CN115260582A - 一种纳米碳填料的制备方法、纳米碳复合树脂及其应用 - Google Patents

一种纳米碳填料的制备方法、纳米碳复合树脂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纳米碳填料的制备方法、纳米碳复合树脂及其应用，旨在解决现有复合高分子材料的悬浮聚合制备技术中，纳米碳填料难以均匀分散以及聚合过程中流失的问题；一种纳米碳填料的制备方法，包括如下步骤：S1、纳米碳粉体预处理后溶于烷烃类溶剂中，获得纳米碳/烷烃混悬液；S2、向纳米碳/烷烃混悬液内加入氯硅烷试剂，获得分散液；S3、分散液加热反应并降至室温后，经抽滤、干燥得到可在有机相中稳定分散的纳米碳填料。本发明尤其适用于现有悬浮聚合工艺下，复合高分子材料的制备，具有较高的社会使用价值和应用前景。

Description

一种纳米碳填料的制备方法、纳米碳复合树脂及其应用
技术领域
本发明涉及高分子材料制备技术领域，具体涉及一种纳米碳填料的制备方法、纳米碳复合树脂及其应用。
背景技术
纳米碳材料，是指某一维度尺寸小于100纳米的碳基材料，包括碳纳米管、石墨烯、纳米金刚石等，具有优异的力学、热学等性质，常作为功能型填料用于聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸等复合高分子材料合成，以提高材料的机械强度与耐热性。
聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸等高分子材料主要依靠悬浮聚合法进行合成，经过搅拌剪切和分散剂作用后分散为液-液(有机与水)两相，高分子单体在有机相中聚合成粒；当纳米碳材料用作填料时，一般直接加入有机相中，通过超声、搅拌等分散均匀后进行聚合反应合成高分子材料。
但纳米碳材料表面存在一定量的氧官能团，其中以亲水性的羧基与羟基官能团为主，因此纳米碳在悬浮聚合过程中极易从油相中洗脱进入水相，造成高价值的纳米碳填料在聚合过程中损失；另一方面，多数纳米碳材料具有SP2杂化C-C键构成的大尺寸共轭平面结构，具有很强的范德华力，极易自发团聚，在悬浮聚合过程中逐渐向搅拌中心富集，造成粘桨等问题；因上述两方面原因，很难通过直接添加纳米碳填料的方法获得预期的高性能纳米碳复合材料。
公开号为CN104926975A的中国专利，公开了强碱性复合树脂材料及其制备方法；公开号为CN104558360A的中国专利，公开了强碱性复合离子交换树脂材料及其制备方法，均使用分步聚合的方法，先将纳米碳与单体在有机相中进行预聚合，增加纳米碳填料在有机相中的保留能力，然后加入水相进行悬浮聚合，但是该方法中预聚合程度难以控制，且增加了操作步骤，不利于使用现有的悬浮聚合工艺进行生产。为此，我们提出了一种纳米碳填料的制备方法、纳米碳复合树脂及其应用。
发明内容
本发明的目的在于解决或改善现有技术中所存在的问题。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种用于悬浮聚合的纳米碳填料制备方法，包括如下步骤：
S1、纳米碳粉体预处理后溶于烷烃类溶剂中，获得纳米碳/烷烃混悬液；
S2、向纳米碳/烷烃混悬液内加入氯硅烷试剂，获得分散液；
S3、分散液加热反应并降至室温后，经抽滤、干燥得到可在有机相中稳定分散的纳米碳填料。
可选地，所述纳米碳粉体为碳纳米管、乙炔炭黑、纳米金刚石、石墨烯或氧化石墨中的一种或几种。
可选地，所述烷烃类溶剂为环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯、乙苯、苯、庚烷、辛烷、石油醚、液体石蜡中的一种或几种。
可选地，所述分散液中纳米碳、氯硅烷基试剂、烷烃溶剂的质量比为1:0.1～10:1～1000。
可选地，所述氯硅烷试剂的化学结构式为：
Figure BDA0003769162180000021
式中：R为C6～C18烷基、苯基、苄基或苯乙烯基；R’为C1～C6的烷基或苄基。
