CN115260865B - 水性环氧涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水性环氧涂料组合物，该组合物包含第一环氧树脂、第二环氧树脂、乙烯基芳香族低聚物和胺类固化剂，其中，第一环氧树脂的玻璃化转变温度为20至40℃，第二环氧树脂包含玻璃化转变温度为‑10至‑1℃的聚亚烷基二醇改性环氧树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性环氧涂料组合物，该组合物能够在常温下进行速干及快速固化，从而能够适用于露天场(外部)涂装，并且存储稳定性优异，可使用时间适当而作业性优异。
背景技术
近来，随着各国的环境管制强化，对涂料内挥发性有机化合物(VOC)含量的管制等环保涂料的要求日益增加的同时，正积极地开发替代油性涂料的水性涂料。特别是，在占据全世界集装箱生产量的95％以上的中国，随着政府对环境管制的强化，2016年7月开始在生产线内部使用的涂料全部转换为水性涂料。生产线内部的水性涂料通常分为用环氧类锌下涂、环氧类中涂及丙烯酸类上涂涂料进行涂装的外部规格和用环氧类锌下涂及环氧类上涂涂料进行涂装的内部规格。例如，韩国公开专利第2013-0081047号(专利文献1)公开了一种二液型底漆组合物，包含：底漆主剂，包含低粘度液态的改性双酚A型环氧树脂、高粘度液态的双酚A型环氧树脂；以及胺固化剂。
但是，以往的水性涂料大部分仅限于在室内的生产线环境下进行涂装的情况，可适用范围受限。例如，在露天场(外部)涂装的集装箱维护用涂料由于不能人工设定干燥条件的限制，目前一直使用油性涂料。
因此，需要研究开发一种水性涂料，该涂料能够在常温下进行速干且快速固化，从而能够适用于露天场(外部)涂装，并具有与现有的油性涂料等同的品质且环保性好。
(现有技术文献)
(专利文献)
专利文献1：韩国公开专利第2013-0081047号(公开日期：2013.7.16)。
发明内容
(发明所要解决的问题)
因此，本发明提供一种环氧涂料组合物，该组合物能够在常温下速干且快速固化，从而能够适用于露天场(外部)涂装，并且存储稳定性优异，可使用时间适当而作业性优异，且因为是水性，所以环保性好。
(解决问题所采用的措施)
本发明提供一种水性环氧涂料组合物，该组合物包含第一环氧树脂、第二环氧树脂、乙烯基芳香族低聚物和胺类固化剂，其中，第一环氧树脂的玻璃化转变温度为20至40℃，第二环氧树脂包含玻璃化转变温度为-10至-1℃的聚亚烷基二醇改性环氧树脂。
(发明的效果)
根据本发明的水性环氧涂料组合物能够在常温下速干且快速固化，从而能够适用于露天场(外部)涂装，并且可使用时间适当而作业性优异，存储稳定性优异。
另外，用上述环氧涂料组合物制备的涂膜的如附着性、耐冲击性、防锈性和耐磨性等机械性能优异。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
在本发明中，如“环氧当量”那样的官能团值可以通过本领域公知的方法测定，例如，可以是通过滴定(titration)方法等测定到的值。
另外，在本发明中，树脂的“玻璃化转变温度”是通过本领域已知的常规方法测定的，例如，可以通过差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)等进行测定。
另外，在本发明中，树脂的“重均分子量”可以通过本领域公知的方法测定，例如，可以表示通过GPC(gel permeation chromatograph：凝胶渗透色谱法)等方法测定到的值。
本发明的水性环氧涂料组合物包含第一环氧树脂、第二环氧树脂、乙烯基芳香族低聚物和胺类固化剂。上述第一环氧树脂和第二环氧树脂的玻璃化转变温度不同，如上所述，当使用具有相对高玻璃化转变温度的树脂时，干燥性优异，当使用具有相对低玻璃化转变温度的树脂时，外观优异，从而可以在外部大气环境的常温下也能够进行涂装。
