CN115262231B - 一种自修复型自清洁电磁屏蔽织物涂层及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自修复型自清洁电磁屏蔽织物涂层及其制备方法和应用，所述涂层包括如下重量份的原料：梳状疏水聚氨酯40～80份、石榴形磁性二氧化硅纳米球2～20份、硼酸芘0.1‑1份、石墨烯0.2‑5份、乙醇和水的混合溶液2‑20份。本发明提供了一种新型自修复自清洁电磁屏蔽织物涂层，基于石榴形磁性二氧化硅纳米球和自修复聚氨酯，该涂层不仅具有电磁屏蔽功能，还具有超疏水自清洁功能，同时涂层还能够自修复破损部位，恢复其功能，解决了户外复合材料电磁屏蔽性能差、无自清洁性以及耐久性等问题。本发明所用方法简单，制备工艺绿色环保，易于大面积户外应用。
Description
技术领域
本发明属于电磁屏蔽涂层材料，具体涉及一种自修复型自清洁电磁屏蔽涂层及其制备方法和应用。
背景技术
随着第五代通信技术的***式发展，人类生活与电子通信设备已密不可分。然而，这些设备在运行中产生的电磁干扰，不仅影响附近电子设备的正常运行，而且对人体健康也有副作用。为了保护精密设备和人体免受外部辐射的影响，开发高效的自修复电磁屏蔽材料非常重要。聚合物基复合材料由于其密度低、耐腐蚀、成本低、加工性能好等优点，被广泛应用于电磁屏蔽领域。目前，通过添加导电填料，如碳纳米管、石墨烯、金属纳米线/颗粒和MXene等，可有效提高聚合物基复合材料的电磁屏蔽性能。专利CN110698847A提出了一种水性聚氨酯-MXene电磁屏蔽仿生纳米复合材料膜及制备方法，该方法利用通过贝壳仿生策略，使用Ti3C2Tx/Ti2CTx MXene和带有氨基甲酸酯基团的水性聚氨酯为原料，从而构筑具有良好机械性能的高效能电磁屏蔽复合材料薄膜，该薄膜力学性能优异且具备良好的电磁屏蔽性能。专利CN111925642A提出了首先制备碳纳米管水分散液，再将合成的自修复阳离子水性聚氨酯乳液加入到碳纳米管水分散液中，利用带有不同电荷离子间的静电吸附相互作用将碳纳米管包覆到聚氨酯乳液粒子表面，最终得到自修复电磁屏蔽复合材料，该材料具有料具有电磁屏蔽性能和力学性能，在加热条件下可实现一定的自修复，但修复要求较高，修复效率不高。大多数聚合物基材料不可避免地容易受到机械损伤，从而产生裂纹等结构缺陷，大大降低其物理性能，缩短其使用寿命。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种新型自修复自清洁电磁屏蔽织物涂层，基于石榴形磁性二氧化硅纳米球和自修复聚氨酯，该涂层不仅具有电磁屏蔽功能，还具有超疏水自清洁功能，同时涂层还能够自修复破损部位，恢复其功能，解决了户外复合材料电磁屏蔽性能差、无自清洁性以及耐久性等问题。
本发明还提供了自修复型自清洁电磁屏蔽织物涂层的制备方法和应用。
技术方案：为了实现上述目的，本发明提供一种自修复型自清洁电磁屏蔽织物涂层，所述涂层包括如下重量份的原料：梳状疏水聚氨酯40～80份、石榴形磁性二氧化硅纳米球2～20份、硼酸芘0.1-1份、石墨烯0.2-5份、乙醇和水的混合溶液2-20份；其中使用石榴形结构更有助于电磁波吸收。
其中，所述梳状疏水聚氨酯的制备步骤为：
(1)按重量份，向1-10份硫代甘油、1-20份N-(1-芘)马来酰亚胺中加入10-60份丙酮，0.05-1份二甲基苯基磷，反应后提纯、干燥即得到含芘二元醇单体；
(2)按重量份，向1-15份硫代甘油、1-45份甲基丙烯酸十三氟辛酯中加入20-80份丙酮，0.05-2份二甲基苯基磷反应后提纯、干燥即得到含氟二元醇单体；
(3)按重量份，将1-20份异佛尔通二异氰酸酯、2-60份聚己内酯和20-80份丙酮油浴中预热并保持搅拌形成均匀溶液后，再加入0.05-2份二月桂酸二丁基锡，并保持反应；然后，分别加入0.5-10份含氟二元醇单体和0.5-15份含芘二元醇单体，继续保持反应；降低油浴温度，加入0.5-5份的扩链剂双(2-羟乙基)二硫化物，继续反应后，即得到梳状疏水聚氨酯(MPU)。
