CN109913055B - 一种改善聚合物绝缘沿面耐电纳米改性膜材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改善聚合物绝缘沿面耐电性纳米改性膜材料的制备方法，采用硅烷偶联的方式，经超声、抽滤和干燥步骤将硅烷改性全氟聚醚和KH570接枝到纳米粒子材料表面，制备出改性纳米粉体；然后将改性纳米粉体加入光固化树脂中，再经超声、搅拌和溶液分散处理后均匀涂覆在绝缘材料表面，利用紫外光源照射，完成树脂的快速固化获得纳米改性膜材料。本发明结合光固化的优势，实现绝缘材料表面快速涂敷以提高耐电特性的需求，在提高处理速度的同时也解决了传统氟化手段时效性不足和成本高的难题；利用光固化技术对聚合物绝缘材料表面进行氟化改性方面有着巨大的潜力，有望得到绝缘材料沿面耐电性能的稳定提升。

Description

一种改善聚合物绝缘沿面耐电纳米改性膜材料的制备方法

技术领域

本发明属于材料改性技术领域，具体涉及一种用于改善聚合物绝缘沿面耐电性能的纳米粒子纳米改性膜材料的制备方法。

背景技术

长期以来，电力设备、脉冲功率设备等整体绝缘性能一直受固体绝缘沿面耐电强度的制约，材料的表面状态作为一个重要因素，对材料的沿面闪络特性有很大的影响。目前，国内外已有几类改善绝缘材料沿面耐电性能的表面处理技术，如表面研磨、表面涂层处理、离子注入、氢氟酸处理和电子辐照处理等。这些方法均可在一定程度上改善绝缘材料的沿面耐电性能，但仍存在着诸如处理对象有局限性、工艺难度大或成本高等问题。寻求更加优异的绝缘材料沿面耐电性能改善技术一直是国内外高电压与绝缘技术领域的研究热点。

近年来，国内外学者开始将直接氟化技术应用于聚合物绝缘材料表面改性，以提升其沿面耐电性能方面。直接化学氟化聚合物材料，可以使氟元素取代材料表面的部分氢元素，形成表面氟化层，显著地改变材料表面性能。已有的研究已经证明直接氟化技术可有效地改善多种聚合物绝缘材料的沿面耐电性能。然而，直接氟化处理通常使用氟气作为氟化剂，其具有强氧化性、腐蚀性以及生理毒性，会对人员和设备安全造成威胁；此外，材料直接氟化处理需要在密封性能极好的腔体中进行，并配备完整的真空***，使其在大规模流水线工业应用时存在困难。

在直接氟化技术的基础上，国内外不少研究者提出了放电等离子体表面氟化改性技术。放电等离子体表面氟化技术，主要利用大气压介质阻挡放电等方式，产生放电等离子体，利用放电过程中可能产生的高能电子、离子或亚稳态粒子等荷能粒子，打开稳定物质化学键，产生具有高化学活性的材料表面或粒子，在被处理对象发生表面物理化学反应，重塑材料表面形貌和性能。然而通过等离子体打开材料表面化学键从而接枝氟元素，可控性差，处理效果不稳定，氟化效果可持续时间有限，仍有很有技术关键问题亟需突破。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种改善聚合物绝缘沿面耐电纳米改性膜材料的制备方法，利用光固化进行表面涂覆的工艺，氟化绝缘材料，提高其沿面耐电性能。采用光固化树脂作为基体，可便捷有效的调控含氟基团的掺杂量，可控性更高，而且采用光固化技术进行材料表面涂覆，具有加工效率高，适应性广，更加节能环保等特点。

本发明采用以下技术方案：

一种改善聚合物绝缘沿面耐电性纳米改性膜材料的制备方法，采用硅烷偶联的方式，经超声、抽滤和干燥步骤将硅烷改性全氟聚醚和KH570接枝到纳米粒子材料表面，制备出改性纳米粉体；然后将改性纳米粉体加入光固化树脂中，再经超声、搅拌和溶液分散处理后均匀涂覆在绝缘材料表面，利用紫外光源照射，完成树脂的快速固化获得纳米改性膜材料。