第一环氧树脂
第一环氧树脂作为环氧涂料组合物的主要树脂，与胺类固化剂发生反应而形成涂膜，起到提高所制备的涂膜的特性、例如常温下的速干及快速固化性能的作用。具体地，上述第一环氧树脂具有比第二环氧树脂更高的玻璃化转变温度，从而使涂膜坚硬，缩短了在外部环境下进行涂装作业时的表面干燥时间。
上述第一环氧树脂可以举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛型(novolac)环氧树脂、甲酚改性环氧树脂、丙烯酸类改性环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂等。具体地，上述第一环氧树脂可以是未改性双酚A型环氧树脂。
另外，上述第一环氧树脂的环氧当量(EEW)可以是800至1200g/eq或900至1100g/eq。当上述第一环氧树脂的环氧当量小于上述范围时，涂装后固化的涂膜的致密度会降低，从而可能会使制备的涂膜的防锈性变差。另外，当上述第一环氧树脂的环氧当量超过上述范围时，组合物的粘度增加，而使铺展性变差，涂膜未均匀地形成，从而难以形成平滑的涂膜外观。
上述第一环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以是20至40℃或28至33℃。当第一环氧树脂的玻璃化转变温度低于上述范围时，涂膜的干燥变慢且涂膜示出软(soft)特性，当第一环氧树脂的玻璃化转变温度超过上述范围时，涂膜的干燥快，取而代之的是在涂膜未完全形成之前干燥，从而可能会产生涂膜的外观不良且涂膜硬(hard)的问题。
另外，相对于树脂的总重量，上述第一环氧树脂可以是固形物含量(NV)为50至65重量％的水分散液形态。当第一环氧树脂的固形物含量低于上述范围时，难以设计最终涂料产品的高固形物含量(High solid)化，因此存在涂装相同量时涂膜的成膜性降低的问题，当第一环氧树脂的固形物含量超过上述范围时，涂料的粘度增加，可能会产生难以确保最终涂料产品的顺畅的作业性的问题。
相对于环氧树脂组合物的总重量，第一环氧树脂的含量可以为15至35重量％或20至30重量％。当上述第一环氧树脂的含量小于上述范围时，组合物在常温下的速干和快速固化不充分，无法进行常温固化，当上述第一环氧树脂的含量超过上述范围时，可能会产生难以获得良好的喷涂图案和良好的涂膜外观的问题。
第二环氧树脂
第二环氧树脂作为环氧树脂涂料组合物的水分散性树脂，与胺类固化剂发生反应而形成涂膜，起到调节组合物的可使用时间(pot life)的作用。
上述第二环氧树脂可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、甲酚改性环氧树脂、丙烯酸类改性环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、聚亚烷基二醇改性环氧树脂等。更具体地，上述第二环氧树脂可以是聚亚烷基二醇改性环氧树脂。
例如，当使用未改性双酚A型环氧树脂作为上述第一环氧树脂时，本发明的涂料组合物包含未改性双酚A型环氧树脂和聚亚烷基二醇改性环氧树脂。如上所述，当组合物包含未改性双酚A型环氧树脂和聚亚烷基二醇改性环氧树脂时，能够在涂料制备工艺中形成合适的粘度，从而顺畅地制备涂料。
具体地，如上所述，当使用聚亚烷基二醇改性环氧树脂作为第二环氧树脂时，通过聚亚烷基二醇树脂的亲水基团来调节亲水性能，从而能够改善混合物中的相容性和涂料的存储稳定性，并且当与固化剂混合时，能够形成适于涂料现场应用的作业粘度。