其中，步骤(1)中在20-70℃下持续反应1-8h，提纯、干燥即得到含芘二元醇单体；步骤(2)中在20-80℃下持续反应1-8h，提纯、干燥即得到含氟二元醇单体；步骤(3)中置于40-80℃油浴中预热并保持搅拌形成均匀溶液后，再加入0.05-2份二月桂酸二丁基锡，并保持反应2-6h；然后，分别加入0.5-10份含氟单体和0.5-15份含芘单体，继续保持反应1-3h；将油浴温度调至30-70℃，加入0.5-5份的扩链剂双(2-羟乙基)二硫化物，继续反应2-6h后，即得到梳状疏水聚氨酯。
作为优选，所述聚己内酯数均平均分子量为800-2000，所述梳状疏水聚氨酯的数均平均分子量为10000-30000。
其中，所述石榴形磁性二氧化硅纳米球的制备步骤为：
按重量份，向0.5-2份氨水、10-60份乙醇/去离子水混合物中加入0.1-2份Fe3O4颗粒并分散，在机械搅拌下，将0.3份-3份多巴胺滴加到上述分散液中，搅拌后收集Fe3O4@PDA纳米粒子，将制备的Fe3O4@PDA纳米粒子再次分散在20-150份去离子水中，并加入0.5-2份氨水、0.1-2份表面活性剂；随后，将10-50份正己烷和5-40份正硅酸四乙酯的混合溶液在滴加到上述分散液中，反应后磁吸收集产物，再将产物加入到50-200份乙醇中，回流处理，最终得到石榴形磁性二氧化硅纳米球。
其中，将10-50份正己烷和5-40份正硅酸四乙酯的混合溶液在滴加到上述分散液中，在温度25-65℃下反应6-24h后，磁铁收集产物，并洗涤、干燥。
作为优选，其中所述Fe3O4颗粒的粒径为20-500nm。
本发明所述的自修复型自清洁电磁屏蔽织物涂层的制备方法，包括如下步骤：
按重量份，将0.1-1份硼酸芘、0.5-5份石榴形磁性二氧化硅纳米球和0.2-2份石墨烯(G)加入含有乙醇和水的混合溶液中，反应后洗涤、干燥后得到石榴形磁性二氧化硅纳米球改性石墨烯(mFe3O4@SiO2-G)；
按重量份，将100-200份梳状疏水聚氨酯和5-50份石榴形磁性二氧化硅纳米球改性石墨烯混合均匀后，干燥得到自修复型自清洁电磁屏蔽织物涂层。
其中，所述将硼酸芘、石榴形磁性二氧化硅纳米球和石墨烯(G)加入含有乙醇和水的混合溶液中，在25-65℃反应1-5h后，洗涤、干燥后得到石榴形磁性二氧化硅纳米球改性石墨烯。
本发明所述的自修复型自清洁电磁屏蔽织物涂层在在柔性传感器、智能可穿戴、自愈合材料、军事隐身材料中得到广泛应用。
其中，所述自修复型自清洁电磁屏蔽织物涂层由梳状疏水聚氨酯和石榴形磁性二氧化硅纳米球改性石墨烯混合均匀后，涂覆到织物表面并在高温干燥。
作为优选，所述涂层厚度为1～20mm，采用刷涂、辊涂、浸涂、喷涂和淋涂中的至少一种方式在织物表面进行涂覆。
本发明提出的自修复型自清洁电磁屏蔽涂层，既解决了现有功能涂层表面性能的耐久性，还解决了目前的聚合物基复合材料仍存在导电率低、电磁屏蔽性一般、相容性差等问题。本发明涂层表面在受到物理磨损或有机物污染后，PMNs-FG/MPU织物涂层的动态二硫键以及石墨烯与PPU侧链之间的π-π效应，由于优异的光热和电热特性，自修复过程也可以通过太阳辐射或电流来刺激，这些都使得织物涂层具有优异的自修复性能，从而确保了涂层在户外使用时的持久性。同时，石墨烯的氟化修饰赋予薄膜优异的自清洁性能。包裹多个高磁性Fe3O4纳米粒子的新型石榴形磁性微球PMNs表现出优异的电磁屏蔽性能，当涂层厚度为1mm时，涂层的电磁屏蔽能效(EMI SE)值高达50dB，已满足商用电磁屏蔽材料的要求。本发明所用方法简单，制备工艺绿色环保，易于大面积户外应用。
本发明提出的自修复型自清洁电磁屏蔽涂层主要通过PMNs-FG的介电损耗与磁损耗相结合，从而获得优异的电磁屏蔽性能；基于PMNs-FG在涂层表面形成微纳结构以及低表面能物质的修饰，涂层对常见的液体表现出优异的疏水性，可实现自清洁功能；受到壁虎的启发，利用聚氨酯和PMNs-FG的动态可逆二硫键和π-π堆积相互作用的组合策略，涂层表现出优异的自修复性能，通过聚氨酯支链上的特殊芘结构与石墨烯表面形成π-π相互作用，加强了导电介质与树脂的作用力。因此，涂层不仅修复受损的表面结构，而且可实现较高的修复效率，使修复后涂层的各种性能更加接近原始涂层。