具体的，改性纳米粉体制备步骤如下：

(1)每次均处理100g纳米粒子，首先称取2～4％的KH570，3～5％的改性全氟聚醚，加入到100ml的95％乙醇中，配制混合溶液；

(2)使用冰乙酸和25％氨水调节溶液的pH为5～7；

(3)将配制好的溶液利用水浴加热60～70℃，加入100g纳米粒子，在磁力搅拌100～200r/min的分散方式下，反应1～2h，对蒸发的乙醇进行冷凝回流；

(4)利用抽滤装置对纳米粒子进行多次洗涤，除去残留硅烷偶联剂；

(5)将洗涤干净的纳米粒子进行真空干燥，温度为80～100℃，时间为4～6h；

(6)将烘干的纳米颗粒粉末与玛瑙球以1:(1～1.5)的比例，以100～200r/min的转速球磨30～60min；

(7)将球磨分散好的填料在干燥皿中密封储存。

进一步的，纳米粒子为氧化铝、二氧化硅或氧化锌，通过多次偶联和抽滤实现双重偶联。

具体的，按质量百分数计，将40～50％的光固化树脂、10～50％的纳米粉体与0～50％的溶剂混合，在30℃条件下超声分散8～12分钟，获得分散均匀的复合材料。

进一步的，溶剂为丙酮、乙醇或丁酯，光固化树脂为耐高温的丙烯酸类光敏树脂，玻璃化转变温度在120℃以上。

具体的，在绝缘材料表面进行涂覆的方式为喷涂、辊涂或旋涂，涂膜厚度为2～10μm。

进一步的，采用喷涂方式时，加入的溶剂为丁酯、丙酮或乙醇，丁酯、丙酮或乙醇的添加量为30～50％。

进一步的，采用辊涂方式时，线棒涂布器的厚度为2μm，4μm或10μm，溶剂添加量为0～30％。

具体的，LED紫外光源的波长为365nm或405nm。

进一步的，紫外光源照射的温度为60～80℃，辐照时间为1～5min。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明一种用于改善聚合物绝缘沿面耐电性能的纳米粒子纳米改性膜材料，利用光固化进行表面涂覆的工艺，氟化绝缘材料，提高其沿面耐电性能。采用光固化树脂作为基体，可便捷有效的调控含氟基团的掺杂量，可控性更高，而且采用光固化技术进行材料表面涂覆，具有加工效率高，适应性广，更加节能环保等特点。

进一步的，采用氧化铝、二氧化硅或氧化锌这三类纳米粒子具有化学稳定性高，耐磨性能良好，电学特性优异的特点，可以增强材料表面抗化学腐蚀，抗紫外等能力。

进一步的，聚氨酯丙烯酸与极性的基体材料(如环氧，有机玻璃等)具有优异的粘合能力，不会存在长时间工作后的脱落问题。同时，含氟基团通过化学交联的方式与基体材料结合，稳定性高，耐电性能可长期保持在较高水平。

进一步的，采用固体含氟基进行氟化，不涉及含氟气体的使用及排放问题，避免含氟气体进入大气造成温室效应，具有环境友好性。同时采用光固化技术进行表面涂覆，能量转换效率高，不含毒性液体溶剂等，安全环保。

进一步的，喷涂中加入溶剂可以获得良好的分散性，同时降低复合材料粘度，更有助于喷涂。

进一步的，不同线棒涂布器厚度设置可以获得不同的涂敷厚度，针对于不同的绝缘材料可以通过试验获得最佳的镀膜厚度。

进一步的，波长为365nm或405nm可以避免无机填料对紫外区的强烈吸收，从而可以获得更深的固化厚度。

进一步的，传统的对材料表面进行氟化处理的方式，对实验设备以及实验条件均有着较高的要求。例如直接氟化需要在真空环境中进行，等离子体氟化需要能够精确调控产物的等离子体源等。而采用光固化树脂作为基体在材料表面引入含氟基团，只需在光源下暴露数分钟，便可完成氟化操作，处理速度快，效率高。

