CN115259976A - 一种高聚物黏结***及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于***技术领域，具体涉及一种高聚物黏结***及其制备方法和应用。本发明提供了一种高聚物黏结***，包括以下质量百分含量的组分：93～96％主体***，3～6％黏结剂和1～3％降感剂，所述降感剂包括六方氮化硼纳米片或石墨烯纳米片。在本发明中，所述六方氮化硼纳米片和石墨烯纳米片为二维层状材料，表面具有丰富的官能团，层间作用力较弱，易于滑动。本发明通过在高聚物黏结***中引入热传导性能优异的降感剂，使高聚物黏结***在受到外界刺激时易发生微观流动变形，降低有效“热点”的产生以及进一步热量累积的概率，从而改善高聚物黏结***的机械感度和热稳定性，提高高聚物黏结***的安全性。
Description
技术领域
本发明属于***技术领域，具体涉及一种高聚物黏结***及其制备方法和应用。
背景技术
不敏感弹药的核心是不敏感含能材料，不敏感含能材料是实现武器弹药不敏感性的必要条件。奥克托今(HMX)是现今使用综合性能最好的***，具有高密度、高爆热、化学稳定性好等优点，已在导弹战斗部、起爆装药和固体推进剂等领域中获广泛应用。但是HMX具有较高的机械感度，为改善其机械感度高的缺陷，通常采用黏结剂对HMX表面进行包覆以形成高聚物黏结***。
然而现有的高聚物黏结***在生产、储运、使用和战场环境下仍难以适应保持较高的稳定性和安全性的要求，现有的高聚物黏结***在温度变化、撞击或震动等外界刺激下的稳定性和安全性仍有待进一步改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种高聚物黏结***及其制备方法和应用，本发明提供的高聚物黏结***具有较低的机械感度和良好的热稳定性，提高了其安全性。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高聚物黏结***，包括以下质量百分含量的组分：
主体*** 93～96％；
黏结剂 3～6％；
降感剂 1～3％；
所述降感剂包括六方氮化硼纳米片或石墨烯纳米片。
优选的，所述六方氮化硼纳米片和石墨烯纳米片的平均厚度独立的为1～10nm。
优选的，所述降感剂按照以下方法制备得到：
将六方氮化硼或石墨烯分散于有机溶剂中，进行超声解理，得到所述降感剂；
所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷和甲烷磺酸中的一种或多种。
优选的，所述超声解理的功率为600～800W，所述超声解理的时间为8～10h。
优选的，所述黏结剂包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物和丙烯酸酯橡胶中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述高聚物黏结***的制备方法，包括以下步骤：
将主体***、降感剂和水混合，得到悬浮液；
向所述悬浮液中滴加黏结剂溶液进行包覆，得到所述高聚物黏结***。
优选的，所述混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的温度为50～65℃，所述搅拌的转速为300～600r/min。
优选的，所述黏结剂溶液的质量浓度为3～5％；所述黏结剂溶液中的溶剂包括1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯和丙酮中的一种或多种。
优选的，所述滴加的速率为1.8～2.2mL/min；
所述滴加在真空条件下进行，所述真空条件的真空度为-0.02～-0.06Mpa。
本发明还提供了上述技术方案所述高聚物黏结***或上述技术方案所述制备方法制备得到的高聚物黏结***在钝感固体推进剂或钝感压装***中的应用。
本发明提供了一种高聚物黏结***，包括以下质量百分含量的组分：93～96％主体***，3～6％黏结剂和1～3％降感剂，所述降感剂包括六方氮化硼纳米片或石墨烯纳米片。在本发明中，所述六方氮化硼纳米片和石墨烯纳米片为二维层状材料，表面具有丰富的官能团，层间作用力较弱，易于滑动，具有优异的热传导性能。本发明通过在高聚物黏结***中引入具有二维层状结构和优良热传导性能优异的降感剂，使高聚物黏结***在受到外界刺激时易发生微观流动变形，降低有效“热点”的产生以及进一步热量累积的概率，从而改善高聚物黏结***的机械感度和热稳定性，提高高聚物黏结***的安全性。
