CN115259125A - 一种磷酸铁锂回收料的回收再生方法及磷酸铁锂材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种磷酸铁锂回收料的回收再生方法及磷酸铁锂材料，将磷酸铁锂回收料、磷酸、磷酸一氢锂和磷酸二氢锂在溶剂中混合得到混合液，向所述混合溶液中加入双氧水溶液处理，得到预处理浆料，随后对所述预处理浆料依次进行补锂和煅烧，得到磷酸铁锂再生料。本发明提供的磷酸铁锂回收料的回收再生方法，能够平衡磷酸铁锂回收料中的锂含量，避免了磷酸铁锂回收料中锂含量波动大，导致补锂过程困难的问题，提高了磷酸铁锂再生料的工艺稳定性和批次稳定性。此外，通过本发明提供的磷酸铁锂回收料的回收再生方法得到的磷酸铁锂再生料的容量和循环性能均得以明显提升。

Description

一种磷酸铁锂回收料的回收再生方法及磷酸铁锂材料

技术领域

本发明属于电池生产制造技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锂回收料的回收再生方法及磷酸铁锂材料。

背景技术

锂离子电池(LIBs)具有放电电压高、循环寿命长和无记忆效应等优点，被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和电化学储能等方面。电动汽车的快速发展带动了动力电池的爆发式增长，而磷酸铁锂电池(LFPBs)以其良好的安全性、成本低和无毒等优点，占据了大量的市场份额。随之而来的是废旧磷酸铁锂电池报废量也逐年增加，若不及时进行处理则会污染环境，浪费大量的金属资源。

废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法主要有固相法、酸浸-沉淀法和再生磷酸铁锂法等，其中，磷酸铁锂焙烧再生法利用碱溶液对磷酸铁锂微细料进行溶解，以去除杂质，提高纯度；再采用固相法添加锂源，在氮气气氛中对缺锂态的磷酸铁锂材料进行焙烧修复补锂，获得磷酸铁锂新材料。该方法简化了处理工艺，缩短了工艺流程，减少了回收过程的污染。然而，由于回收电池使用程度参差不齐，拆解时电池放电深度不一，以及不同厂家原料本身性质的差异等原因造成了磷酸铁锂回收料的一致性差别较大，给再生过程中的配锂带来了很大的困扰。

CN109704300A公开了一种磷酸铁锂电池正极材料回收再利用的方法，所述方法包括：(1)将废旧磷酸铁锂电池经拆解后剥去外壳，放入双氧水中进行超声振荡和机械搅拌，取出铝箔和铜箔以及隔膜直接回收，其余部分为回收液；(2)向回收液中加入锂源、铁源和磷源，得到混合溶液；(3)向混合溶液中加入柠檬酸、氨水，形成溶胶；(4)将溶胶进行喷雾干燥的粉末与碳源混合球磨、煅烧，即得磷酸铁锂材料。

CN112811404A公开了废旧磷酸铁锂正极粉料的回收利用方法，所述方法包括：(1)将磷酸铁锂正极粉料与第一无机酸、金属络合剂和水混合进行除铝处理，过滤，得到除铝后的磷酸铁锂料；(2)将所述除铝后的磷酸铁锂料和第二无机酸混合打浆，并加入双氧水进行氧化反应，过滤，得到含铁磷滤渣；(3)将所述含铁磷滤渣和第三无机酸混合打浆溶解，过滤以除去石墨，得到含铁磷滤液；(4)将所述含铁磷滤液采用碱调节酸碱度进行反应，析出沉淀，过滤取滤渣，得到磷酸铁。

CN113501510A公开了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收再生方法，首先利用有机溶剂将废旧磷酸铁锂正极片或边角料的集流体与活性材料剥离，得到磷酸铁锂粉末；所得磷酸铁锂粉末加入浸出剂和双氧水的混合溶液进行液相浸出，过滤得到含锂滤液和磷酸铁滤渣；将含锂滤液除杂并蒸发浓缩后加入纯碱溶液，使锂元素以碳酸锂形式沉淀得到电池级碳酸锂；将磷酸铁滤渣利用盐酸进行逆向洗涤后，干燥、粉碎得到电池级磷酸铁。