综上所述，本发明结合光固化的优势，实现绝缘材料表面快速涂敷以提高耐电特性的需求，在提高处理速度的同时也解决了传统氟化手段时效性不足和成本高的难题；利用光固化技术对聚合物绝缘材料表面进行氟化改性方面有着巨大的潜力，有望得到绝缘材料沿面耐电性能的稳定提升。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明方法流程图；

图2为具体实施方式中效果示意图；

图3为闪络电压测试表征示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种改善聚合物绝缘沿面耐电纳米改性膜材料的制备方法，采用光固化进行表面涂覆的工艺，氟化绝缘材料，提高其沿面耐电性能。采用光固化树脂作为基体，可便捷有效的调控含氟基团的掺杂量，可控性更高，而且采用光固化技术进行材料表面涂覆，具有加工效率高，适应性广，更加节能环保等特点。

请参阅图1，本发明一种改善聚合物绝缘沿面耐电纳米改性膜材料的制备方法，首先通过硅烷偶联的方式，经超声、抽滤和干燥等步骤将硅烷改性全氟聚醚和KH570(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)接枝到纳米粒子材料表面，制备出改性纳米粉体；然后将改性纳米粉体按照一定比例加入至光固化树脂中，再经超声、搅拌和溶液分散等处理后，通过喷涂或者辊涂的方式均匀涂覆在绝缘材料表面，最后利用波长365nm或405nm的LED紫外光源照射，完成树脂的快速固化；具体步骤如下：

S1、通过硅烷偶联，将可以光固化的KH570和硅烷改性全氟聚醚接枝到氧化铝、二氧化硅或氧化锌等纳米粒子的表面，通过多次偶联和抽滤，实现双重偶联，获得改性干燥后的纳米粉体；

(1)配置溶液：每次均处理100g纳米粒子，首先称取2～4％的KH570，3～5％的改性全氟聚醚，加入到100ml的95％乙醇中，配制混合溶液；

(2)调节溶液pH：范围为5～7，使用冰乙酸和25％氨水调节溶液的PH达到指定值；

(3)偶联：将配制好的溶液加入圆底烧瓶中，利用水浴加热60～70℃，加入100g纳米粒子，在磁力搅拌(100～200r/min)的分散方式下，反应时间为1～2h，该过程对蒸发的乙醇进行冷凝回流；

(4)利用抽滤装置对纳米粒子进行多次洗涤，除去未与发生偶联反应的残留硅烷偶联剂；

(5)将洗涤干净的纳米粒子进行真空干燥，80～100℃，4～6h；

(6)球磨：将烘干的纳米颗粒粉末与玛瑙球以1:(1～1.5)的比例置于球磨罐中，以100～200r/min的转速球磨30～60min；

(7)储存：将球磨分散好的填料在干燥皿中密封储存。

S2、采用耐高温光敏树脂，混入步骤S1得到的纳米粉体，同时混入一定量的溶剂，在30℃条件下超声分散8～12分钟，获得分散均匀的复合材料；

以质量百分数计，改性纳米粉体为10～50％，光敏树脂为40～50％，溶剂含量为0～50％，溶剂为丙酮或乙醇或丁酯。

光敏树脂为丙烯酸类耐高温树脂，玻璃化转变温度在120℃以上，满足绝缘材料的使用要求且粘接强度高。

S3、将步骤S2得到的复合材料均匀的涂覆在绝缘材料表面，涂膜厚度为2～10μm；

表面涂覆方式为喷涂、辊涂或者旋涂；其中，喷涂加入的溶剂为丁酯或乙醇；辊涂方式中的线棒涂布器厚度为2μm，4μm或10μm。

S4、采用紫外LED光源，在步骤S3完成的同时立即开始辐照，温度为60～80℃，辐照时间为1～5分钟，固化后获得厚度均匀的膜状复合材料。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例中的水接触角测试平台为视频接触角测定仪JY-82A测得。