此时，上述聚亚烷基二醇的单体可以具有2至5个或2至4个碳原子。即，上述聚亚烷基二醇具体地可以是聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。如上所述，当使用用碳原子数少的聚亚烷基二醇改性的环氧树脂作为第二环氧树脂时，通过增加亲水基团来使分散体的粘度降低，由此具有能够确保在制备涂料的分散工艺中所需的平滑的分散性和低粒度。
上述第二环氧树脂的环氧当量(EEW)可以是850至1250g/eq或950至1150g/eq。当上述第二环氧树脂的环氧当量小于上述范围时，固化的涂膜的致密度低，从而耐水性可能会变差，当上述第二环氧树脂的环氧当量超过上述范围时，组合物的粘度增加，从而涂料的铺展性变差，涂膜未均匀地形成，从而难以形成平滑的涂膜外观。
另外，上述第二环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以为-10至-1℃或-5至-1℃。当第二环氧树脂的玻璃化转变温度低于上述范围时，存在可使用时间短的问题，当第二环氧树脂的玻璃化转变温度超过上述范围时，涂膜的干燥快，取而代之的是可能会发生涂膜的柔韧性和抗流性降低的问题。
上述第二环氧树脂的羟基值(OHv)可以是100至200mgKOH/g或130至180mgKOH/g。当第二环氧树脂的羟基值低于上述范围时，由于可反应的反应基较少，因此存在涂膜的干燥速度慢的问题，当第二环氧树脂的羟基值超过上述范围时，由于反应基太多，因此可能会发生可使用时间变短而涂膜外观不良的问题。
另外，相对于树脂的总重量，上述第二环氧树脂可以是固形物含量(NV)为45至60重量％的水分散液形态。当第二环氧树脂的固形物含量低于上述范围时，粘度会降低，存在抗流性(antisagging)降低的问题，当第二环氧树脂的固形物含量超过上述范围时，涂料的粘度增加，从而难以获得良好的喷涂图案和良好的涂膜外观。
相对于环氧树脂组合物的总重量，上述第二环氧树脂的含量可以为5至15重量％或8至12重量％。当上述第二环氧树脂的含量小于上述范围时，组合物的可使用时间过短，因此作业时间不足而导致作业性不良，当上述第二环氧树脂的含量超过上述范围时，可使用时间变长，干燥慢，可能会发生作业效率降低的问题。
乙烯基芳香族低聚物
乙烯基芳烃低聚物作为环氧涂料组合物的辅助树脂，起到使制备的涂膜具有柔韧性并提高初始耐水性的作用。具体地，上述乙烯基芳香族低聚物在涂膜中也展现出树脂自身的柔软特性，从而使制备的涂膜具有柔韧性，并在形成的涂膜表面展现出树脂的疏水特性，从而抑制水分渗透，能够提高所制备的涂膜的初始耐水性。
上述乙烯基芳香族低聚物是指包含乙烯基的芳香族低聚物。
上述乙烯基芳香族低聚物的玻璃化转变温度(Tg)可以为-5至6℃，或者-3至4℃。当乙烯基芳香族低聚物的玻璃化转变温度低于上述范围时，由于树脂本身的干燥变慢的特性，在所形成的涂膜的表面上可能会发生初始耐水性和附着性降低的问题，当乙烯基芳香族低聚物的玻璃化转变温度超过上述范围时，过度促进树脂的干燥，使涂膜的表面干燥提前，从而可能会发生使涂覆的涂料的平滑性(流平性)降低而使涂膜外观不良的问题。
另外，乙烯基芳香族低聚物的重均分子量(Mw)可以为1000至2000g/mol。当乙烯基芳香族低聚物的重均分子量小于上述范围时，存在涂膜的干燥变慢的问题，当乙烯基芳香族低聚物的重均分子量超过上述范围时，可能会发生涂膜的柔韧性降低的问题。
相对于乙烯基芳香族低聚物固形物含量，上述乙烯基芳香族低聚物的羟基含量可以为0.5至10.0重量％或1.0至8.0重量％。当乙烯基芳香族低聚物的羟基含量低于上述范围时，存在涂膜的干燥变慢的问题，当乙烯基芳香族低聚物的羟基含量超过上述范围时，可能会发生涂料的存储性不良的问题。
另外，上述乙烯基芳香族低聚物在25℃下的粘度可以为100至2500mPa·s。当乙烯基芳香族低聚物在25℃下的粘度小于上述范围时，存在涂料内相容性变差的问题，当乙烯基芳香族低聚物在25℃下的粘度超过上述范围时，可能会发生涂料的粘度过度增加而使作业性不良的问题。