上述文献均有效实现了对废旧磷酸铁锂材料的回收和再利用，但是均未考虑到废旧磷酸铁锂材料中物料成分不均一，锂含量波动大，从而导致补锂过程困难的问题。因此，急需开发一种能够平衡磷酸铁锂回收料中锂含量的回收再生方法。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂回收料的回收再生方法及磷酸铁锂材料，能够平衡磷酸铁锂回收料中的锂含量，避免了磷酸铁锂回收料中锂含量波动大，导致补锂过程困难的问题，提高了磷酸铁锂再生料的工艺稳定性和批次稳定性。此外，通过本发明提供的磷酸铁锂回收料的回收再生方法得到的磷酸铁锂再生料的容量和循环性能均得以明显提升。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种磷酸铁锂回收料的回收再生方法，所述回收再生方法包括：

将磷酸铁锂回收料、磷酸、磷酸一氢锂和磷酸二氢锂在溶剂中混合得到混合液，向所述混合溶液中加入双氧水溶液处理，得到预处理浆料，随后对所述预处理浆料依次进行补锂和煅烧，得到磷酸铁锂再生料。

本发明通过添加磷酸、磷酸一氢锂、磷酸二氢锂以及双氧水溶液处理之间的协同作用，平衡了不同磷酸铁锂回收料中的锂含量。其中，通过添加磷酸、磷酸一氢锂和磷酸二氢锂调节体系中锂的化学势，促进高锂含量颗粒中锂向溶液中转移，抑制低锂含量颗粒中锂向溶液中转移；而双氧水溶液进一步促进了高锂含量颗粒中锂向溶液中转移的速度，从而缩短了平衡不同磷酸铁锂回收料中锂含量的时间，避免了锂含量波动较大的问题。

需要说明的是，本发明采用化学浸出的方式部分浸出磷酸铁锂回收料中的锂，从而平衡磷酸铁锂回收料中锂含量的波动，并非将磷酸铁锂回收料中的锂全部浸出。

本发明提供的磷酸铁锂回收料的回收再生方法，能够平衡磷酸铁锂回收料中的锂含量，避免了磷酸铁锂回收料中锂含量波动大，导致补锂过程困难的问题，提高了磷酸铁锂再生料的工艺稳定性和批次稳定性。此外，通过本发明提供的磷酸铁锂回收料的回收再生方法得到的磷酸铁锂再生料的容量和循环性能均得以明显提升。

作为本发明一种优选的技术方案，以所述磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，所述磷酸的加入量为0～3wt％，且不为0，例如可以是0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.3wt％、2.5wt％、2.8wt％或3wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，以所述磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，所述磷酸一氢锂的加入量为0～5wt％，且不为0，例如可以是0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，以所述磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，所述磷酸二氢锂的加入量为0～5wt％，且不为0，例如可以是0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明一种优选的技术方案，将所述双氧水溶液加入所述混合溶液之前，调节所述混合溶液的pH。

优选地，将所述混合溶液的pH调节至2～6，例如可以2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5或6，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明限定了混合溶液的pH为2～6，当pH低于2时，会导致磷酸铁锂部分溶解，这是由于磷酸铁在pH值低于2的溶液中开始发生溶解；当pH高于6时，会导致部分铁离子析出，生成氢氧化铁，这是由于氢氧根会加速铁离子向外迁移。

本发明对得到混合溶液进行pH测试，当pH低于2时，加入磷酸一氢锂和/或磷酸二氢锂将混合溶液的pH调至2～6范围内，当pH高于6时，加入磷酸将混合溶液的pH调至2～6范围内。

优选地，所述溶剂包括水或乙醇。

优选地，以所述磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，所述溶剂的加入量为30～100wt％，例如可以是30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％或100wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述混合的时间为0.5～6h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或0.5h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明限定了混合的时间为0.5～6h，当混合时间低于0.5h时，混合时间过短导致处理效果不佳，这是由于锂的浸出是一个扩散过程，这一过程需要一段时间才能完成；当混合时间高于6h时，会导致材料比表面积增大，这是由于酸性溶液对磷酸铁锂材料表面具有缓慢的刻蚀作用，接触时间越长，表面出现微孔的现象越严重。

优选地，所述混合的温度为50～80℃，例如可以是50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明限定了混合的温度为50～80℃，当温度低于50℃时，会导致处理效果不佳，这是由于温度过低锂的扩散速度较低，从而处理能力较低；当温度高于80℃时，会导致磷酸铁锂结构加速溶解，这是由于过高的温度同时增强了铁离子的扩散，铁离子的扩散使得磷酸铁的晶格结构遭到破坏。