本发明在制备过程中使用了含氟二元醇单体、含芘二元醇单体、硼酸芘。其中梳状聚氨酯的制备：在典型预聚体法的基础上，通过巯基-烯点击反应获得了含有特殊结构(碳氟链结构、含芘环结构)的二元醇单体，可与异氰酸酯基团反应进而成功将特殊结构以支链形式引入聚氨酯体系中，此外，通过含二硫键的扩链剂赋予了聚氨酯自修复的性能。同时采用新型自修复策略：有机无机复合涂层的自修复性能往往是通过树脂的热迁移来完成的，而树脂与无机物之间的作用力很小，因此这种策略修复效率通常较低。本发明中，通过氢键、疏水作用力、π-π效应等方式提升了树脂与导电填料之间的作用力，帮助导电填料参与自修复过程，提升材料的自修复效率，使修复后的材料性能更接近初始状态。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)基于磁性微球特殊石榴型结构，可赋予涂层优异电磁屏蔽性；
(2)复合织物涂层表现出优异超疏水自清洁性；
(3)基于聚氨酯的梳状结构，织物涂层在受到外力磨损或拉伸断裂后，能够自行修复受损部位，恢复其力学、电磁屏蔽和自清洁性能；
(4)复合织物涂层的制备过程绿色环保，无污染；
(5)可涂覆于其它基材，可在智能可穿戴、柔性传感器、军事隐身等领域应用。
附图说明
图1为实施例4中合成的含氟二元醇单体(M-PFM)、含芘二元醇单体(M-NPM)和梳状疏水聚氨酯(MPU)的FT-IR光谱图。通过FT-IR谱图可以成功证明含氟二元醇单体和含芘二元醇单体已经接入聚氨酯并形成梳状和疏水效果。
图2为实施例4中石榴形磁性颗粒(PMNs)的TEM图。通过TEM可以看出多个Fe3O4纳米颗粒被聚多巴胺PDA包覆，并通过正硅酸四乙酯TEOS水解形成SiO2外壳，最终形成石榴形结构磁性纳米颗粒。
图3为实施例4中PMNs负载石墨烯的SEM图，通过SEM照片可知，PMNs已成功地负载到石墨烯片层上。
图4为实施例4中复合织物涂层的自修复过程图(光学显微镜图和水接触角图)。图中表明损伤后涂层有裂纹且超疏水性能丧失，但是修复后涂层裂纹消失，且其损伤部位超疏水性能又恢复。
图5为实施例4中空白涂层的自修复过程图，图中表明受损涂层不能修复。
图6为实施例4复合织物涂层的自清洁过程图，图中表明涂层表面的模拟污渍可以通过水滴除去而没有残留，表明涂层表面具有优异的自清洁性能。
图7为实施例4中不同织物涂层在X波段的电磁屏蔽性能。由于PMNs负载石墨烯(PMNs-FG)的高导电性和良好的磁性，与其它涂层相比，柔性PMNs-FG/MPU复合织物涂层表现出优异的EMI屏蔽性能，其EMI效能可达到约50dB。
图8为实施例4中PMNs-FG/PPU涂层自修复前后的电阻率(a)，PMNs-FG/PPU涂层自修复前后的应力-应变曲线(b)，PMNs-FG/PPU涂层自修复前后在X波段中的EMI SE值(c)。该PMNs-FG/PPU涂层在修复后，其电导性、力学性能和电磁屏蔽性能都得以恢复，表明PMNs-FG/PPU涂层具有优异的自修复功能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
本发明实施例中使用的原料均市售可得，或者采用市售的同类型原料均可。
以下实施例中均按重量份进行计算。
实施例1
(1)将1份硫代甘油、1份N-(1-芘)马来酰亚胺加入圆底烧瓶中，加入10份丙酮为溶剂，0.05份二甲苯基膦作为催化剂，在70℃下持续反应1h，提纯、干燥即得到含芘二元醇单体。
将1份硫代甘油、1份甲基丙烯酸十三氟辛酯加入圆底烧瓶中，加入20份丙酮为溶剂，0.05份二甲基苯基磷作为催化剂，在80℃下持续反应1h，提纯、干燥即得到含氟二元醇单体。