热重分析平台为梅特勒托利多TGA/SDTA851测得。根据各条TG曲线的微分曲线，选择在250℃和400℃左右变化最平缓的点分别作为起始点和终止点，计算纳米材料表面因失去与偶联剂的化学连接而产生的热失重百分比，

亲油化度用乙醇法来确定，此值越高，说明偶联度越高。将改性后的纳米粒子粉末置于50mL去离子水中,向其中加入无水乙醇直至完全浸润，记录无水乙醇的加入量V(ml)，亲油化值可由公式计算：

亲油化度＝V/(V+50)×100％

闪络电压测试为真空氛围下，以样品耐受电压作为耐电强度的代表。

实施例1

改性纳米粒子的制备：

(1)配制溶液

处理100g纳米氧化铝，首先加入浓度2wt％的KH570，然后加入浓度2wt％的改性全氟聚醚，最后加入到100ml的95％乙醇中，配制成混合溶液；

(2)调节溶液pH

根据各组试验对应的溶液pH值，使用冰乙酸和25％氨水调节溶液的pH达到5；

(3)偶联

将配制好的溶液加入圆底烧瓶中，利用水浴加热到试验方案相应温度下，加入100g纳米氧化铝，在磁力搅拌(100r/min)的分散方式下，反应1h，该过程对蒸发的乙醇进行冷凝回流；

(4)清洗

利用抽滤装置对纳米粒子进行多次洗涤，除去未与纳米粒子表面发生偶联反应的残留；

(5)真空干燥

将洗涤干净的纳米粒子在80℃进行真空干燥4h；

(6)球磨

将烘干的纳米粒子粉末与玛瑙球以1:1的比例置于球磨罐中，以100r/min的转速球磨30min；

(7)储存

将球磨分散好的填料在干燥皿中密封储存，图2为制备完成的改性纳米粒子效果图。

绝缘材料表面涂覆：将改性纳米粒子加入光敏树脂，添加量为40wt％，混合均匀后加入0～10％的乙醇溶液，玻璃棒搅拌后在30℃下，超声分散8分钟。取分散后的溶液置于聚合物绝缘材料基底上，利用厚度为2um的线棒涂布器将树脂均匀涂敷在表面将样片放置在紫外固箱中，LED紫外光源的波长为405nm，设定温度为60℃，紫外光辐照时间为1min，获得厚度均匀的膜材料。

实施例2

改性纳米粒子的制备：

(1)配制溶液：

处理100g纳米氧化铝，首先加入浓度3wt％的KH570，然后加入浓度3wt％的改性全氟聚醚，最后加入到100ml的95％乙醇中，配制成混合溶液；

(2)调节溶液pH

根据各组试验对应的溶液pH值，使用冰乙酸和25％氨水调节溶液的pH达到5；

(3)偶联

将配制好的溶液加入圆底烧瓶中，利用水浴加热到试验方案相应温度下，加入100g纳米氧化铝，在磁力搅拌(120r/min)的分散方式下，反应1.2h，该过程对蒸发的乙醇进行冷凝回流；

(4)清洗

利用抽滤装置对纳米粒子进行多次洗涤，除去未与纳米粒子表面发生偶联反应的残留；

(5)真空干燥

将洗涤干净的纳米粒子在85℃进行真空干燥4.5h。

(6)球磨

将烘干的纳米粒子粉末与玛瑙球以1:1.1的比例置于球磨罐中，以120r/min的转速球磨40min；

(7)储存

将球磨分散好的填料在干燥皿中密封储存。

绝缘材料表面涂覆

将改性纳米粒子加入光敏树脂，添加量为42wt％，混合均匀后加入20％的乙醇溶液，玻璃棒搅拌后在30℃下，超声分散9分钟；取分散后的溶液置于聚合物绝缘材料基底上，利用厚度为4um的线棒涂布器将树脂均匀涂敷在表面将样片放置在紫外固箱中，LED紫外光源的波长为365nm，设定温度为65℃，紫外光辐照时间为2min，获得厚度均匀的膜材料。