优选地，所述混合在搅拌的条件下进行。

作为本发明一种优选的技术方案，以所述磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，所述双氧水溶液的加入量为2～8wt％，例如可以是2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％或8wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中双氧水溶液的加入量较低，仅为2～8wt％，这是由于本发明中的双氧水溶液并非用于将磷酸铁锂回收料中的锂全部浸出，而是与磷酸、磷酸一氢锂和磷酸二氢锂发挥协同作用，促进高锂含量颗粒中锂向溶液中转移的速度，从而达到平衡不同磷酸铁锂回收料中锂含量的效果。

优选地，所述双氧水溶液的质量浓度为2～5wt％，例如可以是2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，加入所述双氧水溶液处理的时间为1～24h，例如可以是1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，加入所述双氧水溶液处理的温度为50～80℃，例如可以是50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，加入所述双氧水溶液处理在搅拌的条件下进行。

作为本发明一种优选的技术方案，所述补锂的过程包括：

在所述预处理浆料中加入锂源、碳源和分散剂搅拌混合后，再进行分散得到前驱体浆料。

作为本发明一种优选的技术方案，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、柠檬酸锂或乙酸锂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，以所述磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，所述锂源的加入量为0.5～20wt％，例如可以是0.5wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％或20wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述碳源包括葡萄糖、柠檬酸、聚乙二醇或蔗糖中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，以所述磷酸铁锂再生料的质量为100wt％计，所述碳源的加入量为0.5～3wt％，例如可以是0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.3wt％、2.5wt％、2.8wt％或3wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述分散剂包括烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或至少两种的组合。

优选地，以所述磷酸铁锂再生料的质量为100wt％计，所述分散剂的加入量为0.5～2wt％，例如可以是0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％或2wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明一种优选的技术方案，所述煅烧的过程包括：

对所述前驱体浆料依次进行干燥和粉碎后，再进行煅烧得到所述磷酸铁锂再生料。

本发明在预处理浆料和前驱体浆料均无须进行分离等操作，直接将前驱体浆料进行干燥后煅烧，前驱体浆料中浸出的锂和补充的锂在煅烧过程中重新回到磷酸铁晶格中形成磷酸铁锂。

作为本发明一种优选的技术方案，所述干燥的温度为70～250℃，例如可以是70℃、90℃、110℃、130℃、150℃、170℃、190℃、210℃、230℃或250℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述煅烧在惰性气氛下进行。

优选地，所述惰性气氛包括氮气或氩气。

优选地，所述煅烧的温度为650～850℃，例如可以是650℃、670℃、690℃、700℃、720℃、740℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃或850℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中在较低的温度下进行煅烧即可得到磷酸铁锂再生料，并且较低的煅烧温度下，能够增强锂离子的迁移，从而提高锂源的利用率。

优选地，所述煅烧的时间为2～12h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明一种优选的技术方案，所述回收再生方法包括：

(1)在50～80℃的温度下，将磷酸铁锂回收料、磷酸、磷酸一氢锂和磷酸二氢锂在溶剂中搅拌混合0.5～6h得到混合液，以磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，磷酸的加入量为0～3wt％，且不为0；磷酸一氢锂的加入量为0～5wt％，且不为0；磷酸二氢锂的加入量为0～5wt％，且不为0；溶剂的加入量为30～100wt％；

(2)调节步骤(1)得到的混合溶液的pH至2～6，随后在50～80℃的温度下，加入质量浓度为2～5wt％的双氧水溶液进行搅拌处理1～24h，得到预处理浆料，以磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，双氧水溶液的加入量为2～8wt％；

(3)在步骤(2)得到的预处理浆料中加入锂源、碳源和分散剂搅拌混合后，再进行分散得到前驱体浆料，以磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，锂源的加入量为0.5～20wt％；以磷酸铁锂再生料的质量为100wt％计，碳源的加入量为0.5～3wt％，分散剂的加入量为0.5～2wt％；

