CN115260995B - 双网络导热多孔气凝胶储能材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了双网络导热多孔气凝胶储能材料及其制备方法和应用。制备方法：S1:利用三聚氰胺和硼酸加制备氮化硼前驱体；S2:制备氧化石墨烯溶液；S3:取适量的氧化石墨烯溶液加入步骤S1的物质中，超声搅拌后，加入乙二胺继续搅拌，倒模，水热反应，得到水凝胶；S4:用配置好的乙醇水溶液透析水凝胶，预冷冻，冷冻干燥，得到前驱体气凝胶；S5:将前驱体气凝胶在氮气环境下进行煅烧，得到产品。多孔气凝胶结构具有一定的隔热效果，双网络多孔骨架导热性能良好，有利于提高相变材料的蓄放热速率，实现调温保温作用；制备的隔热保温材料性能稳定，隔热保温效果优异，使其能够在建筑墙体保温节能方面发挥更好的效用。
Description
技术领域
本发明涉及储能材料技术领域，尤其涉及双网络导热多孔气凝胶储能材料及其制备方法和应用。
背景技术
相变材料可通过相变可吸收或释放大量的潜热，一旦在生活被广泛应用，将成为节能环保的最佳绿色环保载体。将材料应用于建筑围护结构中，可以通过潜热的吸收或释放，改变围护结构传热特性，调节建筑室内温度，可将建筑节能效率提升60％-70％。但相变材料在建筑上的应用还不是十分广泛，其技术难点在于相变材料的负载方式、负载量以及相变材料的引入和基底材料的相容性差、导热系数低等，要综合解决以上问题，相应成本随之提升，使得其市场推广受到限制。
中国专利CN109678411B公开了一种纤维增强相变调温板的制备方法。其采取的载体是膨胀蛭石，制备成定型相变材料。采用纤维作为增强相，以一定配比与水泥、定型相变材料、水、减水剂掺杂制备纤维增强相变调温板。将纤维作为增强相掺杂入相变板材中有效的提高了板材的机械性能。但该纤维增强相变调温板所吸附相变材料的量较少，而且在石墨掺杂量达到5％时，导热系数仅有0.34，导热性能不强。公开号为CN103664084A，名称为《一种相变保温砂浆的制备方法及其测试方法》的专利所公开的技术方案中，所采用的载体为玻化微珠，其吸附量以及在水泥之中的掺量较少，因而实际应用之中，其对热能的储存会相对较少，其储热调温效率有待提升。
现阶段有机相变建筑保温材料在实际应用过程中，负载率低、导热性能不佳，相变响应速率缓慢，在固-液相变过程中容易发生熔融泄露，形状稳定性差等问题。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种双网络导热多孔气凝胶储能材料及其制备方法和应用。
本发明的一种双网络导热多孔气凝胶储能材料的制备方法，包括如下步骤：
S1:称取适量的三聚氰胺和硼酸加入去离子水中，加热搅拌，离心、洗涤、干燥得到氮化硼前驱体；
S2:称量氧化石墨烯粉末加入去离子水中，搅拌溶解，得到氧化石墨烯溶液；
S3:取适量的氧化石墨烯溶液加入步骤S1的物质中，超声搅拌后，加入乙二胺继续搅拌，倒模，在150℃下水热8h，得到水凝胶；
S4:配置一定比例的乙醇水溶液，并用配置好的乙醇水溶液透析步骤S3的水凝胶，将透析过后的水凝胶预冷冻，冷冻干燥，得到氧化石墨烯-氮化硼前驱体气凝胶；
S5:将氧化石墨烯-氮化硼前驱体气凝胶在氮气环境下进行煅烧，得到双网络导热多孔气凝胶储能材料；
其中，步骤S1和S2无先后顺序。
进一步的，步骤S1中，三聚氰胺和硼酸的摩尔比为1:2，搅拌溶解的温度为85～100℃，搅拌时间为4h。
进一步的，步骤S2中，配置的氧化石墨烯溶液的浓度为4mg/mL。
进一步的，步骤S3中，氧化石墨烯和氮化硼前驱体的质量比为4：(2～4)，超声搅拌的时间为55-60min；在145～160℃下水热7～8h。