可选地，所述步骤S1中，纳米碳粉体的预处理步骤如下：
S101、将纳米碳粉体置于马弗炉中，加热至300～550℃，保温0.5～12h后冷却；
S102、冷却后的纳米碳粉体使用盐酸充分洗涤，随后水洗至中性后干燥。
可选地，所述步骤S3中，分散液加热温度为50～200℃，反应时间0.5～24h。
可选地，所述步骤S3中，分散液加热反应下，氯硅烷基试剂与纳米碳材料表面亲水性的(羟基、羧基等)氧官能团反应生成硅氧键，以使亲水的氧官能团转变为疏水的烷基(苯基、正十二烷、十八烷等)基团修饰于纳米碳填料表面，增强纳米碳填料疏水性，使纳米碳填料在悬浮聚合的油相中均匀分散，并减少纳米碳的流失。
本发明还提出了上述纳米碳填料在悬浮聚合法制备复合高分子材料中的应用。采用上述方法制得的纳米碳填料与悬浮聚合反应的有机相原料均匀混合后加入水相原料，反应后即可得到分散性好、圆度高的纳米碳复合树脂珠粒。
其中，本发明所述悬浮聚合反应为苯乙烯及其共聚物、丙烯酸酯类及其共聚单体的悬浮聚合反应；如苯乙烯均聚、苯乙烯二乙烯基苯共聚、苯乙烯甲基丙烯酸十八酯共聚、苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚、苯乙烯甲基丙烯酸丁酯共聚等悬浮聚合反应。
本发明实施例提供了一种纳米碳填料的制备方法、纳米碳复合树脂及其应用，具备以下有益效果：
1、本发明所制备的纳米碳填料具有，制备方法简便，重复性好，可规模化生产、成本低廉、环境友好等特点，且制备方法中所用到的烷烃溶剂等，均可重复使用，并可在悬浮聚合法制备多孔材料时中作为造孔剂使用，进一步降低生产成本。
2、本发明所制备的纳米碳填料无需改变现有悬浮聚合工艺步骤，可以直接用于多种悬浮聚合体系中，且填料含量可调范围广，适用性强，使材料表面亲水的(羟基、羧基等)氧官能团转变为疏水的烷基(苯基、正十二烷、十八烷等)基团修饰于纳米碳填料表面，增强纳米碳填料疏水性，使纳米碳填料在悬浮聚合的油相中均匀分散，并减少纳米碳的流失。
3、本发明对纳米碳填料进行分子尺度上的改性，实现具有高含量纳米碳、体相组成均匀的复合高分子材料制备，有效解决了现有悬浮聚合技术中，纳米碳填料难以均匀分散以及聚合过程中流失的问题。
附图说明
下面将以明确易懂的方式，结合附图说明优选实施方式，对一种纳米碳填料的制备方法、纳米碳复合树脂及其应用的上述特性、技术特征、优点及其实现方式予以进一步说明。
图1为本发明中纳米碳填料制备过程的结构图；
图2为实施例1中氧化石墨烯材质的纳米碳填料制备过程的结构图；
图3为实施例3中碳纳米管材质的纳米碳填料制备过程的结构图；
图4为实施例4中碳纳米管材质的纳米碳填料制备过程的结构图；
图5为使用苯基三氯硅烷改性的氧化石墨烯的X射线光电子能谱(XPS)图；
图6为使用苯基三氯硅烷改性后的氧化石墨烯的Si 2p XPS图。
具体实施方式
下面结合附图1-3和实施例对本发明进一步说明：
实施例1
纳米碳填料的制备：取5g氧化石墨烯粉体加入圆底烧瓶中，并加入0.5L甲苯，5g苯基三氯硅烷，加热至110～115℃产生回流，反应12小时后；抽滤溶液，收集石墨烯材料，并用甲苯多次洗涤，后放入烘箱干燥，即得到所制备的纳米碳填料A，制备前后结构图参照附图2；
如图5-6所示，加入三氯硅烷经过与纳米碳材料表面的羟基、羧基等官能团反应，不含Si的纳米碳材料，产生新的C-O-Si物种，说明氯硅烷修饰在了纳米碳材料表面。
纳米碳复合树脂的制备：取0.5g填料A加入110mL的苯乙烯单体中，另加入10mL二乙烯基苯为交联剂，0.5g过氧化苯甲酰为引发剂，超声分散均匀后作为有机相；
另取0.6g羟乙基纤维素，1g多聚磷酸钠，10g氯化钠，250mL蒸馏水，搅拌至完全溶解后作为水相；
将上述有机相加入到水相中，搅拌1小时后开始升温，分别在70℃保温4～6小时，90℃保温2～4小时，冷却后过滤并使用热水洗涤多次，即得到纳米碳复合聚苯乙烯树脂颗粒A0。
实施例2