(4)在70～250℃的温度下，对步骤(3)得到的前驱体浆料进行干燥，粉碎后在惰性气氛中，650～850℃的温度下进行2～12h的煅烧，得到磷酸铁锂再生料。

第二方面，本发明提供了一种磷酸铁锂材料，所述磷酸铁锂材料采用第一方面所述的回收再生方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的磷酸铁锂回收料的回收再生方法，能够平衡磷酸铁锂回收料中的锂含量，避免了磷酸铁锂回收料中锂含量波动大，导致补锂过程困难的问题，提高了磷酸铁锂再生料的工艺稳定性和批次稳定性。此外，通过本发明提供的磷酸铁锂回收料的回收再生方法得到的磷酸铁锂再生料的容量和循环性能均得以明显提升。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种磷酸铁锂回收料的回收再生方法，所述回收再生方法包括：

(1)在60℃的温度下，将磷酸铁锂回收料、磷酸、磷酸一氢锂和磷酸二氢锂在水中搅拌混合3h得到混合液，以磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，磷酸的加入量为1.5wt％，磷酸一氢锂的加入量为2wt％，磷酸二氢锂的加入量为3wt％，水的加入量为60wt％；

(2)调节步骤(1)得到的混合溶液的pH至4，随后在60℃的温度下，加入质量浓度为3wt％的双氧水溶液进行搅拌处理12h，得到预处理浆料，以磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，双氧水溶液的加入量为5wt％；

(3)在步骤(2)得到的预处理浆料中加入氢氧化锂、葡萄糖和烯丙基聚氧乙烯醚搅拌混合后，再进行高速分散得到前驱体浆料，以磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，氢氧化锂的加入量为10wt％；以磷酸铁锂再生料的质量为100wt％计，葡萄糖的加入量为2wt％，烯丙基聚氧乙烯醚的加入量为1wt％；

(4)在150℃的温度下，对步骤(3)得到的前驱体浆料进行干燥，粉碎后在氮气气氛中，700℃的温度下进行8h的煅烧，得到磷酸铁锂再生料。

实施例2

本实施例提供了一种磷酸铁锂回收料的回收再生方法，所述回收再生方法包括：

(1)在70℃的温度下，将磷酸铁锂回收料、磷酸、磷酸一氢锂和磷酸二氢锂在水中搅拌混合2h得到混合液，以磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，磷酸的加入量为3wt％，磷酸一氢锂的加入量为4wt％，磷酸二氢锂的加入量为4wt％，水的加入量为100wt％；

(2)调节步骤(1)得到的混合溶液的pH至2，随后在70℃的温度下，加入质量浓度为5wt％的双氧水溶液进行搅拌处理3h，得到预处理浆料，以磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，双氧水溶液的加入量为2wt％；

(3)在步骤(2)得到的预处理浆料中加入碳酸锂、蔗糖和甲基烯丙醇聚氧乙烯醚搅拌混合后，再进行高速分散得到前驱体浆料，以磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，碳酸锂的加入量为15wt％；以磷酸铁锂再生料的质量为100wt％计，蔗糖的加入量为0.5wt％，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的加入量为2wt％；

(4)在250℃的温度下，对步骤(3)得到的前驱体浆料进行干燥，粉碎后在氩气气氛中，800℃的温度下进行3h的煅烧，得到磷酸铁锂再生料。

实施例3

本实施例提供了一种磷酸铁锂回收料的回收再生方法，所述回收再生方法包括：

(1)在50℃的温度下，将磷酸铁锂回收料、磷酸、磷酸一氢锂和磷酸二氢锂在乙醇中搅拌混合6h得到混合液，以磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，磷酸的加入量为2wt％，磷酸一氢锂的加入量为5wt％，磷酸二氢锂的加入量为5wt％，乙醇的加入量为80wt％；

(2)调节步骤(1)得到的混合溶液的pH至6，随后在50℃的温度下，加入质量浓度为2wt％的双氧水溶液进行搅拌处理24h，得到预处理浆料，以磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，双氧水溶液的加入量为8wt％；

(3)在步骤(2)得到的预处理浆料中加入柠檬酸锂、柠檬酸和异戊烯醇聚氧乙烯醚搅拌混合后，再进行高速分散得到前驱体浆料，以磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，柠檬酸锂的加入量为0.5wt％；以磷酸铁锂再生料的质量为100wt％计，柠檬酸的加入量为3wt％，异戊烯醇聚氧乙烯醚的加入量为0.5wt％；

