具有高反射率。此外，Si层21和Mo层22的厚度各自的厚度可以是恒定的，也可以在各个层中不同。Si/Mo层叠部25的整体厚度通常为250～450nm左右。
本申请发明人等通过在保护膜50中增加远离多层反射膜20一侧的含氧量，防止膜的氧化，并且通过降低多层反射膜20的与表层Si接触的层的含氧量，从而成功地防止多层反射膜20因热而氧化，并发现即使在形成多层反射膜20后实施120～200℃的热处理的情况下，反射率的降低也较少，能够制作维持高反射率的反射型掩模胚料，从而完成了本发明。另外，还确认了保护膜50特别优选由Zr、Nb、Ti、y等EUV光(13.53nm)的消光系数k为0.02以下的金属氧化膜51构成。
在本实施例中，Si/Mo层叠部25可以形成在Si层21与Mo层22之间的一个或多个层上，使得含有Si和n的层接触Si层21和Mo层22这两者。含有Si和n的层优选不含氧。作为含有Si和n的层，具体而言，优选使用SiN(SiN是指构成元素仅由Si和n构成的)层(含SiN层26)(参见图2)。含有Si和n层的N的含有率优选为1原子％以上，特别优选为5原子％以上，另外，优选为60原子％以下，特别优选为57原子％以下.另外，含有Si和N的层的厚度优选为2nm以下，更优选为1nm以下。含有Si和N的层的厚度的下限没有特别限定，但优选为0.1nm以上。
在本实施形态中，多层反射膜20最远离基板10一侧的层为Si层21。设置在该Si层21上的保护膜50也可以是由EUV光(13.53nm)的消光系数k小于0.02的金属构成的金属氧化膜51。通过在保护膜中使用消光系数k小于0.02的金属，可以抑制由保护膜形成引起的反射率的降低。另外，保护膜50也可以包括金属氧化膜51以外的膜(例如金属膜或树脂膜)。而且，在金属氧化膜51中，含氧量也可以不同。在金属氧化膜51中，与基板10侧相比，远离基板10一侧的层的含氧量也可以变高。金属氧化膜51也可以含有Zr、Nb、Ti及y中任意一种以上的元素。通过采用这样的方式，能够获得高反射率，并进一步降低远离基板10一侧的吸收体膜70的蚀刻时的蚀刻速度。因此，保护膜50作为吸收体膜70加工时的蚀刻阻挡层而发挥功能。
金属氧化膜51的与基板10分离的一侧的层(典型地，与基板10分离最远的Si层21即最远离Si层21a)的含氧量优选为即使在施加120℃～200℃的热处理的情况下含氧量也不变化的稳定的层，特别是能够维持氧饱和的状态。这里，即使施加120℃～200℃的热处理，含氧量也没有变化，是指在比较施加120℃～200℃的热处理之前(第一状态)和施加120℃～200℃的热处理之后(第二状态)时，第二状态下的氧含量为第一状态下的氧含量的98原子％以上。在与多层反射膜20的界面附近设置有氧不饱和的层的情况下，能够制作基板热处理后的反射率变动少且维持了高反射率的膜。这样的氧化层的厚度优选为0.5nm以上，特别优选为1nm以上且小于3.5nm，特别优选为3nm以下，进一步优选为2nm以下。
如图3A和图3B所示，保护膜50可以具有多层结构，并且可以层叠地形成多个金属氧化物层55。而且，与位于基板10侧的某一金属氧化层55相比较，位于远离基板10侧的另一金属氧化层55中的含氧量也可以变高。例如，位于基板10侧金属氧化层55中的含氧量为位于与基板10分离的一侧的金属氧化层55中的含氧量以下。作为一例，与位于至少一个基板10侧的某金属氧化层(第一金属氧化层)55相比，位于远离基板10侧的另外一金属氧化层(第二金属氧化层)55中的含氧量变高。