纳米碳填料的制备：将10g碳纳米管放入马弗炉中，加热至480℃并保温1个小时，冷却至室温后，收集碳管放入圆底烧瓶中，加入1L浓盐酸，并搅拌24小时；完成后对溶液抽滤，收集碳纳米管并使用蒸馏水多次洗涤，去除残留的盐酸，直至洗为中性，放入烘箱中110℃干燥12小时；
取5g干燥后的碳纳米管加入圆底烧瓶中，并加入0.5L甲苯，5g苯基三氯硅烷，加热至110～115℃产生回流，反应12小时后，抽滤溶液，收集碳纳米管，并用甲苯多次洗涤，干燥后即得到所制备的纳米碳填料B。
纳米碳复合树脂的制备：取1g填料B加入110mL苯乙烯单体中，另加入10mL二乙烯基苯为交联剂，0.5g过氧化苯甲酰为引发剂，超声分散均匀后作为有机相；
另取0.5g羟乙基纤维素，1g多聚磷酸钠，10g氯化钠，250mL蒸馏水，搅拌至完全溶解后作为水相；
将上述有机相加入到水相中，搅拌1小时后开始升温，分别在70℃保温4～6小时，90℃保温2～4小时，冷却后过滤，使用热水洗涤多次，即得到纳米碳复合聚苯乙烯树脂颗粒B0。
实施例3
纳米碳填料的制备：将10g碳纳米管放入马弗炉中，加热至480℃并保温1个小时，冷却至室温后，收集碳管放入圆底烧瓶中，加入1L浓盐酸，并搅拌24小时；完成后对溶液抽滤，收集碳纳米管并使用蒸馏水多次洗涤，去除残留的盐酸，直至洗为中性，放入烘箱中110℃干燥12小时；
取5g干燥后的碳管加入圆底烧瓶中，并加入0.5L甲苯，7.5g十二烷基三氯硅烷，加热至110～115℃产生回流，反应12小时后，抽滤溶液，收集碳纳米管，并用甲苯多次洗涤,后放入烘箱干燥，即得到所制备的碳纳米管填料C，制备前后结构图参照附图3。
纳米碳复合树脂的制备：取1g填料C加入110mL苯乙烯单体中，另加入10mL二乙烯基苯为交联剂，15g聚苯乙烯、50g液体石蜡为造孔剂，0.5g过氧化苯甲酰为引发剂，超声分散均匀后作为有机相；
另取0.75g羟乙基纤维素，1g多聚磷酸钠，10g氯化钠，250mL蒸馏水，搅拌至完全溶解后作为水相；
将上述有机相加入到水相中，搅拌1小时后开始升温，分别在70℃保温4～6小时，90℃保温2～4小时，冷却后过滤，使用热水洗涤多次，即得到纳米碳复合聚苯乙烯树脂颗粒C0。
实施例4
纳米碳填料的制备：将10g碳纳米管放入马弗炉中，加热至480℃并保温1个小时，冷却至室温后，收集碳管放入圆底烧瓶中，加入1L浓盐酸，并搅拌24小时；完成后对溶液抽滤，收集碳纳米管并使用蒸馏水多次洗涤，去除残留的盐酸，直至洗为中性，放入烘箱中110℃干燥12小时；
取5g干燥后的碳管加入圆底烧瓶中，并加入0.5L环己烷，6.0g三氯(4-乙烯基苯基)甲硅烷，加热至80～85℃产生回流，反应12小时后，对溶液进行抽滤，收集碳纳米管，并用甲苯多次洗涤，后放入烘箱干燥，即得到所制备的纳米碳填料D，制备前后结构图参照附图4。
纳米碳复合树脂的制备：取1g填料D加入110mL苯乙烯单体中，另加入10mL二乙烯基苯为交联剂，15g聚苯乙烯、20g固体石蜡为造孔剂，0.5g过氧化苯甲酰为引发剂，超声分散均匀后作为有机相；
另取0.75g羟乙基纤维素，1g多聚磷酸钠，10g氯化钠，250mL蒸馏水，搅拌至完全溶解后作为水相；
将上述有机相加入到水相中，搅拌1小时后开始升温，分别在70℃保温4～6小时，90℃保温2～4小时，冷却后过滤，使用热水洗涤多次，即得到纳米碳复合聚苯乙烯树脂颗粒D0。
对比例1
取0.5g氧化石墨烯加入110mL苯乙烯单体中，另加入10mL二乙烯基苯为交联剂，0.5g过氧化苯甲酰为引发剂，超声分散均匀后作为有机相；
另取0.6g羟乙基纤维素，1g多聚磷酸钠，10g氯化钠，250mL蒸馏水，搅拌至完全溶解后作为水相；
将上述有机相加入到水相中，搅拌1小时后开始升温，分别在70℃保温4～6小时，90℃保温2～4小时，冷却后过滤，使用热水洗涤多次，即得到纳米碳复合聚苯乙烯树脂颗粒E0。
对比例2
纳米碳填料的制备：将10g碳纳米管放入马弗炉中，加热至480℃并保温1个小时，冷却至室温后，收集碳管放入圆底烧瓶中，加入1L浓盐酸，并搅拌24小时；