将1份异佛尔通二异氰酸酯、2份聚己内酯(分子量2000)和20份丙酮加入三口烧瓶中，置于80℃油浴中预热并保持搅拌形成均匀溶液后，再加入0.05-2份二月桂酸二丁基锡，并保持反应2h。然后，分别加入0.5份含氟二元醇单体和0.5份含芘二元醇单体，继续保持反应1h。最后，将油浴温度调至70℃，加入0.5份的扩链剂双(2-羟乙基)二硫化物，继续反应2h后，即得到梳状疏水聚氨酯(MPU)(通过GPC测试其分子量：30000)。
(2)将0.5份氨水(浓度25％)、10份乙醇/去离子水混合物(体积比为1:2)加到三口烧瓶中，然后通过超声处理将0.1份Fe3O4颗粒(20nm)分散在溶液中。在机械搅拌下，将0.3份多巴胺(PDA)滴加到上述分散液中，连续搅拌2h后，收集Fe3O4@PDA纳米粒子，并用去离子水洗涤、干燥。将制备的Fe3O4@PDA纳米粒子再次分散在20份去离子水中，并加入含有0.5份氨水(浓度25％)、0.1份十六烷基三甲基氯化铵。随后，将10份正己烷和5份正硅酸四乙酯的混合溶液在滴加到上述分散液中，在温度65℃下反应6h后，磁铁收集产物，并洗涤、干燥。再将产物加入到50份乙醇中，在65℃下回流处理2h去除模板后，最终得到石榴形磁性二氧化硅纳米球(PMNs)(mFe3O4@SiO2)。
(3)将0.1份1-硼酸芘、0.5份mFe3O4@SiO2和0.2份石墨烯(G)加入2份含有乙醇和水的混合溶液(体积比＝1:1)中。在65℃反应1h后，洗涤、干燥后得到石榴形磁性二氧化硅纳米球改性石墨烯(PMNs-FG)(mFe3O4@SiO2-G)。
将100份梳状疏水聚氨酯和5份石榴形磁性二氧化硅纳米球改性石墨烯混合均匀后，涂覆到织物表面并在80℃下干燥8h得到自修复型自清洁电磁屏蔽织物涂层(PMNs-FG/MPU)，涂层厚度为20mm。
实施例2
(1)将10份硫代甘油、20份N-(1-芘)马来酰亚胺加入圆底烧瓶中，加入60份丙酮为溶剂，1份二甲苯基膦作为催化剂，在20℃下持续反应8h，提纯、干燥即得到含芘二元醇单体。
将15份硫代甘油、45份甲基丙烯酸十三氟辛酯加入圆底烧瓶中，加入80份丙酮为溶剂，2份二甲基苯基磷作为催化剂，在20℃下持续反应8h，提纯、干燥即得到含氟二元醇单体。
将20份异佛尔通二异氰酸酯、60份聚己内酯(分子量1000)和80份丙酮加入三口烧瓶中，置于40℃油浴中预热并保持搅拌形成均匀溶液后，再加入2份二月桂酸二丁基锡，并保持反应6h。然后，分别加入10份含氟二元醇单体和15份含芘二元醇单体，继续保持反应3h。最后，将油浴温度调至30℃，加入5份的扩链剂双(2-羟乙基)二硫化物，继续反应6h后，即得到梳状疏水聚氨酯(MPU)(通过GPC测试其分子量：15000)。
(2)将2份氨水(浓度25％)、60份乙醇/去离子水混合物(体积比为1:2)加到三口烧瓶中，然后通过超声处理将2份Fe3O4颗粒(500nm)分散在溶液中。在机械搅拌下，将3份多巴胺(PDA)滴加到上述分散液中，连续搅拌10h后，收集Fe3O4@PDA纳米粒子，并用去离子水洗涤、干燥。将制备的Fe3O4@PDA纳米粒子再次分散在150份去离子水中，并加入含有2份氨水(浓度25％)、2份十六烷基三甲基溴化铵。随后，将50份正己烷和40份正硅酸四乙酯的混合溶液在滴加到上述分散液中，在温度25℃下反应24h后，磁铁收集产物，并洗涤、干燥。再将产物加入到200份乙醇中，在65℃下回流处理8h去除模板后，最终得到石榴形磁性二氧化硅纳米球(PMNs)(mFe3O4@SiO2)。
(3)将1份1-硼酸芘、5份mFe3O4@SiO2和2份石墨烯(G)加入20份含有乙醇和水的混合溶液(体积比＝1:1)中。在25℃反应5h后，洗涤、干燥后得到石榴形磁性二氧化硅纳米球改性石墨烯(PMNs-FG)(mFe3O4@SiO2-G)。
将200份梳状疏水聚氨酯和50份石榴形磁性二氧化硅纳米球改性石墨烯混合均匀后，涂覆到织物表面并在80℃下干燥8h得到自修复型自清洁电磁屏蔽织物涂层(PMNs-FG/MPU)，涂层厚度为8mm。
实施例3