相对于环氧树脂组合物的总重量，上述乙烯基芳香族低聚物的含量可以为0.5至5重量％或0.5至2重量％。当乙烯基芳香族低聚物的含量小于上述范围时，所制备的涂膜的耐冲击性和耐水性可能会不足，当乙烯基芳香族低聚物的含量超过上述范围时，可能会发生涂膜的干燥变慢的问题。
胺类固化剂
胺类固化剂起到与环氧树脂发生反应而使组合物固化而形成涂膜的作用。
上述胺类固化剂可以包含聚酰胺树脂和环氧改性胺类化合物。此时，上述聚酰胺树脂起到改善所制备的涂膜的流变性的作用。另外，上述环氧改性胺类化合物起到提高组合物在常温下的速干和快速固化性能的作用。
另外，上述聚酰胺树脂可以通过使二聚酸与聚胺类化合物反应来制备。
此时，二聚酸只要是通常在制备聚酰胺树脂时可使用的二聚酸，就不受特别限制，例如可以举出己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、环烷酸(naphthenicacid)及甲基四氢邻苯二甲酸酐等。
另外，上述聚胺类化合物可以在一个分子内包含两个以上的胺基，例如脂肪族聚胺类化合物、芳香族聚胺类化合物、杂环聚胺类化合物等。
上述聚酰胺树脂的活性氢当量(AHEW)可以为100至180g/eq或120至160g/eq。当聚酰胺树脂的活性氢当量小于上述范围时，由于涂膜的不充分的固化程度，存在所制备的涂膜的防锈性和耐冲击性降低的问题，当聚酰胺树脂的活性氢当量超过上述范围时，用于与环氧树脂进行适当的固化反应的聚酰胺树脂的需要量增加，因此可能会发生固化剂的使用量过多的问题。
另外，上述聚酰胺树脂的重均分子量(Mw)可以为300至600g/mol或400至500g/mol。当聚酰胺树脂的重均分子量小于上述范围时，存在与环氧树脂的相容性降低的问题，当聚酰胺树脂的重均分子量超过上述范围时，可能会发生由于聚酰胺树脂的粘度上升而导致使用便利性和生产效率降低的问题。
上述环氧改性胺类化合物可以通过使环氧化合物与胺化合物发生反应来制备。
此时，上述环氧化合物可以是单环氧化合物或多价环氧化合物，例如可以举出：丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷等单环氧化合物；以及双酚型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、醚酯型环氧树脂、缩水甘油型环氧树脂等多价环氧化合物。
另外，上述胺化合物作为包含至少一个以上的氨基的化合物，例如可以举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、乙醇胺、丙醇胺、环己胺、异佛尔酮二胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺等。
上述环氧改性胺类化合物的活性氢当量可以小于聚酰胺树脂的活性氢当量。如上所述，通过使用活性氢当量不同的两种胺类固化剂，能够控制干燥和固化速度，以确保适当的涂膜干燥时间和充分的可使用时间，从而提高作业性。
具体地，上述环氧改性胺类化合物的活性氢当量(AHEW)可以为80至160g/eq或100至140g/eq。当环氧改性胺类化合物的活性氢当量小于上述范围时，由于涂膜的不充分的固化程度，存在所制备的涂膜的防锈性降低的问题，当环氧改性胺类化合物的活性氢当量超过上述范围时，用于与环氧树脂进行适当的固化反应的环氧改性胺类化合物的需要量增加，因此可能会发生固化剂的使用量增加而所制备的涂膜的外观特性降低的问题。
上述胺类固化剂可以以1：0.5至1：2的质量比或1：0.7至1：1.5的质量比包含聚酰胺树脂和环氧改性胺类化合物。当聚酰胺树脂和环氧改性胺类化合物的质量比小于上述范围时，即，当以聚酰胺树脂为基准使用少量环氧改性胺类化合物时，存在难以控制涂料的可使用时间和作业性的问题，当聚酰胺树脂和环氧改性胺类化合物的质量比超过上述范围时，即，当以聚酰胺树脂为基准使用过量环氧改性胺类化合物时，可能会发生所制备的涂膜的耐冲击性和耐磨性变差的问题。
