CN115260405B - 一种光固化树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种光固化树脂及其制备方法，属于光固化树脂技术领域。光固化树脂作为3D打印用增材树脂，固化收缩率大，且半透明的树脂直接影响制品的打印精度。本发明原料按重量份包括树脂基体65~85份、活性稀释剂15~35份、碳纳米管0.5~10份、引发剂0.4~0.6份、阻聚剂0.3~0.8份、抗氧剂0.1~0.9份和分散剂0.3~3份；其中，活性稀释剂、碳纳米管、阻聚剂、抗氧剂和分散剂经过混合研磨均匀。有效降低光固化树脂的透光率，降低单层固化厚度，也降低了固化收缩率，同时大大提高了光固化树脂导电导热能力和力学性能，更充分的发挥了碳纳米管的改性能力，提高碳纳米管的改性效率。
Description
技术领域
一种光固化树脂及其制备方法，属于光固化树脂技术领域。
背景技术
光固化树脂又称光敏树脂，在紫外光的照射下，光与光引发剂之间相互作用，光引发剂吸收紫外光辐射能形成激发态分子，光引发剂分子化学重排，分解成为自由基或其它活性基团中间体，该基团与树脂中的不饱和基团作用，引发光固化树脂和活性稀释剂分子中的双键断开，发生连续聚合，从而相互接枝交联，液态组分转变为固态聚合物，从而达到固化目的。化学动力学研究表明紫外光促使树脂固化的机理属于链反应机理，即由活性种(自由基或阳离子)引发的预聚物聚合的过程，首先是光引发阶段，其次是链增长反应阶段，这一阶段随着链增长的进行，体系会出现接枝交联，由液态变成固态；最后链自由基会通过偶合或歧化而完成链终止。
光固化树脂如今广泛应用于3D打印、电气元件涂层及粘结剂，但其既为树脂，本身特性在应用上有的许多不足：作为3D打印用增材树脂，固化收缩率大，且半透明的树脂为了获得良好的不透明性使得单层固化厚度大，直接影响制品的打印精度，制品的应用也因其力学强度、厚度而受限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种固化收缩率低、透光率低、打印精度高的光固化树脂及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种光固化树脂，其特征在于：原料按重量份包括树脂基体65~85份、活性稀释剂15~35份、碳纳米管0.5~10份、引发剂0.4~0.6份、阻聚剂0.3~0.8份、抗氧剂0.1~0.9份和分散剂0.3~3份；其中，活性稀释剂、碳纳米管、阻聚剂、抗氧剂和分散剂经过混合研磨均匀；
所述树脂基体为丙烯酸酯类预聚物，活性稀释剂为多官能度丙烯酸酯，碳纳米管为多壁碳纳米管，引发剂为安息香双甲醚、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷和2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯中的一种；阻聚剂为对苯二酚或叔丁基邻苯二酚；抗氧剂为亚磷酸三苯酯；分散剂为聚丙烯酰胺；
所述的丙烯酸酯类预聚物为环氧丙烯树脂低聚物、聚氨酯丙烯树酯和丙烯酸树脂低聚物中的一种；多官能度丙烯酸酯为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三丙烯酸酯、三丙二醇类二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三缩丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种任意比例的混合物。
碳纳米管长径比大，具有高强度、高模量的特性，将其与树脂基体制成复合材料，可使复合材料表现出良好的强度，同时也能提高材料的热导率；由于碳纳米管碳原子的p电子形成大范围的离域π键，所以能对光固化树脂提供良好的电学性能；但是，同样因碳纳米管自身的上述特征，在树脂基体的添加过程中容易发生团聚，无法有效的添加进入树脂基体实现改性，即使添加量较少，也会出现分散不均匀的现象，碳纳米管分散于树脂表面，既不能降低透光率，也无法提高其他性能。
本发明在光固化树脂原料中添加碳纳米管，并且对碳纳米管采用预先配合活性稀释剂、引发剂、阻聚剂、抗氧剂和分散剂混合研磨的方式，实现碳纳米管与树脂基体的良好配合，能保证大量的碳纳米管充分、均匀、有效的分散到树脂基体中，从而有效降低光固化树脂的透光率，降低单层固化厚度，使光固化树脂在较低厚度、直径下获得较高的打印精度，也降低了固化收缩率，同时大大提高了光固化树脂导电导热能力和力学性能，更充分的发挥了碳纳米管的改性能力，提高碳纳米管的改性效率。
丙烯酸酯类树脂体系为自由基树脂体系，固化速度快，价格低廉，采用预聚物进行光固化，更加快了光固化速度；其次，树脂基体与活性稀释剂同为丙烯酸酯类，两者相容性更好，可任意比例互容，而优选的活性稀释剂与碳纳米管在研磨条件下，也具有更好的分散均匀效果，树脂基体、活性稀释剂与碳纳米管相配合，提高碳纳米管在树脂基体中的分散效果，提高碳纳米管对树脂基体的改性效率，进一步降低光固化树脂的透光率，提高力学性能和导