另外，保护膜50的含氧量也可以随着远离基板10而连续增加(参照图4)。另外，金属氧化层55内的含氧量也可以随着阶段性地远离基板10而增加(参照图5)。作为金属氧化层55中的含氧量随着从基板10逐步远离而增加的模式的示例，可以采用如图3A所示的保护膜50由多层结构构成的模式。其增加幅度也可以以1原子％～10原子％为单位增加。此外，如图3B所示，也可以只设置两层保护膜50，与位于基板10侧的保护膜50相比，位于与基板10分离的一侧的保护膜50中的含氧量变高。保护膜50中含氧量的差分也可以为15原子％～50原子％左右。即，在将最靠近基板10侧的保护膜50的含氧量设为A、将最远离基板10侧的保护膜50的含氧量设为B的情况下，也可以为A×1.15≦B≦A×1.5。
另外，多层反射膜20中离基板10最远一侧的Si层21(最远离Si层21a)也可以在金属氧化层55侧含有氧以外的轻元素。另外，也可以在多层反射膜20中最远离基板10一侧的Si层21(最远离Si层21a)与保护膜50之间，设置在金属氧化层55一侧含有氧以外的轻元素的氧化抑制层60(参照图6)。轻元素可以是氮、碳、硼等，也可以是氧以外的轻元素。通过采用这样的方式，在由金属氧化膜51等构成的保护膜50的成膜时，能够降低表层的Si的氧化，从而维持高反射率。氧化抑制层60厚度优选为0.2nm以上3nm以下.另外，本实施方式中的轻元素是指由低于氧的重量构成的元素。另外，也可以在分离Si层21a与保护膜50之间设置氧化抑制层60以及含SiN层26(参照图2)等缓冲层140(参照图7)。
在基板10上的多层反射膜20及保护膜50的层叠体中，在比较120～200℃的热处理前对EUV光(13.53nm)的第一反射率与120～200℃的热处理后对EUV光(13.53nm)的第二反射率的情况下，第二反射率相比第一反射率的变化在0.5％以下。
可以使用本实施方式的反射型掩模坯料来制造图9所示的反射型掩模，在本实施方式中还提供反射型掩模的制造方法。
作为Si/Mo层叠部25的形成方法，可以举出向靶供给电力，用供给的电力将气氛气体等离子化(离子化)后，进行溅射的溅射法、将离子束照射到靶上的离子束溅射法。作为溅射法，有向靶施加直流电压的DC溅射法、向靶施加高频电压的RF溅射法。溅射法是指在将溅射气体导入腔室的状态下向靶施加电压，使气体离子化，利用气体离子溅射现象的成膜方法，特别是磁控溅射法在生产率方面有利。施加到目标的电力可以是DC或RF，并且DC还包括脉冲溅射，其在短时间内反转施加到目标的负偏置，以防止目标充电。
Si/Mo层叠部25例如可以使用能够安装多个靶的溅射装置并通过溅射法来形成，具体而言，可以使用于形成Si层21的硅(Si)靶和用于形成Mo层22的钼(Mo)靶，并使用氦(He)气、氩(Ar)气、氪(Kr)气、氙(Xe)气等稀有气体，通过依次溅射Si靶和Mo靶，来依次形成Si层21和Mo层22。
金属氧化层55例如与多层反射膜20同样，可以利用离子束溅射或磁控溅射来成膜。金属氧化层55使用将靶用于保护膜50的金属材料，作为溅射气体，可以使用氦(He)气、氩(Ar)气、氪(Kr)气、氙(Xe)气等稀有气体，并可根据需要使用含氧气体、含氮气体、含碳气体等反应性气体通过溅射来形成。
本实施方式的EUV掩模胚料也可以具有用于吸收形成在保护膜50上的曝光光线的吸收体膜70。更具体地说，可以设置吸收EUV光并降低反射率的吸收体膜70。吸收体膜70优选与金属氧化层55接触设置。优选与基板10的一个主表面相反侧的面即另一个主表面(背面)相接，可以设置用于将EUV掩模静电卡盘在曝光装置上的导电膜120。在本实施方式中，虽然将基板10的一个主表面设为正面且上侧，将另一个主表面设为背面且下侧，但是两者的表里及上下为了方便而确定。一个主表面和另一个主表面可以是基板10中的两个主表面(膜形成面)中的任意一个，表里及上下能够置换。
如上所述，作为基底膜的缓冲层140可以设置在最远离Si层21a与保护膜50之间(参见图7)。另外，在含SiN层26设置在Si/Mo层叠部25的最远离Si层21a与保护膜50(金属氧化膜51)之间的情况下，该含SiN层26也可以作为缓冲层发挥功能(参照图2)。另外，缓冲层140也可以由Ru等难以氧化的金属或者C、B4C等构成。