相对于环氧树脂组合物的总重量，上述胺类固化剂的含量可以为1至5重量％，或2至4重量％。具体地，相对于环氧树脂组合物的总重量，可以包含0.5至3重量％或1.5至2.5重量％的聚酰胺树脂和0.5至3重量％或1.5至2.5重量％的环氧改性胺类化合物。
当上述胺类固化剂的含量小于上述范围时，存在制备涂膜时未固化而在整体上所制备的涂膜的物理性质不足的问题，当上述胺类固化剂的含量超过上述范围时，由于固化快速进行，可能会发生可使用时间缩短而所制备的涂膜的长期物理性质、例如防锈性变差的问题。另外，当聚酰胺树脂的含量低于上述范围时，存在涂装作业性变差、涂膜的耐候性变差的问题，当聚酰胺树脂的含量超过上述范围时，可能会发生涂膜流平性(Leveling)变差、外观变差的问题。当上述环氧改性胺类化合物的含量小于上述范围时，存在在冬季条件下干燥性变慢的问题，当上述环氧改性胺类化合物的含量超过上述范围时，可能会发生所制备的涂膜的长期耐候性变差的问题。
颜料
上述环氧涂料组合物可以进一步包含颜料。此时，颜料起到对用上述组合物制备的涂膜赋予颜色的作用。
颜料可以是例如着色颜料、体质颜料、防锈颜料或它们的混合物。
上述着色颜料起到确保隐蔽力并对涂膜赋予颜色的作用。此时，上述着色颜料可以是黑色颜料、白色颜料、蓝色颜料、红色颜料、黄色颜料、紫色颜料或它们的混合物。此时，上述黑色颜料只要是通常已知的黑色颜料，则可以不受特别的限制地使用，可以使用例如炭黑、石墨、氧化铁或它们的混合物等。另外，白色颜料只要是通常已知的白色颜料，则可以不受特别的限制地使用，可以使用例如二氧化钛(TiO2)等。
上述体质颜料起到提高所制备的涂膜的强度并调节涂膜的外观特性及流变性的作用。上述体质颜料只要是通常已知的成分，则可以不受特别的限制地使用，可以使用例如滑石、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙或它们的混合物等。
上述防锈颜料起到提高所制备的涂膜的防锈性的作用。上述防锈颜料只要是通常已知的成分，则可以不受特别的限制地使用，可以使用例如磷酸锌、磷酸锌水合物、磷酸铝、磷酸氢钙、磷酸锌铝、锶锌磷硅酸盐(phosphosilicate)、磷酸钙、锶磷硅酸盐、硼硅酸盐钙或它们的混合物等。
相对于环氧树脂组合物的总重量，上述颜料的含量可以为20至70重量％或30至50重量％。具体地，相对于环氧树脂组合物的总重量，上述组合物可以包含7至12重量％的着色颜料、2至8重量％的防锈颜料和10至50重量％的体质颜料。
当上述颜料的含量小于上述范围时，长期耐久性可能会变差，且涂膜的外观可能会产生缺陷，当上述颜料的含量超过上述范围时，涂装作业性可能会变差。另外，当上述着色颜料的含量小于上述范围时，存在所制备的涂膜的颜色与目标颜色不同的问题，当上述着色颜料的含量超过上述范围时，吸油量增加，从而涂料的作业性可能会变差。当上述防锈颜料的含量小于上述范围时，所制备的涂膜的防锈性不足，当上述防锈颜料的含量超过上述范围时，与获得的效果相比，使用量较多，存在不必要地增加成本的问题。当上述体质颜料的含量小于上述范围时，所制备的涂膜的机械性能不足，当上述体质颜料的含量超过上述范围时，涂料的粘度变高，作业性可能会降低。
溶剂
上述环氧涂料组合物可以进一步包含溶剂。此时，溶剂起到调节涂料组合物的粘度来提高作业性、并调节干燥速度、且调节挥发性有机化合物(VOC)的含量的作用。