(4)在200℃的温度下，对步骤(3)得到的前驱体浆料进行干燥，粉碎后在氩气气氛中，650℃的温度下进行12h的煅烧，得到磷酸铁锂再生料。

实施例4

本实施例提供了一种磷酸铁锂回收料的回收再生方法，所述回收再生方法包括：

(1)在80℃的温度下，将磷酸铁锂回收料、磷酸、磷酸一氢锂和磷酸二氢锂在乙醇中搅拌混合0.5h得到混合液，以磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，磷酸的加入量为0.5wt％，磷酸一氢锂的加入量为0.5wt％，磷酸二氢锂的加入量为0.5wt％，乙醇的加入量为30wt％；

(2)调节步骤(1)得到的混合溶液的pH至5，随后在80℃的温度下，加入质量浓度为2wt％的双氧水溶液进行搅拌处理1h，得到预处理浆料，以磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，双氧水溶液的加入量为6wt％；

(3)在步骤(2)得到的预处理浆料中加入乙酸锂、聚乙二醇和异戊烯醇聚氧乙烯醚搅拌混合后，再进行高速分散得到前驱体浆料，以磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，乙酸锂的加入量为20wt％；以磷酸铁锂再生料的质量为100wt％计，聚乙二醇的加入量为1wt％，异戊烯醇聚氧乙烯醚的加入量为2.5wt％；

(4)在70℃的温度下，对步骤(3)得到的前驱体浆料进行干燥，粉碎后在氮气气氛中，850℃的温度下进行2h的煅烧，得到磷酸铁锂再生料。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)在40℃的温度下，将磷酸铁锂回收料、磷酸、磷酸一氢锂和磷酸二氢锂在水中搅拌混合，其他工艺参数和操作步骤与实施例1相同。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)在90℃的温度下，将磷酸铁锂回收料、磷酸、磷酸一氢锂和磷酸二氢锂在水中搅拌混合，其他工艺参数和操作步骤与实施例1相同。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中将磷酸铁锂回收料、磷酸、磷酸一氢锂和磷酸二氢锂在水中搅拌混合0.3h得到混合液，其他工艺参数和操作步骤与实施例1相同。

实施例8

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中将磷酸铁锂回收料、磷酸、磷酸一氢锂和磷酸二氢锂在水中搅拌混合7h得到混合液，其他工艺参数和操作步骤与实施例1相同。

实施例9

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中将混合溶液的pH调节至1，其他工艺参数和操作步骤与实施例1相同。

实施例10

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中将混合溶液的pH调节至7，其他工艺参数和操作步骤与实施例1相同。

实施例11

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中在40℃下加入双氧水溶液，其他工艺参数和操作步骤与实施例1相同。

实施例12

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中在90℃下加入双氧水溶液，其他工艺参数和操作步骤与实施例1相同。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，步骤(2)中省去了加入双氧水溶液的过程，其余工艺参数和操作步骤与实施例1相同。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于，省去了步骤(1)和步骤(2)中调节混合溶液pH的过程，其余工艺参数和操作步骤与实施例1相同。

对实施例1-12和对比例1-2中得到的磷酸铁锂再生料进行电化学性能测试：

(1)正极极片的制备：按照9:0.5:0.5:20的质量比加入磷酸铁锂再生料、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨混合20min得到浆料，将浆料涂覆于铝箔，70℃烘干2h，再120℃真空干燥10h，得到正极极片，辊压、剪切成圆形的正极极片。

(2)电池的组装：在手套箱中，将正极壳、正极极片、Celgard2400隔膜、国泰华荣LB-303电解液、锂片、垫片、弹簧片和负极壳依次叠加，封装，制成测试电池。

(3)循环性能测试参数：采用恒流充电和恒流放电的方式进行循环性能测试，充放电电压范围2.5～4.0V，充放电电流为1C。

(5)容量性能测试参数：电池组装完毕后，静置10h，采用恒流充电和恒流放电的方式进行容量性能测试，充放电电压范围2.5～4.0V，充放电电流为0.1C。

实施例1-12和对比例1-2中得到的磷酸铁锂再生料的电化学性能测试结果见表1。

表1

由表1的数据可得：

(1)实施例1-4中的磷酸铁锂再生料的容量和循环性能均较优，说明采用本发明提供的磷酸铁锂回收料的回收再生方法，能够平衡磷酸铁锂回收料中的锂含量，避免了磷酸铁锂回收料中锂含量波动大，导致补锂过程困难的问题，提高了磷酸铁锂再生料的工艺稳定性和批次稳定性，从而得到的磷酸铁锂再生料的容量和循环性能较优。