进一步的，步骤S4中，配置的乙醇水溶液的乙醇含量为20％-25％，透析时间为24h；冷冻干燥的温度为-52～-47℃，真空压力≤80Pa，时间为36～72h；预冷冻的方式为液氮冷冻0.5～3h或冰箱冷冻10～24h。
进一步的，步骤S5中，煅烧温度为900～970℃，煅烧时间为5～6h。
一种采用上述的制备方法制备的双网络导热多孔气凝胶储能材料。
一种双网络导热多孔相变复合材料的制备方法，将上述的双网络导热多孔气凝胶储能材料真空浸入相变芯材溶液中，冷却至室温，制备得到双网络导热多孔相变复合材料；其中，所述相变芯材溶液由相变芯材加热熔融得到。
进一步，所述相变芯材选用石蜡、聚乙二醇、硬脂酸、十八醇或十八胺中的任一种，加热融化的温度为50～80℃；真空浸入相变芯材溶液的时间为2～3h。
采用上述的制备方法制备的双网络导热多孔相变复合材料。
本发明的一种双网络导热多孔气凝胶储能材料为多孔气凝胶结构，形态稳固，通过填充高导热填料氮化硼和石墨烯提高多孔骨架的导热系数，使热量主要通过细密多孔骨架传导，多孔空间结构中热量更低；多孔气凝胶结构具有一定的隔热效果，双网络多孔骨架导热性能良好，有利于提高相变材料的蓄放热速率，实现调温保温作用；制备的隔热保温材料性能稳定，隔热保温效果优异，使其能够在建筑墙体保温节能方面发挥更好的效用。
同时，双网络导热多孔气凝胶储能材料在应用制备双网络导热多孔相变复合材料后，多孔骨架中相变材料的蓄放热效果好，热量吸收快，加快了相变材料的相变响应的速率。随着导热系数的提高，板材内部的相变材料更有效发生相变，进而提高调温效果；将调温和隔热效果结合，实现更优的恒温保温效果。
本发明制备的双网络导热多孔相变复合材料以相变芯材为相变核心材料，利用石墨烯气凝胶多孔载体的毛细管效应、表面张力、化学键合作用等使相变芯材充分包络于其中，形成氮化硼与石墨烯结构互穿三维网络结构的多孔固-液相变材料，弥补了石墨烯气凝胶的缝隙，各组分分布均匀，多孔骨架结构稳定；本发明的双网络导热多孔相变复合材料的导热系数高，光热转换效率高，短时间内能够迅速吸收热量，且在加热状态下泄露率较低，形态稳定，保温和调温性能并行突出。
本发明方法所用原料来源广泛、操作过程简单，生产工艺，可操作性强，节约原料成本，可实现大批量地生产。
附图说明
图1为PW(纯石蜡)和实施例1、2、3、4制得的PWGO、PWGO950、PWG4B2、PWG4B4的XRD图；
图2为实施例1、2、3、4制得的(a)PWGO、(b)PWGO950、(c)PWG4B2、(d)PWG4B4的SEM图；
图3为PW和实施例1、2、3、4制得的PWGO、PWGO950、PWG4B2、PWG4B4的导热率测试图；
图4为PW、实施例1、2、3、4制得的PWGO、PWGO950、PWG4B2、PWG4B4的泄露率测试图；
图5为PW和实施例1、2、3、4制得的PWGO、PWGO950、PWG4B2、PWG4B4的光热转换测试图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
【实施例1】--对比例
(1)称量0.12g的氧化石墨烯粉末加入30ml去离子水中，搅拌溶解，得到氧化石墨烯溶液。
(2)将(1)所制的氧化石墨烯溶液，加入0.9μl的乙二胺继续搅拌，倒模，在150℃下水热8h，得到水凝胶。
(3)配置比例20％的乙醇水溶液，并用配置好的乙醇水溶液透析步骤(3)的水凝胶，透析时间为24h，将透析过后的水凝胶在冰箱-20℃预冷冻10h，再放入冷冻干燥机中，在-50℃下冷冻干燥36h，得到氧化石墨烯气凝胶。
(4)将石蜡加热到50℃熔融，得到石蜡溶液；
(5)将石墨烯气凝胶真空浸入石蜡溶液2h，冷却至室温后，制备PWGO材料。
【实施例2】--对比例
(1)称量0.12g的氧化石墨烯粉末加入30ml去离子水中，搅拌溶解，得到氧化石墨烯溶液。