附图说明
图1为实施例1制备得到的六方氮化硼纳米片的原子力显微镜(AFM)图；
图2为实施例1制备得到的高聚物黏结***的扫描电镜(SEM)图；
图3为实施例1制备得到的高聚物黏结***的差示扫描量热(DSC)图，其中β为升温速率；
图4为实施例2制备得到的石墨烯纳米片的AFM图；
图5为实施例2制备得到的高聚物黏结***的SEM图；
图6为实施例2制备得到的高聚物黏结***的DSC图，其中β为升温速率；
图7为对比例1制备得到的高聚物黏结***的SEM图；
图8为对比例1制备得到的高聚物黏结***的DSC图，其中β为升温速率；
图9为对比例3制备得到的六方氮化硼纳米片的AFM图；
图10为对比例3制备得到的高聚物黏结***的SEM图；
图11为对比例3制备得到的高聚物黏结***的DSC图，其中β为升温速率。
具体实施方式
本发明提供了一种高聚物黏结***，包括以下质量百分含量的组分：
主体*** 93～96％；
黏结剂 3～6％；
降感剂 1～3％；
所述降感剂包括六方氮化硼纳米片或石墨烯纳米片。
以质量百分含量计，所述高聚物黏结***包括93～96％主体***，优选为94～95％。在本发明中，所述主体***优选包括环四亚甲基四硝胺(HMX)、环三亚甲基三硝胺(RDX)或六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)，更优选为环四亚甲基四硝胺。
以质量百分含量计，所述高聚物黏结***包括3～6％黏结剂，优选为4～5％。在本发明中，所述黏结剂优选包括乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(F2602)、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(F2314)和丙烯酸酯橡胶(ACM)中的一种或多种，更优选为乙烯-醋酸乙烯共聚物。在本发明中，当所述黏结剂包括两种以上上述具体物质时，本发明对具体物质的配比无特殊要求，采用任意配比即可。在本发明中，所述黏结剂具有高弹性和黏弹性的特点，黏结剂包覆在主体***颗粒表面提高***的力学强度、加工性能和环境适应性。
以质量百分含量计，所述高聚物黏结***包括1～3％降感剂，优选为1～2％。在本发明中，所述降感剂包括六方氮化硼纳米片或石墨烯纳米片，优选为六方氮化硼纳米片(BNNSs)。在本发明中，所述降感剂优选按照以下方法制备得到：
将六方氮化硼或石墨烯分散于有机溶剂中，进行超声解理，得到所述降感剂。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷和甲烷磺酸中的一种或多种，更优选为N,N-二甲基甲酰胺。在本发明中，所述六方氮化硼和石墨烯的质量与有机溶剂得到体积比独立的优选为1g:38～42mL，更优选为1g:40mL。
本发明对所述分散无特殊要求，只要能够将六方氮化硼或石墨烯分散均匀即可。
在本发明中，所述超声解理的功率优选为600～800W，更优选为650～750W；所述超声解理的时间优选为8～10h，更优选为8.5～9.5h。
在本发明中，所述超声解理后还优选包括将超声解理后的体系进行固液分离，得到所述降感剂。在本发明中，所述固液分离优选包括离心；所述离心的转速优选为6000～8000r/min，更优选为6000～7000r/min；所述离心的时间优选为5～10min，更优选为8～10min。
在本发明中，所述六方氮化硼纳米片和石墨烯纳米片的平均厚度独立的优选为1～10nm，更优选为1～4nm。
在本发明中，所述六方氮化硼纳米片和石墨烯纳米片在上述范围厚度内具有较好的热传导性能和力学强度，可有效降低***晶体表面有效热点产生的概率，从而实现对高聚物黏结***降感作用。
在本发明中，所述高聚物黏结***的平均粒径优选为300～1000μm，更优选为500～700μm。