由EUV掩模坯料(EUV曝光用掩模坯料)制造具有将吸收体膜70图案化而形成的吸收体图案(吸收体膜70的图案)的EUV掩模(EUV曝光用掩模)(参照图9)。EUV掩模胚料和EUV掩模是反射型掩模胚料和反射型掩模。
吸收体膜70形成在多层反射膜20上，是吸收作为曝光光线的EUV光，降低曝光光线的反射率的膜。EUV掩模通过形成有吸收体膜70的部分与未形成有吸收体膜70的部分之间的反射率差来形成转印图案。
作为吸收体膜70的材料，只要是能够吸收EUV光并进行图案加工的材料，就没有限制。作为吸收体膜70的材料，例如可以举出含有钽(Ta)或铬(Cr)的材料。另外，含有Ta或Cr材料也可以含有氧(O)、氮(N)、碳(C)、硼(B)等。作为含有Ta的材料，可以举出Ta单体、TaO、TaN、TaON、TaC、TaCN、TaCO、TaCON、TaB、TaOB、TaNB、TaCB、TaCNB、TaCOB、TaCONB等钽化合物。作为含有Cr的材料，具体而言，可以举出Cr单体、CrO、CrN、CrON、CrC、CrCN、CrCO、CrCON、CrB、CrOB、CrNB、CrCB、CrCNB、CrCOB、CrCONB等铬化合物。
吸收体膜70可以通过溅射形成，溅射优选磁控溅射。具体而言，可以使用：铬(Cr)靶、钽(Ta)靶等金属靶、或铬化合物靶、钽化合物靶等金属化合物靶(Cr、Ta等金属、以及含有氧(O)、氮(N)、碳(C)、硼(B)等的靶)。另外，作为溅射气体，也可以使用氦气(He)、氩气(Ar)、氪(Kr)气、氙(Xe)气等稀有气体，另外，也可以通过与稀有气体一起使用含氧气体、含氮气体、含碳气体等反应性气体的反应性溅射来形成吸收体膜70。
也可以在吸收体膜70上的远离基板10的一侧，优选与吸收体膜70相接地设置蚀刻特性与吸收体膜70不同的硬掩模膜110(吸收体膜70的蚀刻掩模膜)(参照图6和图7)。硬掩模膜110是在对吸收体膜70进行干蚀刻时用作蚀刻掩模的膜。该硬掩模膜110可以在形成吸收体图案后，例如作为用于降低在图案检查等检查中使用的光的波长的反射率的反射率降低层而保留后作为吸收体膜70的一部分，也可以除去而不残留在EUV掩模上。硬掩模膜110的材料的示例包括含有铬(Cr)的材料。由不含Cr的材料形成的硬掩模膜110，特别适合于吸收体膜70由含有Ta但不含Cr的材料形成的情况。也可以在吸收体膜70上，形成主要起到降低在图案检查等检查中使用的光的波长下的反射率的功能的层(反射率降低层)160(参照图6)，在该情况下，硬掩模膜110可以形成在反射率降低层160上。硬掩模膜110例如可以通过磁控溅射法形成。硬掩模膜110膜厚没有特别限制，通常为5～20nm左右。
设置在背面侧的导电膜120优选薄膜电阻为100Ω/□以下，对材质没有特别限制。导电膜120的材料的示例包括含有钽(Ta)或铬(Cr)的材料。另外，含有Ta或Cr材料也可以含有氧(O)、氮(N)、碳(C)、硼(B)等。作为含有Ta材料，可以举出Ta单体、TaO、TaN、TaON、TaC、TaCN、TaCO、TaCON、TaB、TaOB、TaNB、TaCB、TaCNB、TaCOB、TaCONB等钽化合物。作为含有Cr材料，具体而言，可以举出Cr单体、CrO、CrN、CrON、CrC、CrCN、CrCO、CrCON、CrB、CrOB、CrNB、CrCB、CrCNB、CrCOB、CrCONB等铬化合物。
导电膜120的膜厚只要作为静电卡盘用发挥作用即可，没有特别限制，通常为5～100nm左右。优选导电膜120的膜厚在形成为EUV掩模之后，即在形成吸收体图案之后，以膜应力与多层反射膜20及吸收体图案平衡的方式形成。导电膜120可以在形成多层反射膜20之前形成，也可以在形成基板10的多层反射膜20侧的所有膜之后形成，另外，也可以在形成基板10的多层反射膜20侧的一部分膜之后形成导电膜120，然后，形成基板10的多层反射膜20侧的其余膜。导电膜120例如可以通过磁控溅射法形成。