搅拌完成后，对溶液进行抽滤，收集酸洗后的碳纳米管，并使用蒸馏水多次洗涤，去除残留的盐酸，直至洗为中性，放入烘箱中110℃干燥12小时，得到所制备的碳纳米管填料F。
纳米碳复合树脂的制备：取1g干燥后的碳纳米管加入110mL苯乙烯单体中，另加入10mL二乙烯基苯为交联剂，0.5g过氧化苯甲酰为引发剂，超声分散均匀后作为有机相；
另取0.5g羟乙基纤维素，1g多聚磷酸钠，10g氯化钠，250mL蒸馏水，搅拌至完全溶解后作为水相；
将上述有机相加入到水相中，搅拌1小时后开始升温，分别在70℃保温4～6小时，90℃保温2～4小时，冷却后过滤，使用热水洗涤多次，即得到纳米碳复合聚苯乙烯树脂颗粒F0。
表1实施例1-4以及对比例1-2得到纳米碳复合聚苯乙烯树脂颗粒的圆球率和粒径合格率
样品 圆球率％ 粒径0.15-1.25mm(％)
A0 96.1 92.2
B0 95.2 89.7
C0 96.1 91.2
D0 94.5 94.6
E0 56.3 37.1
F0 83.1 87.3
从表1中可以看出，根据本发明实施例1-4所制得的纳米碳复合聚苯乙烯树脂颗粒具有良好的圆球率和粒径合格率，且圆球率均处于94％以上，最大可达96.1％；粒径合格率均大于89％，最大可达94.6％。
最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种纳米碳填料的制备方法，包括如下步骤：
S1、纳米碳粉体经过预处理后溶于烷烃类溶剂中，获得纳米碳/烷烃混悬液；
S2、向纳米碳/烷烃混悬液内加入氯硅烷试剂，获得分散液；
S3、分散液加热反应并降至室温后，经抽滤、干燥得到可在有机相中稳定分散的纳米碳填料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米碳粉体为碳纳米管、乙炔炭黑、纳米金刚石、石墨烯或氧化石墨中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烷烃类溶剂为环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯、乙苯、苯、庚烷、辛烷、石油醚、液体石蜡中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述分散液中纳米碳、氯硅烷基试剂、烷烃溶剂的质量比为1:0.1～10:1～1000。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氯硅烷试剂的化学结构式为：
Figure FDA0003769162170000011
式中：R为C6～C18烷基、苯基、苄基或苯乙烯基；R’为C1～C6的烷基或苄基。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，纳米碳粉体的预处理步骤如下：
S101、将纳米碳粉体置于马弗炉中，加热至300～550℃，保温0.5～12h后冷却；
S102、冷却后的纳米碳粉体使用盐酸充分洗涤，随后水洗至中性后干燥。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，分散液加热温度为50～200℃，反应时间0.5～24h。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，分散液加热反应下，氯硅烷基试剂与纳米碳材料表面亲水性的氧官能团反应生成硅氧键，以使亲水的氧官能团转变为疏水的硅烷基团修饰于纳米碳填料表面。
9.一种纳米碳复合树脂，其特征在于：采用权利要求1-8任一项所述制备方法制备而得的纳米碳填料与悬浮聚合反应的有机相原料均匀混合后加入水相原料，反应后即可得到分散性好、圆度高的纳米碳复合树脂珠粒。
10.权利要求1-8任一项所述制备方法制备而得的纳米碳填料在悬浮聚合法制备复合高分子材料中的应用。
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