(1)将3份硫代甘油、7份N-(1-芘)马来酰亚胺加入圆底烧瓶中，加入20份丙酮为溶剂，0.1份二甲苯基膦作为催化剂，在40℃下持续反应5h，提纯、干燥即得到含芘二元醇单体。
将4份硫代甘油、10份甲基丙烯酸十三氟辛酯加入圆底烧瓶中，加入30份丙酮为溶剂，0.15份二甲基苯基磷作为催化剂，在40℃下持续反应5h，提纯、干燥即得到含氟二元醇单体。
将8份异佛尔通二异氰酸酯、20份聚己内酯(分子量1500)和40份丙酮加入三口烧瓶中，置于50℃油浴中预热并保持搅拌形成均匀溶液后，再加入0.5份二月桂酸二丁基锡，并保持反应3h。然后，分别加入2份含氟二元醇单体和5份含芘二元醇单体，继续保持反应2h。最后，将油浴温度调至40℃，加入2份的扩链剂双(2-羟乙基)二硫化物，继续反应3h后，即得到梳状疏水聚氨酯(MPU)(通过GPC测试其分子量：25000)。
(2)将0.8份氨水(浓度25％)、30份乙醇/去离子水混合物(体积比为1:2)加到三口烧瓶中，然后通过超声处理将0.8份Fe3O4颗粒(100nm)分散在溶液中。在机械搅拌下，将1.2份多巴胺(PDA)滴加到上述分散液中，连续搅拌5h后，收集Fe3O4@PDA纳米粒子，并用去离子水洗涤、干燥。将制备的Fe3O4@PDA纳米粒子再次分散在60份去离子水中，并加入含有0.8份氨水(浓度25％)、0.8份十八烷基三甲基氯化铵。随后，将20份正己烷和15份正硅酸四乙酯的混合溶液在滴加到上述分散液中，在温度30℃下反应10h后，磁铁收集产物，并洗涤、干燥。再将产物加入到90份乙醇中，在65℃下回流处理4h去除模板后，最终得到石榴形磁性二氧化硅纳米球(PMNs)(mFe3O4@SiO2)。
(3)将0.5份1-硼酸芘、2份mFe3O4@SiO2和0.8份石墨烯(G)加入8份含有乙醇和水的混合溶液(体积比＝1:1)中。在35℃反应4h后，洗涤、干燥后得到石榴形磁性二氧化硅纳米球改性石墨烯(PMNs-FG)(mFe3O4@SiO2-G)。
将120份梳状疏水聚氨酯和20份石榴形磁性二氧化硅纳米球改性石墨烯混合均匀后，涂覆到织物表面并在80℃下干燥8h得到自修复型自清洁电磁屏蔽织物涂层(PMNs-FG/MPU)，涂层厚度为14mm。
实施例4
(1)将5份硫代甘油、11份N-(1-芘)马来酰亚胺加入圆底烧瓶中，加入30份丙酮为溶剂，0.4份二甲基苯基磷作为催化剂，在50℃下持续反应3h，提纯、干燥即得到含芘二元醇单体。
将8份硫代甘油、22份甲基丙烯酸十三氟辛酯加入圆底烧瓶中，加入50份丙酮为溶剂，1份二甲苯基膦作为催化剂，在50℃下持续反应3h，提纯、干燥即得到含氟二元醇单体。
将11份异佛尔通二异氰酸酯、32份聚己内酯(分子量：1200)和50份丙酮加入三口烧瓶中，置于60℃油浴中预热并保持搅拌形成均匀溶液后，再加入1.2份二月桂酸二丁基锡，并保持反应4h。然后，分别加入5份含氟二元醇单体和8份含芘二元醇单体，继续保持反应3h。最后，将油浴温度调至50℃，加入3份的扩链剂双(2-羟乙基)二硫化物，继续反应4h后，即得到梳状疏水聚氨酯(MPU)(通过GPC测试其分子量：20000)。
(2)将1.2份氨水(浓度25％)、40份乙醇/去离子水混合物(体积比为1:2)加到三口烧瓶中，然后通过超声处理将1.2份Fe3O4颗粒(250nm)分散在溶液中。在机械搅拌下，将1.6份多巴胺(PDA)滴加到上述分散液中，连续搅拌6h后，收集Fe3O4@PDA纳米粒子，并用去离子水洗涤、干燥。将制备的Fe3O4@PDA纳米粒子再次分散在80份去离子水中，并加入含有1.2份氨水(浓度25％)、1.2份二十二烷基三甲基氯化铵。随后，将30份正己烷和22份正硅酸四乙酯的混合溶液在滴加到上述分散液中，在温度35℃下反应14h后，磁铁收集产物，并洗涤、干燥。再将产物加入到110份乙醇中，在65℃下回流处理5h去除模板后，最终得到石榴形磁性二氧化硅纳米球(PMNs)(mFe3O4@SiO2)。