进一步地，EUV掩模胚料也可以在离基板10最远的一侧形成抗蚀剂膜170(参照图8)。抗蚀剂膜170优选电子束(EB)抗蚀剂。也可以在硬掩模膜110和反射率降低层160(参照图6)上形成抗蚀剂膜170。
使用上述反射型掩模胚料，利用通常的电子束光刻对抗蚀剂膜170进行图案描绘和抗蚀剂图案形成，将抗蚀剂图案作为蚀刻掩模，蚀刻除去其下的吸收体膜70，则会形成由蚀刻除去部、吸收膜图案和抗蚀剂图案构成吸收体图案部。然后，如果除去残留的抗蚀剂膜图案，则得到具有基本结构的反射型掩模(参照图9)。
【实施例】
以下通过示例和比较示例来具体描述本发明，但是本发明并不限于以下实施例。
【实施例1】
在由152mm见方、6.35mm厚的石英玻璃构成的基板10上，使用钼(Mo)靶和硅(Si)靶，通过使两靶和基板10的主表面相对，一边使基板10自转，一边进行DC脉冲磁控管溅射来成膜多层反射膜20。在可以安装两个靶、并可以将靶一方或双方同时放电的溅射装置上安装各个靶，并设置基板10。首先，一边向腔室内通入氩(Ar)气，一边向硅(Si)靶施加电力，形成厚度4nm的硅(Si)层，然后停止向硅(Si)靶施加电力。接着，在腔室内流动氩(Ar)气的同时，对钼(Mo)靶施加电力，形成厚度3nm的钼(Mo)层，然后停止对钼(Mo)靶施加电力。将形成这些硅(Si)层和钼(Mo)层的操作作为1个循环，将其重复40个循环，形成第40个循环的钼(Mo)层，最后，用上述方法形成硅(Si)层3.5nm后，进而，向腔室通入氮(N)气，形成0.5nm左右的氮化硅，作为多层反射膜20。
接着，在多层反射膜20上，使用锆(Zr)靶和铌(Nb)靶，使两个靶和基板10的主表面相对，一边使基板10自转，一边通过DC脉冲磁控溅射，成膜与多层反射膜20接触的金属氧化膜55。在多层反射膜20成膜后，不取出到大气中，从成膜了多层反射膜20的溅射装置，经由维持真空状态的输送路径，设置成膜了多层反射膜20的基板10。在可以安装两个靶、可以将靶一方或双方同时放电的其他溅射装置上，安装各个靶，设置成膜有多层反射膜20的基板10。首先，向腔室内流动15sccm氩(Ar)气和20sccm氧(O2)气，同时分别向锆(Zr)靶和铌(Nb)靶施加各500W电力，形成由厚度0.5nm的ZrO和NbO构成的层。然后，将氩(Ar)气变更为12sccm和氧(O2)气变更为50sccm，形成由厚度1.5nm的ZrO和NbO构成的含氧量高的层，作为金属氧化层55。
该保护膜50的组成为：
在与多层反射膜20接触层中，
锆(Zr)为32原子％，
铌(Nb)为23原子％，
氧(O)为45原子％。
在离多层反射膜20最远的层(含氧量最高的层)中，
锆(Zr)为25.5原子％，
铌(Nb)为18.5原子％，
氧(O)为56原子％。
对于基板10上多层反射膜20、保护膜50及作为缓冲层的SiN层26，使用对于入射角6°的EUV光(波长13～14nm)的反射率设定为euv tech.公司的EUV掩模全自动反射率测量仪LPR-1016(下同)进行测定，为65.0％。
另外，对于基板10上的多层反射膜20、保护膜50及作为缓冲层的SiN层26，用加热板方式的加热装置，测定在大气气氛中、200℃、15分钟的热处理后，对入射角6°的EUV光的反射率，结果为65.2％，热处理前后的反射率之差为0.2％，没有发现热处理导致的反射率降低，反而提高了反射率。
接着，在用XPS确认热处理前后多层反射膜20及保护膜50的组成时，发现金属氧化层55及多层反射膜20的含氧量未发生变化。
【比较实验例1】
除了将表层的SiN层26设为Si层21(即不设置SiN层26)以外，用与实验例1同样的方法形成多层反射膜20。接着，用与实施例1同样的方法，向腔室内流动12sccm的氩(Ar)气和50sccm的氧(O2)气，同时对锆(Zr)靶和铌(Nb)靶分别施加各500W电力，形成由厚度2.0nm的ZrO和NbO构成的与实施例1同样的氧含量高的层，并在与多层膜之间不设置含氧量低的层。