本发明利用黏结剂将降感剂包覆在主体***晶体表面改善了高聚物黏结***的热稳定性，解决了现有高聚物黏结***安全性能不足的技术难题。
本发明还提供了上述技术方案所述高聚物黏结***的制备方法，包括以下步骤：
将主体***、降感剂和水混合，得到悬浮液；
向所述悬浮液中滴加黏结剂溶液进行包覆，得到所述高聚物黏结***。
本发明将主体***、降感剂和水混合，得到悬浮液。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述主体***和降感剂的总质量和水的质量比优选为1:4～5，更优选为1:4.2～4.6。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的温度优选为50～65℃，更优选为55～60℃；所述搅拌的转速优选为300～600r/min，更优选为400～500r/min。本发明对所述搅拌的时间无特殊限定，只要能够混合均匀即可。
得到悬浮液后，本发明向所述悬浮液中滴加黏结剂溶液进行包覆，得到所述高聚物黏结***。在本发明中，所述黏结剂溶液优选为将黏结剂溶解于溶剂得到。在本发明中，所述溶剂优选包括1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯和丙酮中的一种或多种，更优选为1,2-二氯乙烷。在本发明中，所述黏结剂溶液的质量浓度优选为3～5％，更优选为4～5％。本发明对所述溶解无特殊要求，只要能够溶解完全即可。
在本发明中，所述滴加的速率优选为1.8～2.2mL/min，更优选为2mL/min。在本发明中，所述滴加优选在真空条件下进行，所述真空条件的真空度优选为-0.02～-0.06Mpa，更优选为-0.04～-0.06MPa。在本发明中，所述滴加优选伴随搅拌，所述搅拌的转速优选为300～600r/min，更优选为400～500r/min。在本发明中，所述包覆的时间优选为20～30min，更优选为23～28min。在本发明中，所述包覆的温度优选为50～65℃，更优选为55～60℃。本发明在上述温度范围进行包覆有利于溶剂的挥发，促进包覆的进行。在本发明中，向悬浮液中滴加黏结剂溶液后，混合液中溶剂挥发使黏结剂析出包覆在***微粒和降感剂表面。
在本发明中，所述包覆完成时悬浮液澄清同时出现团聚的白色微粒。
在本发明中，所述包覆后还优选包括：
将包覆后体系进行固液分离，得到固体；
将所述固体进行洗涤和干燥，得到所述高聚物黏结***。
在本发明中，所述固液分离优选包括过滤。在本发明中，所述过滤优选为减压抽滤；所述减压抽滤的压力优选为-0.04～-0.06Mpa，更优选为-0.05～-0.06MPa。
在本发明中，所述洗涤用溶剂优选为水，所述水优选为去离子水；所述洗涤的次数优选为2～3次。在本发明中，所述干燥优选为冷冻干燥，所述冷冻干燥的温度优选为-38～-42℃，更优选为-40℃；所述冷冻干燥的时间优选为46～50h，更优选为48～49h。
本发明提供的制备方法对设备要求低，后处理简便，通过简易步骤即可完成二维材料和黏结剂在***晶体表面包覆。
本发明还提供了上述技术方案所述高聚物黏结***或上述技术方案所述制备方法制备得到的高聚物黏结***在钝感固体推进剂或钝感压装***中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1g六方氮化硼分散于40mLN,N-二甲基甲酰胺中，在功率为650W的条件下超声解理10h后在转速为6000r/min条件离心10min，得到平均厚度为1～4nm的六方氮化硼纳米片；
将50mg六方氮化硼纳米片、4.7g环四亚甲基四硝胺和20mL去离子水在温度为60℃转速为500r/min的条件下搅拌，得到悬浮液；
将乙烯-醋酸乙烯共聚物溶解于1,2-二氯乙烷，得到质量浓度为5％的黏结剂溶液；
在真空度为-0.04MPa温度为60℃的条件下按照2mL/min的速度将4mL黏结剂溶液滴加(伴随转速为500r/min的搅拌)至悬浮液中进行包覆；10min后悬浮液澄清并出现团聚的白色微粒，在压力为-0.06Mpa下进行减压抽滤，利用去离子水对减压抽滤得到的固体洗涤3次后于-40℃下冷冻干燥48h，得到高聚物黏结***。
实施例2