实施例3

改性纳米粒子的制备：

(1)配制溶液

处理100g纳米氧化铝，首先加入浓度3wt％的KH570，然后加入浓度3wt％的改性全氟聚醚，最后加入到100ml的95％乙醇中，配制成混合溶液；

(2)调节溶液pH

根据各组试验对应的溶液pH值，使用冰乙酸和25％氨水调节溶液的pH达到6；

(3)偶联

将配制好的溶液加入圆底烧瓶中，利用水浴加热到试验方案相应温度下，加入100g纳米氧化铝，在磁力搅拌(150r/min)的分散方式下，反应1.5h，该过程对蒸发的乙醇进行冷凝回流；

(4)清洗

利用抽滤装置对纳米粒子进行多次洗涤，除去未与纳米粒子表面发生偶联反应的残留；

(5)真空干燥

将洗涤干净的纳米粒子在90℃进行真空干燥5h。

(6)球磨

将烘干的纳米粒子粉末与玛瑙球以1:1.3的比例置于球磨罐中，以150r/min的转速球磨50min；

(7)储存

将球磨分散好的填料在干燥皿中密封储存。

绝缘材料表面涂覆：将改性纳米粒子加入光敏树脂，添加量为45wt％，混合均匀后加入30％的乙醇溶液，玻璃棒搅拌后在30℃下，超声分散10分钟；取分散后的溶液置于聚合物绝缘材料基底上，利用厚度为6um的线棒涂布器将树脂均匀涂敷在表面将样片放置在紫外固箱中，LED紫外光源的波长为365nm，设定温度为70℃，紫外光辐照时间为3min，获得厚度均匀的膜材料。

实施例4

改性纳米粒子的制备：

(1)配制溶液

处理100g纳米氧化铝，首先加入浓度4wt％的KH570，然后加入浓度4wt％的改性全氟聚醚，最后加入到100ml的95％乙醇中，配制成混合溶液；

(2)调节溶液pH

根据各组试验对应的溶液pH值，使用冰乙酸和25％氨水调节溶液的pH达到6；

(3)偶联

将配制好的溶液加入圆底烧瓶中，利用水浴加热到试验方案相应温度下，加入100g纳米氧化铝，在磁力搅拌(180r/min)的分散方式下，反应1h，该过程对蒸发的乙醇进行冷凝回流；

(4)清洗

利用抽滤装置对纳米粒子进行多次洗涤，除去未与纳米粒子表面发生偶联反应的残留；

(5)真空干燥

将洗涤干净的纳米粒子在90℃进行真空干燥5.5h。

(6)球磨

将烘干的纳米粒子粉末与玛瑙球以1:1.4的比例置于球磨罐中，以180r/min的转速球磨50min；

(7)储存

将球磨分散好的填料在干燥皿中密封储存。

绝缘材料表面涂覆：将改性纳米粒子加入光敏树脂，添加量为48wt％，混合均匀后加入30％的乙醇溶液，玻璃棒搅拌后在30℃下，超声分散12分钟；取分散后的溶液通过喷枪喷涂将树脂均匀涂敷在表面，后将样片放置在紫外固箱中，LED紫外光源的波长为405nm，设定温度为70℃，紫外光辐照时间为4min，获得厚度均匀的膜材料。

实施例5

改性纳米粒子的制备：

(1)配制溶液

处理100g纳米氧化铝，首先加入浓度4wt％的KH570，然后加入浓度5wt％的改性全氟聚醚，最后加入到100ml的95％乙醇中，配制成混合溶液；

(2)调节溶液pH

根据各组试验对应的溶液pH值，使用冰乙酸和25％氨水调节溶液的pH达到7；

(3)偶联

将配制好的溶液加入圆底烧瓶中，利用水浴加热到试验方案相应温度下，加入100g纳米氧化铝，在磁力搅拌(200r/min)的分散方式下，反应2h，该过程对蒸发的乙醇进行冷凝回流；