(2)将(1)所制的氧化石墨烯溶液，加入0.9μl的乙二胺继续搅拌，倒模，在150℃下水热8h，得到水凝胶。
(3)配置比例20％的乙醇水溶液，并用配置好的乙醇水溶液透析步骤(3)的水凝胶，透析时间为24h，将透析过后的水凝胶在冰箱-20℃预冷冻10h，再放入冷冻干燥机中，在-50℃下冷冻干燥36h，得到氧化石墨烯气凝胶。
(4)将氧化石墨烯气凝胶在氮气环境下950℃进行煅烧，得到石墨烯气凝胶。
(5)将石蜡加热到50℃熔融，得到石蜡溶液；
(6)将石墨烯气凝胶真空浸入石蜡溶液2h，冷却至室温后，制备PWGO950材料。
【实施例3】
(1)称取10.71g三聚氰胺和10.54g硼酸加入500ml去离子水中，90℃搅拌4h，离心、洗涤、干燥，得到氮化硼前驱体。
(2)称量0.12g的氧化石墨烯粉末加入30ml去离子水中，搅拌溶解，得到氧化石墨烯溶液。
(3)在(2)制备的氧化石墨烯溶液加入0.06g的步骤(1)所制的物质，超声搅拌后，加入0.9μl的乙二胺继续搅拌，倒模，在150℃下水热8h，得到水凝胶。
(4)配置比例20％的乙醇水溶液，并用配置好的乙醇水溶液透析步骤(3)的水凝胶，透析时间为24h，将透析过后的水凝胶在冰箱-20℃预冷冻10h，再放入冷冻干燥机中，在-50℃下冷冻干燥36h，得到氧化石墨烯气凝胶。
(5)将石蜡加热到50℃熔融，得到石蜡溶液；
(6)将石墨烯气凝胶真空浸入石蜡溶液2h，冷却至室温后，制备PWG4B2材料。
【实施例4】
(1)称取10.71g三聚氰胺和10.54g硼酸加入500ml去离子水中，90℃搅拌4h，离心、洗涤、干燥，得到氮化硼前驱体。
(2)称量0.12g的氧化石墨烯粉末加入30ml去离子水中，搅拌溶解，得到氧化石墨烯溶液。
(3)在(2)制备的氧化石墨烯溶液加入0.12g的步骤(1)所制的物质，超声搅拌后，加入0.9μl的乙二胺继续搅拌，倒模，在150℃下水热8h，得到水凝胶。
(4)配置比例20％的乙醇水溶液，并用配置好的乙醇水溶液透析步骤(3)的水凝胶，透析时间为24h，将透析过后的水凝胶在冰箱-20℃预冷冻10h，再放入冷冻干燥机中，在-50℃下冷冻干燥36h，得到氧化石墨烯气凝胶。
(5)将石蜡加热到50℃熔融，得到石蜡溶液；
(6)将石墨烯气凝胶真空浸入石蜡溶液2h，冷却至室温后，制备PWG4B4材料。
对实施例1、2、3、4制得的分别进行X射线衍射分析、傅里叶变换红外光谱分析和扫描电子显微镜分析、导热系数测试、泄露率测试、光热转换效率测试。
图1为PW(纯石蜡)和实施例1、2、3、4制得的PWGO、PWGO950、PWG4B2、PWG4B4的XRD图。在图1中可以看出，纯石蜡(PW)的特征衍射峰清晰且尖锐。复合相变材料的特征峰的强度虽然降低，但位置并没有发生明显的变化，表明少量的气凝胶不影响相变材料的形态和基本性能。
图2为实施例1、2、3、4制得的(a)PWGO、(b)PWGO950、(c)PWG4B2、(d)PWG4B4的SEM图。从图2b中可以明显看出，加入氮化硼的石墨烯气凝胶表面出现褶皱，并且石蜡已经完全渗透到石墨烯-氮化硼气凝胶的孔隙中，且石墨烯-氮化硼气凝胶仍能维持三维立体网络结构。
图3为PW和实施例1、2、3、4制得的PWGO、PWGO950、PWG4B2、PWG4B4的导热率测试图。从图3中可以看出，在构建的石墨烯和氮化硼气凝胶后，相较于纯相变材料(石蜡)，相变复合材料的导热率最大同比增长了81.45％，达到0.4108W/m·K，具有较强的导热能力。
图4为PW、实施例1、2、3、4制得的PWGO、PWGO950、PWG4B2、PWG4B4的泄露率测试图。纯石蜡经过40分钟的加热后已经完全融化，泄露率达到100％，PWGO、PWGO950、PWG4B2、PWG4B4复合相变材料在加热过程中能始终维持原有形状，泄露率低。相变复合材料的泄露率依次降低。其中石墨烯气凝胶经过高温退火后气凝胶的孔隙更加规整，且疏水性增加，使石蜡与气凝胶的结合更加紧密。同时添加氮化硼前驱体的气凝胶经煅烧后(G4B2、G4B4)生成了高度疏水的氮化硼，疏水性进一步提高。以上原因促使PWG4B4具有极低的泄露率。