将1g石墨分散于40mLN,N-二甲基甲酰胺中，在功率为650W的条件下超声解理10h后在转速为6000r/min条件离心10min，得到平均厚度为1～4nm的石墨烯纳米片；
将50mg石墨烯纳米片纳米片、4.7g环四亚甲基四硝胺和20mL去离子水在温度为60℃转速为500r/min的条件下搅拌，得到悬浮液；
将乙烯-醋酸乙烯共聚物溶解于1,2-二氯乙烷，得到质量浓度为5％的黏结剂溶液；
在真空度为-0.04MPa温度为60℃的条件下按照2mL/min的速度将4mL黏结剂溶液滴加(伴随转速为500r/min的搅拌)至悬浮液中进行包覆；10min后悬浮液澄清并出现团聚的白色微粒，在压力为-0.06Mpa下进行减压抽滤，利用去离子水对减压抽滤得到的固体洗涤3次后于-40℃下冷冻干燥48h，得到高聚物黏结***。
对比例1
将4.7g环四亚甲基四硝胺和20mL去离子水在温度为60℃转速为500r/min的条件下搅拌，得到***溶液；
将乙烯-醋酸乙烯共聚物溶解于1,2-二氯乙烷，得到质量浓度为5％的黏结剂溶液；
在真空度为-0.04MPa的条件下按照2mL/min的速度将4mL黏结剂溶液滴加(伴随转速为500r/min的搅拌)至***溶液中进行包覆；10min后悬浮液澄清并出现团聚的白色微粒，在压力为-0.06Mpa下进行减压抽滤，利用去离子水对减压抽滤得到的固体洗涤3次后于-40℃下冷冻干燥48h，得到高聚物黏结***。
对比例2
以实施例1中环四亚甲基四硝胺作为对比例。
对比例3
按照实施例1的方法制备高聚物黏结***，不同之处在于：将平均厚度为1～4nm的六方氮化硼纳米片替换为平均厚度为20～50nm的六方氮化硼纳米片；在功率为650W的条件下超声解理5h后在转速为4000r/min条件离心10min，得到平均厚度为20～50nm的六方氮化硼纳米片。
利用原子力显微镜观察实施例1制备得到的六方氮化硼纳米片，得到AFM图，如图1所示。由图1可知六方氮化硼纳米片的厚度为1.8～3.5nm。
利用扫描电镜观察实施例1制备得到的高聚物黏结***，得到SEM图，如图2所示。由图2可知实施例1制备得到的高聚物黏结***的平均粒径为700μm，并且高聚物黏结***的颗粒密实，表面光滑，无明显褶皱或裂纹。高聚物黏结***的颗粒密实说明高聚物黏结***的孔隙率低，表面光滑说明高聚物黏结***表面缺陷低，这有助于提高高聚物黏结***安全性。
利用原子力显微镜观察实施例2制备得到的石墨烯纳米片，得到原子力显微镜图，如图4所示。由图4可知石墨烯纳米片的厚度为1～3nm。
利用扫描电镜观察实施例2制备得到的高聚物黏结***，得到SEM图，如图5所示。由图5可知实施例2制备得到的高聚物黏结***的平均粒径约为600μm，并且高聚物黏结***的颗粒密实，表面光滑，无明显褶皱或裂纹。
利用扫描电镜观察对比例1制备得到的高聚物黏结***，得到SEM图，如图7所示。由图7可知，对比例1制备得到的高聚物黏结***粒径约为500μm，颗粒较为密实，表面较为光滑，无明显褶皱或裂纹。
利用原子力显微镜观察对比例3制备得到的六方氮化硼纳米片，得到原子力显微镜图，如图9所示。由图9可知六方氮化硼纳米片的厚度为20～50nm。
利用扫描电镜观察对比例3制备得到的高聚物黏结***，得到SEM图，如图10所示。由图10可知对比例3制备得到的高聚物黏结***的平均粒径为1000μm，并且高聚物黏结***的颗粒相对密实，表面较为光滑，有轻微裂纹。
将实施例1、2和对比例1、3制备得到的高聚物黏结***按照不同的升温速率(5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min)升温，利用差示扫描量热仪检测得到DSC图，如图3、6、8和图11所示，其中β为升温速率。图3为实施例1制备得到的高聚物黏结***的DSC图，图6为实施例2制备得到的高聚物黏结***的DSC图，图8为对比例1制备得到的高聚物黏结***的DSC图，图11为对比例3制备得到的高聚物黏结***的DSC图。对比图3、6和图8、11中分解峰温可知，实施例1和2制备得到的高聚物黏结***的分解峰温较对比例1、2和3制备得到的高聚物黏结***更高，说明实施例1和2制备得到的高聚物黏结***较对比例1、2和3制备得到的高聚物黏结***提高了热稳定性。本发明通过添加高导热二维BNNSs和石墨烯提高了热量在高聚物黏结***中的HMX微粒间传递，通过抑制热量集中使得HMX的热分解过程延迟，进而改善高聚物黏结***的热稳定性。