对于基板10上多层反射膜20及保护膜50，使用euv tech.公司的EUV掩模全自动反射率测量仪LPR-1016测量相对于入射角6°的EUV光(波长13～14nm)的反射率(下同)，结果为63.8％。
另外，对与基板10上的多层反射膜20及保护膜50(缓冲层及金属氧化层55)，使用加热板方式的加热装置测定在大气气氛中实施200℃、15分钟的热处理后，对入射角6°的EUV光的反射率，结果为63.8％，热处理前后的反射率之差为0.0％，没有发现热处理导致的反射率降低。
接着，用XPS确认热处理前后的多层反射膜20及保护膜50的组成时，金属氧化层55及多层反射膜20内部的含氧量没有变化，但与实施例1相比，设置在多层反射膜20的表面的Si层21的含氧量高达35原子％，因此从这一点来说可能导致反射率降低。
【比较例1】
除了将表层的SiN层设为Si层21(即不设置SiN层26)以外，用与实验例1同样的方法形成多层反射膜20。然后，在多层反射膜20上，使用钌(Ru)靶，一边使基板10自转，一边通过DC脉冲磁控溅射，形成与多层反射膜20相接的保护膜。在多层反射膜20成膜后，不取出到大气中，从成膜了多层反射膜20的溅射装置，经由维持真空状态的输送路径，设置成膜了多层反射膜20的基板10。一边向室内通入氩(Ar)气，一边对Ru靶施加电力，形成厚度2.0nm的Ru层来作为保护膜50。
对基板10上的多层反射膜20及保护膜50，测定相对于入射角6°的EUV光(波长13～14nm)的反射率，结果为65.3％.
另外，对基板10上的多层反射膜20及保护膜50，使用加热板方式的加热装置测定在大气气氛中实施200℃、15分钟的热处理后，对入射角6°的EUV光的反射率，结果为59.4％，热处理前后的反射率之差为5.9％。
接着，通过XPS确认热处理前后的多层反射膜20及保护膜50的组成，除了形成有Ru和Si的扩散层之外，还进行了多层反射膜20的表层的氧化。
【比较例2】
除了代替表层的SiN层而形成0.5nm的Mo层22以外，用与实验例1同样的方法形成多层反射膜20。在这种情况下，Mo层22构成多层反射膜20，并且在多层反射膜20的最外表面上设置Mo层22。然后，在多层反射膜20上，使用钌(Ru)靶，在使基板10自转的同时，通过DC脉冲磁控溅射，形成与多层反射膜20相接的保护膜。在多层反射膜20成膜后，不取出到大气中，从成膜了多层反射膜20的溅射装置，经由维持真空状态的输送路径，设置成膜了多层反射膜20的基板10。一边向室内通入氩(Ar)气，一边对Ru靶施加电力，形成厚度2.5nm的Ru层来作为保护膜50。
对基板10上的多层反射膜20及保护膜50，测定相对于入射角6°的EUV光(波长13～14nm)的反射率，结果为65.4％。
另外，对基板10上的多层反射膜20及保护膜50，使用加热板方式的加热装置测定在大气气氛中实施200℃、15分钟的热处理后，对入射角6°的EUV光的反射率，结果为62.9％，热处理前后的反射率之差为2.5％。
接着，用XPS确认热处理前后的多层反射膜20及保护膜50的组成时，虽然通过Mo层22抑制了Ru和Si的扩散层的形成，但是Mo层22的氧化发生了进展。
【比较例3】
与比较例2同样地形成多层反射膜20。如上所述，在这种情况下，在多层反射膜20的最外面设置有Mo层22。接着，与比较实验例1同样地形成由厚度2.0nm的ZrO和NbO构成的与实施例1同样的含氧量高的层。
对基板10上的多层反射膜20及保护膜50，测定相对于入射角6°的EUV光(波长13～14nm)的反射率，结果为57.2％。另外，对基板10上的多层反射膜20及保护膜50，使用加热板方式的加热装置测定在大气气氛中实施200℃、15分钟的热处理后，对入射角6°的EUV光的反射率，结果为56.8％，热处理前后的反射率之差为0.4％。