一种以上所述的光固化树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）活性稀释剂、碳纳米管、分散剂、抗氧剂与阻聚剂在分散釜中混合搅拌后进入砂磨机，以研磨介质粒径1.5~2.5mm、介质填充率70~80%、转速1000~1500rpm研磨，每隔1h使用激光粒度分析仪检测D50值，研磨至D50值变化幅度15~40μm，以研磨介质粒径小于0.5mm、介质填充率80~90%、转速1000~1500rpm研磨，每隔1h使用激光粒度分析仪检测D50值，研磨至D50值变化幅度10~20μm；
2）向步骤1）物料中加入引发剂、树脂基体，混合均匀后获得光固化树脂。
制备方法中的砂磨机及其研磨条件获得的碳纳米管具有较好的改性效果，能够避免研磨不足而分散效果差，透光率上升，或避免研磨过度而导致的团聚现象和导电导热性能下降或者出现逆分散现象。尽早的添加抗氧剂与阻聚剂一方面一方面能够提高抗氧剂与阻聚剂的分散均匀性，另一方面能够在研磨产生高温的情况下，有效保护活性稀释剂在内的各组分，保证改性效果，一举多得。
优选的，步骤1）所述的分散釜中混合搅拌条件为500~800rpm搅拌1~3h。
优选的，步骤1）所述的砂磨机在研磨过程中温度控制40~50℃。
优选的温度控制下能够避免活性稀释剂单体或碳纳米管高温自聚，也能防止碳纳米管高温聚集吸附在釜壁，提高研磨效率。
优选的，步骤2）所述的混合条件为500~600rpm搅拌1~3h。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：在光固化树脂原料中添加碳纳米管，并且对碳纳米管采用预先配合活性稀释剂、引发剂、阻聚剂、抗氧剂和分散剂混合研磨的方式，实现碳纳米管与树脂基体的良好配合，能保证大量的碳纳米管充分、均匀、有效的分散到树脂基体中，从而有效降低光固化树脂的透光率，降低单层固化厚度，使光固化树脂在较低厚度、直径下获得较高的打印精度，同时也大大提高了光固化树脂导电导热能力和力学性能，更充分的发挥了碳纳米管的改性能力，提高碳纳米管的改性效率，减少碳纳米管用量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，实施例1是本发明的最佳实施例。
以下实施例中丙烯树脂低聚物及活性稀释剂选用长兴化工工业级产品，引发剂选用天津久日有限公司工业级产品，碳纳米管采用多壁碳纳米管。
实施例1~5
一种光固化树脂，各实施例所用原料参见下表1。
表1 实施例原料
以上各实施例光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：
1）活性稀释剂、碳纳米管、分散剂、抗氧剂与阻聚剂投入分散釜中混合搅拌，分散釜以500rpm的速度搅拌1h，后进入砂磨机，研磨机控制温度40~50℃，以研磨介质粒径1.5~2.5mm、介质填充率75%、转速1200rpm研磨，每隔1h使用激光粒度分析仪检测D50值，研磨至D50值变化幅度15~40μm；以研磨介质粒径小于0.5mm、介质填充率85%、转速1200rpm研磨，每隔1h使用激光粒度分析仪检测D50值，研磨至D50值变化幅度10~20μm；研磨后泵入分散釜备用；
2）向步骤1）物料中加入引发剂、树脂基体，用分散釜以500rpm搅拌3h后得到光固化树脂。
实施例6
一种光固化树脂，在实施例1的基础上，制备方法中步骤1）仅设置第一次研磨，不设置第二次研磨，步骤1）中分散釜搅拌转速设置为800rpm搅拌3h防止后续步骤分散不均，弥补缺少的第二次研磨，其他条件与实施例1相同。
实施例7
一种光固化树脂，在实施例1的基础上，制备方法中步骤1）仅设置第二次研磨条件的研磨，不进行第一次研磨条件，其他条件与实施例1相同。
实施例8
一种光固化树脂，在实施例1的基础上，制备方法中步骤1）第一次研磨介质填充率设置为70%，转速设置为1500rpm；第二次研磨介质填充率设为90%，转速设置为1000rpm，其他条件与实施例1相同。
实施例9
一种光固化树脂，在实施例1的基础上，制备方法中步骤1）第一次研磨介质填充率设置为80%，转速设置为1000rpm；第二次研磨介质填充率设为80%，转速设置为1500rpm，步骤2）中分散釜以600rpm搅拌1h，其他条件与实施例1相同。
对比例1
一种光固化树脂，按实施例1配方，不添加碳纳米管，制备方法仅用分散釜以500rpm搅拌3h分散均匀，制得光固化树脂。
对比例2
一种光固化树脂，按实施例1配方，不添加分散剂，制备方法仅用分散釜以500rpm搅拌3h分散均匀，制得光固化树脂。
对比例3
一种光固化树脂，按实施例1配方，制备方法仅采用直接混合后分散釜以500rpm搅拌4h分散，制得光固化树脂。