(3)将0.6份1-硼酸芘、2.5份mFe3O4@SiO2和1份石墨烯(G)加入10份含有乙醇和水的混合溶液(体积比＝1:1)中。在40℃反应4h后，洗涤、干燥后得到石榴形磁性二氧化硅纳米球改性石墨烯(PMNs-FG)(mFe3O4@SiO2-G)。
(4)将150份梳状疏水聚氨酯和26份石榴形磁性二氧化硅纳米球改性石墨烯混合均匀后，涂覆到织物表面并在80℃下干燥8h得到自修复型自清洁电磁屏蔽织物涂层(PMNs-FG/MPU)，涂层厚度为1mm。
实施例5
(1)将8份硫代甘油、15份N-(1-芘)马来酰亚胺加入圆底烧瓶中，加入50份丙酮为溶剂，0.8份二甲苯基膦作为催化剂，在60℃下持续反应2h，提纯、干燥即得到含芘二元醇单体。
将12份硫代甘油、40份甲基丙烯酸十三氟辛酯加入圆底烧瓶中，加入70份丙酮为溶剂，1.5份二甲苯基膦作为催化剂，在60℃下持续反应2h，提纯、干燥即得到含氟二元醇单体。
将14份异佛尔通二异氰酸酯、50份聚己内酯(分子量800)和70份丙酮加入三口烧瓶中，置于70℃油浴中预热并保持搅拌形成均匀溶液后，再加入1.6份二月桂酸二丁基锡，并保持反应3h。然后，分别加入8份含氟二元醇单体和12份含芘二元醇单体，继续保持反应2h。最后，将油浴温度调至50℃，加入4份的扩链剂双(2-羟乙基)二硫化物，继续反应5h后，即得到梳状疏水聚氨酯(MPU)(通过GPC测试其分子量：10000)。
(2)将1.5份氨水(浓度25％)、50份乙醇/去离子水混合物(体积比为1:2)加到三口烧瓶中，然后通过超声处理将1.5份Fe3O4颗粒(400nm)分散在溶液中。在机械搅拌下，将2份多巴胺(PDA)滴加到上述分散液中，连续搅拌8h后，收集Fe3O4@PDA纳米粒子，并用去离子水洗涤、干燥。将制备的Fe3O4@PDA纳米粒子再次分散在120份去离子水中，并加入含有1.5份氨水(浓度25％)、1.5份十六烷基三甲基溴化铵。随后，将40份正己烷和30份正硅酸四乙酯的混合溶液在滴加到上述分散液中，在温度45℃下反应16h后，磁铁收集产物，并洗涤、干燥。再将产物加入到150份乙醇中，在65℃下回流处理6h去除模板后，最终得到石榴形磁性二氧化硅纳米球(PMNs)(mFe3O4@SiO2)。
(3)将0.8份1-硼酸芘、4份mFe3O4@SiO2和1.5份石墨烯(G)加入15份含有乙醇和水的混合溶液(体积比＝1:1)中。在45℃反应2h后，洗涤、干燥后得到石榴形磁性二氧化硅纳米球改性石墨烯(PMNs-FG)(mFe3O4@SiO2-G)。
将180份梳状疏水聚氨酯和45份石榴形磁性二氧化硅纳米球改性石墨烯混合均匀后，涂覆到织物表面并在80℃下干燥8h得到自修复型自清洁电磁屏蔽织物涂层(PMNs-FG/MPU)，涂层厚度为5mm。
试验例1
测试方法：
(1)傅里叶红外光谱测试(FT-IR)
采用傅里叶红外光谱测试实施例4中单体和MPU的化学结构，在室温条件下进行ATR全反射测试，测试波长范围为500-4000cm-1。
通过图1的FT-IR谱图可以成功证明含氟二元醇单体和含芘二元醇单体已经接入聚氨酯并形成梳状和疏水效果。
(2)透射电子显微镜测试(TEM)
采用透射电子显微镜观察实施例4中PMNs的核壳结构，测试电压为200kV。
通过图2的TEM可以看出多个Fe3O4纳米颗粒被聚多巴胺PDA包覆，并通过正硅酸四乙酯TEOS水解形成SiO2外壳，最终形成石榴形结构磁性纳米颗粒，其中球里面有很多类似石榴籽一样的纳米四氧化三铁颗粒。
(3)扫描电子显微镜(SEM)
采用扫描电子显微镜测试实施例4中PMNs-FG的微观形貌，测试电压为5kV。
通过图3的SEM可以看出多个石榴形结构磁性纳米颗粒已经成功负载到石墨烯片层上。
(4)自修复性能测试
空白PU涂层：制备方法同实施例4，不同之处在于：不加入扩链剂羟乙基二硫化物。
用刀片分别在空白PU涂层和PMNs-FG/MPU复合涂层表面划一道长度2cm、深度0.5cm的口子，然后放置于50℃烘箱中，采用光学显微镜记录实施例4中空白PU涂层以及PMNs-FG/MPU复合涂层自修复过程中划痕的形貌变化，物镜和目镜的倍数分别为×50、×10。