在设置含氧量不同的金属氧化膜51的基础上在最表面设置Mo层的比较例3中，也能够减小热处理后的反射率的降低，但反射率的绝对值较小。另一方面，在实施例1中，即使在设置含氧量不同的金属氧化膜51的情况下，通过将Si层而不是Mo层配置在最表面，也能够在减小热处理后的反射率降低的同时实现高反射率，这一点非常有益。
【符号说明】
10 基板
20 多层反射膜
25 Si/Mo层叠部
50 保护膜
51 金属氧化膜
55 金属氧化层
70 吸收体膜。
Claims (13)
1.一种反射型掩模胚料，其特征在于，包括：
基板；
多层反射膜，设置在所述基板上，用于反射曝光光线；
保护膜，包含设置在所述多层反射膜上的金属氧化膜；以及
吸收体膜，设置在所述保护膜上，用于吸收曝光光线，
其中，所述多层反射膜的Mo层与Si层交替层叠，并且离所述基板最远一侧的层是Si层，
在所述金属氧化膜中，与所述基板侧相比，远离所述基板侧的层的含氧量变高。
2.根据权利要求1所述的反射型掩模胚料，其特征在于：
其中，所述金属氧化膜中含有的金属由波长为13.53nm的EUV光的消光系数k小于0.02的金属构成。
3.根据权利要求1或2所述的反射型掩模胚料，其特征在于：
其中，所述保护膜作为加工所述吸收体膜时的蚀刻阻挡层发挥功能。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的反射型掩模胚料，其特征在于：
其中，所述金属氧化膜含有Zr、Nb、Ti以及Y中任意一种以上的元素。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的反射型掩模胚料，其特征在于：
其中，所述金属氧化膜的远离基板一侧的层的含氧量不会在120℃～200℃的热处理中发生变化。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的反射型掩模胚料，其特征在于：
其中，所述金属氧化膜的厚度为0.5nm以上且小于3.5nm。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的反射型掩模胚料，其特征在于：
其中，所述金属氧化膜具有多层结构，
与位于所述基板侧的第一层相比，位于远离所述基板侧的第二层中的含氧量变高。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的反射型掩模胚料，其特征在于：
其中，所述金属氧化膜的含氧量随着远离所述基板而连续增加。
9.根据权利要求1至8中任意一项所述的反射型掩模胚料，其特征在于：
其中，所述多层反射膜中离基板最远一侧的Si层的位于所述金属氧化膜一侧含有氧以外的轻元素。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的反射型掩模胚料，其特征在于：
其中，在所述多层反射膜中离基板最远一侧的Si层与所述金属氧化膜之间，具有在所述金属氧化膜一侧含有氧以外的轻元素的氧化抑制层，
所述氧化抑制层的厚度为0.2nm以上3nm以下。
11.根据权利要求9或10所述的反射型掩模胚料，其特征在于：
其中，所述轻元素为氮、碳以及硼中的任意一种以上。
12.根据权利要求1至11中任意一项所述的反射型掩模胚料，其特征在于：
其中，将120～200℃热处理前的相对于波长为13.53nm的EUV光的第一反射率、与120～200℃的热处理后的相对于波长为13.53nm的EUV光的第二反射率进行比较时，第二反射率相对于第一反射率的变化为0.5％。
13.一种反射型掩模的制造方法，其特征在于：
使用权利要求1至12中任意一项所述的反射型掩模胚料来制造反射型掩模。
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