上述溶剂可以包含水和与水具有相容性的有机溶剂。此时，与水具有相容性的有机溶剂例如可以举出醇类、酯类。具体地，上述有机溶剂可以包含选自由n-丙醇(n-Propanol)、丁氧基乙氧基乙醇(Butoxy ethoxy ethanol)、二甘醇单丁醚(Diethyleneglycol monobutyl ether)、丁氧基乙醇(Butoxy ethanol)、乙二醇单丁醚(Ethyleneglycol monobutyl ether)、二丙二醇丁醚(Dipropylene glycol butylether，DPnB)、乙二醇单己醚(Ethylene glycol monohexyl ether)、n-己二醇(n-hexyl glycol)、二丙二醇正丁醚(Dipropylene glycol n-butyl ether)、甲氧基丙醇(Methoxy propanol)及异丙醇(Isopropyl alcohol，IPA)组成的组中的一种以上。
另外，相对于环氧树脂组合物的总重量，上述溶剂的含量可以为10至25重量％或13至20重量％。具体地，相对于环氧树脂组合物的总重量，上述组合物可以包含9至20重量％的水和1至5重量％的与水具有相容性的有机溶剂。
当上述溶剂的含量小于上述范围时，组合物的粘度高，存在组合物的作业性不足的问题，当上述溶剂的含量超过上述范围时，在制备涂膜时，组合物的干燥变慢，可能会发生无法速干和快速固化的问题。当水的含量低于上述范围时，存在涂料的涂装作业性降低且所制备的涂膜的外观不平滑的问题，当水的含量超过上述范围时，涂料的粘度低，在涂装作业时可能会发生流动性问题。另外，当上述有机溶剂的含量小于上述范围时，由于涂料的润湿性不足，存在所制备的涂膜的外观变差的问题，当上述有机溶剂的含量超过上述范围时，可能会发生挥发性有机化合物(VOC)的含量增加的问题。
添加剂
上述水性环氧涂料组合物还可以包含分散剂、表面调节剂、pH调节剂、增稠剂、消泡剂及防锈剂等添加剂，还可以包含通常可添加于水性环氧涂料组合物中的添加剂。此时，上述各添加剂只要是通常可用于水性环氧涂料组合物的添加剂，就不受特别限制。
如上所述，根据本发明的水性环氧涂料组合物可以在常温下速干且快速固化，因此能够用于露天场(外部)涂装，并且由于可使用时间适当而作业性优异，且存储稳定性优异。另外，用上述环氧涂料组合物制备的涂膜的如附着性、耐冲击性、防锈性和耐磨性等机械性能优异。
以下，通过实施例进一步具体说明本发明。然而，这些实施例仅用于帮助理解本发明，不会在任何意义上将本发明的范围限定于这些实施例。
[实施例]
实施例1至22和比较例1至8，环氧涂料组合物
按照表1至4所示的组成将各成分混合而制备水性环氧涂料组合物。此时，IPA是异丙醇。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
比较例及实施例中使用的各成分的制造商及产品名称、物理性质等如下表5所示。
[表5]
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试验例：物理性质的评价
将实施例和比较例的水性环氧涂料组合物涂装成干膜厚度为45μm，并在常温下放置60分钟而形成涂膜。然后，通过如下方法测定实施例及比较例的水性环氧涂料组合物及所制备的涂膜的物理性质，其结果如表7至表10所示。
(1)存储稳定性
将涂料组合物在60℃下放置120小时后，用肉眼评价涂料组合物的增稠、颜料的沉淀及相分离。
具体地，当存储后不存在涂料的粘度增加、颜料的沉淀和相分离时，评价为优异(◎)，当存在软(Soft)沉淀、即易于再混合的程度的沉淀时，评价为良好(○)，当存在软沉淀和部分相分离时，评价为一般(△)，当存在硬(Hard)沉淀、即难以再混合的程度的沉淀时，评价为不良(×)。
(2)干燥时间(hr)
将环氧涂料组合物涂装成干膜厚度为45μm，在25℃或10℃下进行干燥，并根据ASTM D1640测定干燥时间。
(3)可使用时间(hr)