图5为PW和实施例1、2、3、4制得的PWGO、PWGO950、PWG4B2、PWG4B4的光热转换测试图。太阳光模拟器分别照射各材料15分钟。所有样品的初始温度为20℃，其中纯PW的升温速度远低于相变复合材料。复合相变材料在光照40s后，温度急剧升高，达到了30℃，这主要归功于石墨烯优异的光热转换能力和导热性能。同时PWGO950、PWG4B2、PWG4B4的最高温度明显高于PWGO，这是由于石墨烯气凝胶经高温煅烧后，其表面的含氧官能团被大量除去，石墨烯片的共轭结构被逐渐修复，提升了石墨烯片的导热性能和相变材料的热量传递。
以上未涉及之处，适用于现有技术。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种双网络导热多孔气凝胶储能材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1:称取摩尔比为1:2的三聚氰胺和硼酸加入去离子水中，加热搅拌，离心、洗涤、干燥得到氮化硼前驱体；
S2:称量氧化石墨烯粉末加入去离子水中，搅拌溶解，得到氧化石墨烯溶液；配置的氧化石墨烯溶液的浓度为4~4.5mg/mL；
S3:取适量的氧化石墨烯溶液加入步骤S1的物质中，超声搅拌后，加入乙二胺继续搅拌，倒模，水热反应，得到水凝胶；氧化石墨烯和氮化硼前驱体的质量比为4：(2~4)；
S4:配置乙醇含量为20%~25%的乙醇水溶液，并用配置好的乙醇水溶液透析步骤S3的水凝胶，将透析过后的水凝胶预冷冻，冷冻干燥，得到氧化石墨烯-氮化硼前驱体气凝胶；
S5:将氧化石墨烯-氮化硼前驱体气凝胶在氮气环境下进行煅烧，得到双网络导热多孔气凝胶储能材料；步骤S5中，煅烧温度为900~970℃，煅烧时间为5~6h；
其中，步骤S1和S2无先后顺序。
2.如权利要求1所述的一种双网络导热多孔气凝胶储能材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，搅拌溶解的温度为85~100℃，搅拌时间为4h。
3.如权利要求1所述的一种双网络导热多孔气凝胶储能材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，超声搅拌的时间为55~60min；在145~160℃下水热7~8h。
4.如权利要求1所述的一种双网络导热多孔气凝胶储能材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中，透析时间为24~36h；冷冻干燥的温度为-52~-47℃，真空压力≤80Pa，时间为36~72h；预冷冻的方式为液氮冷冻0.5~3h或冰箱冷冻10~24h。
5.一种采用权利要求1-4任一项所述的制备方法制备的双网络导热多孔气凝胶储能材料。
6.一种双网络导热多孔相变复合材料的制备方法，其特征在于：将权利要求5所述的双网络导热多孔气凝胶储能材料真空浸入相变芯材溶液中，冷却至室温，制备得到双网络导热多孔相变复合材料；其中，所述相变芯材溶液由相变芯材加热熔融得到。
7.如权利要求6所述的一种双网络导热多孔相变复合材料的制备方法，其特征在于：所述相变芯材选用石蜡、聚乙二醇、硬脂酸、十八醇或十八胺中的任一种，加热融化的温度为50~80℃；真空浸入相变芯材溶液的时间为2~3h。
8.采用权利要求6或7所述的制备方法制备的双网络导热多孔相变复合材料。
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