(4)清洗

利用抽滤装置对纳米粒子进行多次洗涤，除去未与纳米粒子表面发生偶联反应的残留；

(5)真空干燥

将洗涤干净的纳米粒子在100℃进行真空干燥6h。

(6)球磨

将烘干的纳米粒子粉末与玛瑙球以1:1.5的比例置于球磨罐中，以200r/min的转速球磨60min；

(7)储存

将球磨分散好的填料在干燥皿中密封储存。图2为制备完成的改性纳米粒子效果图。

绝缘材料表面涂覆：将改性纳米粒子加入光敏树脂，添加量为50wt％，混合均匀后加入50％的乙醇溶液，玻璃棒搅拌后在30℃下，超声分散12分钟；取分散后的溶液通过喷枪喷涂将树脂均匀涂敷在表面，后将样片放置在紫外固箱中，LED紫外光源的波长为405nm，设定温度为80℃，紫外光辐照时间为5min，获得厚度均匀的膜材料。

测试结果如下表1

从表1中闪络电压表征可以明显看出，本发明所设计的改性纳米粒子光固化复合材料，能够显著提高绝缘材料的沿面沿面耐电强度，同时，增加改性全氟聚醚的用量，缩短反应时间可以在一定程度上提高接枝的成功率，这为绝缘材料性能改善提供了新思路。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种改善聚合物绝缘沿面耐电纳米改性膜材料的制备方法，其特征在于，采用硅烷偶联的方式，经抽滤和干燥步骤将硅烷改性全氟聚醚和KH570接枝到纳米粒子材料表面，制备出改性纳米粉体，改性纳米粉体制备步骤如下：

（1）称取2%~4%的KH570，3%~5%的硅烷改性全氟聚醚，加入到100ml的95%乙醇中，配制混合溶液；

（2）使用冰乙酸和25%氨水调节溶液的pH为5~7；

（3）将配制好的溶液利用水浴加热60~70℃，加入100g纳米粒子，在磁力搅拌100~200r/min的分散方式下，反应1~2h，对蒸发的乙醇进行冷凝回流；

（4）利用抽滤装置对纳米粒子进行多次洗涤，除去残留硅烷偶联剂；

（5）将洗涤干净的纳米粒子进行真空干燥，温度为80~100℃，时间为4~6h；

（6）将烘干的纳米颗粒粉末与玛瑙球以1:（1~1.5）的比例，以100~200r/min的转速球磨30~60min；

（7）将球磨分散好的填料在干燥皿中密封储存；

然后将改性纳米粉体加入光固化树脂中，按质量百分数计，将40%~50%的光固化树脂、10%~50%的改性纳米粉体与0%~50%的溶剂混合，在30℃条件下超声分散8~12分钟，获得分散均匀的复合材料，采用喷涂、辊涂或旋涂方式均匀涂覆在绝缘材料表面，涂膜厚度为2~10mm，利用波长为365nm或405nm的紫外光源照射，完成树脂的快速固化获得纳米改性膜材料。

2.根据权利要求1所述的改善聚合物绝缘沿面耐电纳米改性膜材料的制备方法，其特征在于，纳米粒子为氧化铝、二氧化硅或氧化锌，通过多次偶联和抽滤实现双重偶联。

3.根据权利要求1所述的改善聚合物绝缘沿面耐电纳米改性膜材料的制备方法，其特征在于，溶剂为丙酮、乙醇或丁酯，光固化树脂为耐高温的丙烯酸类光敏树脂，玻璃化转变温度在120℃以上。

4.根据权利要求1所述的改善聚合物绝缘沿面耐电纳米改性膜材料的制备方法，其特征在于，采用喷涂方式时，加入的溶剂为丁酯、丙酮或乙醇，丁酯、丙酮或乙醇的添加量为30%~50%。

5.根据权利要求1所述的改善聚合物绝缘沿面耐电纳米改性膜材料的制备方法，其特征在于，采用辊涂方式时，线棒涂布器的厚度为2mm，4mm或10mm，溶剂添加量为0%~30%。

6.根据权利要求1所述的改善聚合物绝缘沿面耐电纳米改性膜材料的制备方法，其特征在于，紫外光源照射的温度为60~80°C，辐照时间为1~5min。

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