将环氧涂料组合物混合后，在40℃下放置的同时，随时间测定所混合的涂料的粘度变化，将粘度(以Zahn cup#3为基准)变化超过初始粘度的10％所需的时间设为可使用时间。
(4)初始耐水性
根据CCIA(China container industry Association：中国集装箱行业协会)水性涂装规格，将环氧涂料组合物在经过表面喷砂(SA2.5)预处理的铁试片上用空气涂喷(Airspray)法涂装后，在常温(25℃)和低温(5℃)条件下干燥1天。将干燥的试片浸入清水池中(至少一周)，直到确保可辨别为止，评价涂膜表面的锈(ASTM D610)和起泡(ASTM D714)的产生程度。
(5)初始附着性
根据ASTM D3359胶带附着性试验方法，在试片涂膜上用刀具形成25个2mm×2mm(横向×纵向)的正方形后，以上述正方形为对象进行胶带附着性试验后，测定剥离程度而评价附着性。
此时，当25个正方形100％完全附着时评价为5B，当剩余正方形为95％以上且少于100％时评价为4B，当剩余正方形为85％以上且少于95％时评价为3B，当剩余正方形为65％以上且少于85％时评价为2B，当剩余正方形为35％以上且少于65％时评价为1B，当剩余正方形少于35％时评价为0B。
(6)初始耐冲击性
根据ASTM D2794，将重量为60lbs、40lbs或10lbs的重锤坠落到试片的前表面(涂覆有环氧涂料的面)，然后观察试片的表面以评价初始前表面耐冲击性。此时，将试片表面上没有出现破裂(crack)的重锤的重量设为初始前表面耐冲击性。
另外，根据ASTM D2794，将500g的重锤在10英寸(inch)以上的高度坠落到试片的后表面(未涂覆环氧涂料组合物的面)，然后观察涂膜的表面，测定在涂膜中未发生裂纹和剥离的最大高度并将其设为初始后表面耐冲击性。高度越高，评价为物理性质越优异。
(7)抗流性(Anti-sagging)
将涂料组合物用无气喷涂(Airless spray)法在铁制试片涂装后，紧接着在水平方向上刮擦涂覆的涂料而形成边界线，然后将试片以垂直于地面的方向在常温(25℃)下放置，而掌握涂料在边界线部位流下的程度。
具体地，如果没有涂料的流动，则评价为1级，如果边界线部位下垂(Waving)，则评价为2级，如果一部分涂料流动(Slight sagging)，则评价为3级，如果有大量的涂料流动(Severe sagging)，则评价为4级，如果涂料流动非常严重而边界线部分完全重叠(Collapsed)，则评价为5级。
(8)外观特性
根据CCIA(China container industry Association：中国集装箱行业协会)水性涂装规格对涂料组合物进行涂装后，评价在与实际涂装线类似的条件下进行干燥而形成的涂膜表面的外观水平。
主要评价项目有：在涂膜表面露出的针孔(Pinhole)、因基材的润湿不足而发生的祛润湿(De-wetting)、及涂膜内隐藏的内针孔(Inner pinhole)等，特别是，用刀沿斜线方向切割涂膜表面而观察内针孔。通常，使用15倍以上放大镜而根据涂膜缺陷的大小和频率等来进行目视检查，具体的检查标准如下表6所示。
[表6]
(9)产生锈(rust)：防锈性1
根据ASTM D610，通过用肉眼测定产生锈的大小和频率等整体上产生程度(％)，将对其进行数值化而得的值评价为防锈性。
(10)产生水泡(bilster)：防锈性-2
根据ASTM D714，通过肉眼观察水泡产生的大小和频率，并将对其进行数值化而得的值评价为防锈性。
(11)产生锈蠕变(rust creep)：防锈性-3