复合织物涂层的自修复过程图(光学显微镜图和水接触角图)如图4。图4中表明损伤后涂层有裂纹且超疏水性能丧失，但是修复后涂层裂纹消失，且其损伤部位超疏水性能又恢复。
图5表明空白PU涂层在50℃下15分钟也没有修复，说明该PU涂层不具有自修复功能，可见羟乙基二硫化物对涂层自修复功能起着主要决定作用。
(5)超疏水及自清洁性能
利用接触角测量仪DSA 100对实施例4制备的涂层的疏水性进行测评。首先将涂层织物放置在水平台面上，滴加液滴，观察并记录液滴的形状，通过软件模拟计算得到接触角大小。测试滚动角时，将水平台面更换为可调整角度的斜面，设置到合适的角度，观察水珠是否能从涂层自由滑落。
图4表明划伤涂层在损伤区域失去了超疏水性能，接触角降低至115.06°，而损伤部位的接触角在自修复后恢复到153.6°，表明该涂层的超疏水性得以恢复，涂层具有自修复超疏水性。
图6中表明涂层表面的模拟污渍可以通过水滴除去而没有残留，表明涂层表面具有优异的自清洁性能。
(6)电磁屏蔽性能测试
根据ASTM D5568-08，实施例4样品的S参数通过波导方法使用矢量网络分析仪在X波段频率范围内测量。S参数对应于横向电磁波的透射(S12和S21)和反射(S11和S22)。将自愈复合膜切成22.86mm×10.16mm的样品进行测试。根据S参数计算R、A和T值。R和T可表示为R＝|S11|2＝|S22|2和T＝|S12|2＝|S21|2。使用公式A+R+T＝1，通过R和T的结果可计算出A。因此，反射率和有效吸光度可以很容易地定义为SER＝-10log(1-R)和SEA＝-10log[T/(1-R)]。对于SE>15dB，多重反射(SEM)可忽略不计。
由于PMNs负载石墨烯(PMNs-FG)的高导电性和良好的磁性，如图7所示与其它涂层相比(石榴形结构磁性纳米颗粒PMNs、石墨烯和梳状聚氨酯共混涂层Fe3O4NPs/FG/MPU、石墨烯和梳状聚氨酯共混涂层FG/MPU、石榴形结构磁性纳米颗粒和梳状聚氨酯共混涂层PMNs/MPU、纯梳状聚氨酯涂层MPU)，柔性PMNs-FG/MPU复合织物涂层表现出优异的EMI屏蔽性能，其EMI效能可达到约50dB。
其中，石榴形结构磁性纳米颗粒PMNs为本发明实施例4中步骤(2)的产物；
纳米颗粒PMNs修饰石墨烯和梳状聚氨酯共混涂层PMNs-FG/MPU为本发明实施例4的制备的涂层；
石榴形结构磁性纳米颗粒PMNs、石墨烯和梳状聚氨酯直接共混涂层Fe3O4NPs/FG/MPU为按本发明实施例4的方法，不使用步骤(3)制备的涂层；
石墨烯和梳状聚氨酯共混涂层FG/MPU为按本发明实施例4的方法制备梳状疏水聚氨酯(MPU)后，直接与石墨烯按步骤(4)的方法制备的涂层；
石榴形结构磁性纳米颗粒和梳状聚氨酯共混涂层PMNs/MPU为按本发明实施例4的方法，不使用步骤(3)，直接由梳状疏水聚氨酯(MPU)和磁性二氧化硅纳米球(PMNs)按步骤(4)方法制备的涂层；
纯梳状聚氨酯涂层MPU为本发明实施例4步骤(1)的产物制备的涂层。
(7)采用四探针电阻测试仪测试实施例4制备的PMNs-FG/MPU涂层多次自修复前后的电阻率；采用万能拉伸机测试PMNs-FG/MPU复合涂层自修复前后的应力应变曲线，拉伸速度为0.5cm/s；根据ASTM D5568-08，PMNs-FG/PPU涂层自修复前后的S参数通过波导方法使用矢量网络分析仪在X波段频率范围内测量。图8为实施例4中PMNs-FG/PPU涂层自修复前后的电阻率，PMNs-FG/PPU涂层自修复前后的应力-应变曲线，PMNs-FG/PPU涂层自修复前后在X波段中的EMI SE值。该PMNs-FG/PPU涂层在修复后，其电导性、力学性能和电磁屏蔽性能都得以恢复，表明PMNs-FG/PPU涂层具有优异的自修复功能。
Claims (7)