对比例4
一种光固化树脂，在实施例5配方的基础上，碳纳米管用量设置为20kg，制备方法仅采用直接混合后分散釜以800rpm搅拌5h分散，制得光固化树脂。
对比例5
一种光固化树脂，在实施例1配方的基础上，不添加分散剂，采用与实施例1相同的制备方法，制得光固化树脂。
性能测试
使用激光快速成型机将树脂，按GB／T2567-2021中弯曲试样标准及数量要求扫面固化，打印样条，并按其测试标准进行测试。
使用四面制备器将树脂进行涂布，自然光固化样品规格为100mm*100mm*0.5mm，测试其表面电阻。
用比重瓶进行液态树脂的密度测定：将比重瓶清洗干净后烘干称重M1，加水，在25℃下恒温1小时，称出总重M2，根据水的密度ρ水计算出比重瓶的容积V。将水倒掉，烘干后再加入液态树脂，25℃恒温8小时，称重M3计算液态树脂的密度ρ1。
其中：
激光快速成型机将树脂扫描固化，固化层数为十层，固化完成清洗干净后在密度天平上测定其密度ρ2。
利用数据计算其收缩率S：
激光快速成型机将树脂扫描固化，固化形状为圆形，固化层数为一层，固化后取出，用酒精清洗干净游标卡尺测量其厚度。
使用热导率测量仪测定步骤4中固化圆片的热导率。
各实施例与对比例测试结果见下表2。
表2 性能测试结果
对比例2与对比例1的对比实验结果证明，碳纳米管配合分散剂的添加明显的提高了一般环氧丙烯酸树脂固化制品各测试项目的性能，对比例3~5与实施例1的性能测试结果对比可以看出，添加了碳纳米管与分散剂的情况下，依然要配合研磨后才能提高碳纳米管的改性效率，此外，实施例6~9与实施例1的性能测试结果对比可以证明特定的研磨方式能够进一步提高碳纳米管的改性效率。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (4)
1.一种光固化树脂，其特征在于：原料按重量份包括树脂基体65~85份、活性稀释剂15~35份、碳纳米管0.5~10份、引发剂0.4~0.6份、阻聚剂0.3~0.8份、抗氧剂0.1~0.9份和分散剂0.3~3份；其中，活性稀释剂、碳纳米管、阻聚剂、抗氧剂和分散剂经过混合研磨均匀；
所述树脂基体为丙烯酸酯类预聚物，活性稀释剂为多官能度丙烯酸酯，碳纳米管为多壁碳纳米管，引发剂为安息香双甲醚、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷和2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯中的一种；阻聚剂为对苯二酚或叔丁基邻苯二酚；抗氧剂为亚磷酸三苯酯；分散剂为聚丙烯酰胺；
所述的丙烯酸酯类预聚物为环氧丙烯树脂低聚物、聚氨酯丙烯树酯和丙烯酸树脂低聚物中的一种；多官能度丙烯酸酯为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种任意比例的混合物；
所述的光固化树脂制备方法包括以下步骤：
1）活性稀释剂、碳纳米管、分散剂、抗氧剂与阻聚剂在分散釜中混合搅拌后进入砂磨机，以研磨介质粒径1.5~2.5mm、介质填充率70~80%、转速1000~1500rpm研磨，每隔1h使用激光粒度分析仪检测D50值，研磨至D50值变化幅度15~40μm，以研磨介质粒径小于0.5mm、介质填充率80~90%、转速1000~1500rpm研磨，每隔1h使用激光粒度分析仪检测D50值，研磨至D50值变化幅度10~20μm；
2）向步骤1）物料中加入引发剂、树脂基体，混合均匀后获得光固化树脂。
2.根据权利要求1所述的光固化树脂，其特征在于：步骤1）所述的分散釜中混合搅拌条件为500~800rpm搅拌1~3h。
3.根据权利要求1所述的光固化树脂，其特征在于：步骤1）所述的砂磨机在研磨过程中温度控制40~50℃。
4.根据权利要求1所述的光固化树脂，其特征在于：步骤2）所述的混合条件为500~600rpm搅拌1~3h。
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Denomination of invention: A UV curable resin and its preparation method Effective date of registration: 20231026 Granted publication date: 20221227 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Jingmen Duodao Branch Pledgor: Hubei Wanglin New Material Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023980062557 |
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