根据ASTM D1654，对涂装的试片用刀以宽度为1mm的切口在水平方向上切成2英寸、在垂直方向上切成3英寸，并将ASTM G53循环(在60℃下、在340nm的UV-A下暴露8小时，然后在50℃下冷凝4小时的湿气)重复3天，然后将加速腐蚀循环(在30℃下将0.35重量％的氯化铵和0.05重量％的氯化钠溶于去离子水中的pH5.0～5.4的溶液喷雾4小时，然后在40℃下冷凝2小时的湿气)重复4天，以此为1次而总共进行8次处理(8周)之后，用平均数值评价防锈性，该平均数值是通过以1cm的间隔测量锈从切口渗透的距离(mm)而获得的。数值越低，则评价为物理性质越优异。
(12)附着性
以与项目(11)相同的测试循环，将试片涂膜暴露8周(1,344小时)，然后以与项目(5)相同的方式评价附着性。
(13)耐冲击性
以与项目(11)相同的测试循环，将试片涂膜暴露8周(1,344小时)，然后以与项目(6)相同的方式评价耐冲击性。
(14)耐磨性
根据ASTM D4060，利用耐磨试验机(利用Taber公司的5155研磨剂(abraser)，应用CS-17磨轮(abrading wheel))测定磨损程度(mg)而评价耐磨性。数值越低，则评价为物理性质越优异。
[表7]
[表8]
[表9]
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[表10]
从上述表7至表10的结果可以确认到，当应用根据本发明的实施例1至22的涂料组合物时，物理性质在整体上表现得优异。
相反，在应用偏离根据本发明的组成的比较例1至8的涂料组合物时，与实施例的涂料相比，测定的项目在整体上表现出变差的物理性质。
具体地，在没有使用第一环氧树脂的比较例1的情况下，干燥时间和可使用时间变长，并且外观特性变差。另外，在没有使用第二环氧树脂的比较例2的情况下，干燥时间和加热时间变短，并且存储稳定性变差，而在没有使用乙烯基芳香族低聚物的比较例3的情况下，初始耐水性和耐冲击性变差。进一步，在使用玻璃化转变温度低于10℃的第一环氧树脂-5的比较例4的情况下，由于干燥时间变长，作业性变差，而在使用玻璃化转变温度高于50℃的第一环氧树脂-6的比较例5的情况下，外观特性变差。另外，在使用玻璃化转变温度低于-10℃的第二环氧树脂-5的比较例6的情况下，由于可使用时间变长，作业性不足，而在使用玻璃化转变温度高于-1℃的第二环氧树脂-6的比较例7的情况下，抗流性变差。最后，使用异氰酸酯改性环氧树脂来代替聚亚烷基二醇改性环氧树脂作为第二环氧树脂的比较例8中，与双酚A型环氧树脂的相容性不好，物理性质在整体上变差。
Claims (2)
1.一种水性环氧涂料组合物，其特征在于，包含环氧当量为800至1200g/eq的第一环氧树脂、环氧当量为850至1250g/eq的第二环氧树脂、乙烯基芳香族低聚物和胺类固化剂，
其中，所述第一环氧树脂的玻璃化转变温度为20至40℃，
所述第二环氧树脂包含玻璃化转变温度为-10至-1℃的聚亚烷基二醇改性环氧树脂，所述第二环氧树脂的羟基值为130至180mgKOH/g，
所述乙烯基芳香族低聚物的玻璃化转变温度为-5至6℃，所述乙烯基芳香族低聚物的重均分子量为1000至2000g/mol，
所述胺类固化剂包含聚酰胺树脂和环氧改性胺类化合物，
所述聚酰胺树脂的活性氢当量为120至160g/eq，所述聚酰胺树脂的重均分子量为400至500g/mol，
所述环氧改性胺类化合物的活性氢当量为100至140g/eq，
所述聚亚烷基二醇为聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇，
所述水性环氧涂料组合物包含15至35重量％的第一环氧树脂、5至15重量％的第二环氧树脂、0.5至5重量％的乙烯基芳香族低聚物和1至5重量％的胺类固化剂。
2.根据权利要求1所述的水性环氧涂料组合物，其中，
所述第一环氧树脂包含双酚A型环氧树脂。
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