1.一种自修复型自清洁电磁屏蔽织物涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按重量份，将0.1-1份硼酸芘、0.5-5份石榴形磁性二氧化硅纳米球和0.2 -2份石墨烯加入含有乙醇和水的混合溶液中，反应后洗涤、干燥后得到石榴形磁性二氧化硅纳米球改性石墨烯；
按重量份，将100-200份梳状疏水聚氨酯和5-50份石榴形磁性二氧化硅纳米球改性石墨烯混合均匀后，干燥得到自修复型自清洁电磁屏蔽织物涂层；
所述梳状疏水聚氨酯的制备为：
（1）按重量份，向1-10份硫代甘油、1-20份N-(1-芘)马来酰亚胺中加入10-60份丙酮，0.05-1份二甲基苯基膦，反应后提纯、干燥即得到含芘二元醇单体；
（2）按重量份，向1-15份硫代甘油、1-45份甲基丙烯酸十三氟辛酯中加入20-80份丙酮，0.05-2份二甲基苯基膦反应后提纯、干燥即得到含氟二元醇单体；
（3）按重量份，将1-20份异佛尔酮二异氰酸酯、2-60份聚己内酯和20-80份丙酮油浴中预热并保持搅拌形成均匀溶液后，再加入0.05-2份二月桂酸二丁基锡，并保持反应；然后，分别加入0.5-10份含氟二元醇单体和0.5-15份含芘二元醇单体，继续保持反应；降低油浴温度，加入0.5-5份的扩链剂双(2-羟乙基)二硫化物，继续反应后，即得到梳状疏水聚氨酯；
所述石榴形磁性二氧化硅纳米球的制备步骤为：
按重量份，向0.5-2份氨水、10-60份乙醇/去离子水混合物中加入0.1-2份Fe3O4颗粒并分散得到分散液一，在机械搅拌下，将0.3份-3份多巴胺滴加到上述分散液一中，搅拌后收集四氧化三铁/聚多巴胺复合纳米粒子Fe3O4@PDA，将制备的复合纳米粒子Fe3O4@PDA再次分散在20-150份去离子水中，并加入0.5-2份氨水、0.1-2份表面活性剂得到分散液二；随后，将10-50份正己烷和5-40份正硅酸四乙酯的混合溶液滴加到上述分散液二中，反应后磁吸收集产物，再将产物加入到50-200份乙醇中，回流处理，最终得到石榴形磁性二氧化硅纳米球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中在20-70℃下持续反应1-8h，提纯、干燥即得到含芘二元醇单体；步骤（2）中在20-80℃下持续反应1-8 h，提纯、干燥即得到含氟二元醇单体；步骤（3）中置于40-80℃油浴中预热并保持搅拌形成均匀溶液后，再加入0.05-2份二月桂酸二丁基锡，并保持反应2-6 h；然后，分别加入0.5-10份含氟单体和0.5-15份含芘单体，继续保持反应1-3h；将油浴温度调至30-70℃，加入0.5-5份的扩链剂双(2-羟乙基)二硫化物，继续反应2-6 h后，即得到梳状疏水聚氨酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述梳状疏水聚氨酯的数均平均分子量为10000-30000。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于， 将10-50份正己烷和5-40份正硅酸四乙酯的混合溶液滴加到分散液二中，在温度25-65℃下反应6-24 h后，磁铁收集产物，并洗涤、干燥。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将硼酸芘、石榴形磁性二氧化硅纳米球和石墨烯加入含有乙醇和水的混合溶液中，在25-65℃反应1-5h后，洗涤、干燥后得到石榴形磁性二氧化硅纳米球改性石墨烯。
6.一种权利要求1所述的制备方法所制备的自修复型自清洁电磁屏蔽织物涂层在柔性传感器、智能可穿戴、自愈合材料、军事隐身材料中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述自修复型自清洁电磁屏蔽织物涂层由梳状疏水聚氨酯和石榴形磁性二氧化硅纳米球改性石墨烯混合均匀后，涂覆到织物表面并高温干燥。
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