依照标准GJB772A-97《***实验方法》中的601.3，将实施例1、2和对比例1、2和3进行撞击感度测试，其结果列于表1中。
表1：高聚物黏结***撞击感度性能
| 实施例 | 特性落高(H<sub>50</sub>/cm) |
| 实施例1 | 65.6 |
| 实施例2 | 56.5 |
| 对比例1 | 40.5 |
| 对比例2 | 28.2 |
| 对比例3 | 41.2 |
由表1可知：实施例1、2与对比例1、3的特性落高分别比原料HMX(对比例2)提高了37.3、28.3、12.3cm和13cm，其撞击感度分别比原料降低了132.27、100.35、43.61％和46.10％，实施例1和实施例2较对比例1、2和3拥有较好的机械安全性能。与对比例3相比，实施例中厚度在10nm以下的BNNSs和石墨烯作为二维层状材料，层间作用力较弱，易于滑动，高聚物黏结***在受到外界刺激时易发生微观流动变形，降低有效“热点”产生和进一步热量累积的概率，进而改善高聚物黏结***的机械感度。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种高聚物黏结***，包括以下质量百分含量的组分：
主体***93～96％；
黏结剂3～6％；
降感剂1～3％；
所述降感剂包括六方氮化硼纳米片或石墨烯纳米片。
2.根据权利要求1所述高聚物黏结***，其特征在于，所述六方氮化硼纳米片和石墨烯纳米片的平均厚度独立的为1～10nm。
3.根据权利要求1或2所述高聚物黏结***，其特征在于，所述降感剂按照以下方法制备得到：
将六方氮化硼或石墨烯分散于有机溶剂中，进行超声解理，得到所述降感剂；
所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷和甲烷磺酸中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述高聚物黏结***，其特征在于，所述超声解理的功率为600～800W，所述超声解理的时间为8～10h。
5.根据权利要求1所述高聚物黏结***，其特征在于，所述黏结剂包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物和丙烯酸酯橡胶中的一种或多种。
6.权利要求1～5任一项所述高聚物黏结***的制备方法，包括以下步骤：
将主体***、降感剂和水混合，得到悬浮液；
向所述悬浮液中滴加黏结剂溶液进行包覆，得到所述高聚物黏结***。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的温度为50～65℃，所述搅拌的转速为300～600r/min。
8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述黏结剂溶液的质量浓度为3～5％；所述黏结剂溶液中的溶剂包括1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯和丙酮中的一种或多种。
9.根据权利要求6或8所述制备方法，其特征在于，所述滴加的速率为1.8～2.2mL/min；
所述滴加在真空条件下进行，所述真空条件的真空度为-0.02～-0.06Mpa。
10.权利要求1～5任一项所述高聚物黏结***或权利要求6～9任一项所述制备方法制备得到的高聚物黏结***在钝感固体推进剂或钝感压装***中的应用。
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|---|---|---|---|---|
| CN115819159A (zh) * | 2023-02-10 | 2023-03-21 | 中北大学 | 一种可自愈合的高聚物黏结***及其制备方法 |
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2022
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