(2)实施例5和实施例6中磷酸铁锂再生料的容量和循环性能均低于实施例1，这是由于实施例5中磷酸铁锂回收料、磷酸、磷酸一氢锂和磷酸二氢锂在水中搅拌混合的温度过低，实施例6中磷酸铁锂回收料、磷酸、磷酸一氢锂和磷酸二氢锂在水中搅拌混合的温度过高。当温度过低时，锂的扩散速度较低，从而导致处理效果不佳；当温度过高时铁离子的扩散也被增强，而铁离子的扩散使得磷酸铁的晶格结构遭到破坏，导致磷酸铁锂结构加速溶解。

(3)实施例7和实施例8中磷酸铁锂再生料的容量和循环性能均低于实施例1，这是由于实施例7中磷酸铁锂回收料、磷酸、磷酸一氢锂和磷酸二氢锂在水中搅拌混合的时间过短，实施例8中磷酸铁锂回收料、磷酸、磷酸一氢锂和磷酸二氢锂在水中搅拌混合的时间过长。由于锂的浸出是一个扩散过程，混合时间过短会导致处理效果较差，混合时间过长，由于酸性溶液对磷酸铁锂材料表面具有缓慢的刻蚀作用，接触时间越长，表面出现微孔的现象越严重，导致材料的比表面积增大。

(4)实施例9和实施例10中磷酸铁锂再生料的容量和循环性能均低于实施例1，这是由于实施例9中混合溶液的pH过低，实施例10中混合溶液的pH过高。当pH过低时会导致磷酸铁锂部分溶解，当pH过高时，由于氢氧根会加速铁离子向外迁移，会导致部分铁离子析出，生成氢氧化铁。

(5)实施例11和实施例12中磷酸铁锂再生料的容量和循环性能均低于实施例1，这是由于实施例11中在过低的温度下加入双氧水溶液，实施例12中在过高的温度下加入双氧水溶液。由此说明，双氧水溶液与混合溶液的反应温度需要保持在合适的范围内，能够进一步提高磷酸铁锂再生料的容量和循环性能。

(6)对比例1和对比例2中磷酸铁锂再生料的容量和循环性能均低于实施例1，这是由于对比例1中省去了加入双氧水溶液的过程，对比例2中省去了磷酸铁锂回收料、磷酸、磷酸一氢锂和磷酸二氢锂在水中混合的过程以及调节混合溶液pH的过程。由此说明，本发明通过添加磷酸、磷酸一氢锂、磷酸二氢锂以及双氧水溶液处理之间的协同作用，平衡了不同磷酸铁锂回收料中的锂含量，提高了磷酸铁锂再生料的工艺稳定性和批次稳定性，从而进一步提高了磷酸铁锂再生料的容量和循环性能。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂回收料的回收再生方法，其特征在于，所述回收再生方法包括：

将磷酸铁锂回收料、磷酸、磷酸一氢锂和磷酸二氢锂在溶剂中混合得到混合液，向所述混合溶液中加入双氧水溶液处理，得到预处理浆料，随后对所述预处理浆料依次进行补锂和煅烧，得到磷酸铁锂再生料。

2.根据权利要求1所述的回收再生方法，其特征在于，以所述磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，所述磷酸的加入量为0～3wt％，且不为0；

优选地，以所述磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，所述磷酸一氢锂的加入量为0～5wt％，且不为0；

优选地，以所述磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，所述磷酸二氢锂的加入量为0～5wt％，且不为0。

3.根据权利要求1或2所述的回收再生方法，其特征在于，将所述双氧水溶液加入所述混合溶液之前，调节所述混合溶液的pH；

优选地，将所述混合溶液的pH调节至2～6；

优选地，所述溶剂包括水或乙醇；

优选地，以所述磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，所述溶剂的加入量为30～100wt％；

优选地，所述混合的时间为0.5～6h；

优选地，所述混合的温度为50～80℃；

优选地，所述混合在搅拌的条件下进行。

4.根据权利要求1-3任一项所述的回收再生方法，其特征在于，以所述磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，所述双氧水溶液的加入量为2～8wt％；

优选地，所述双氧水溶液的质量浓度为2～5wt％；

优选地，加入所述双氧水溶液处理的时间为1～24h；

优选地，加入所述双氧水溶液处理的温度为50～80℃；

优选地，加入所述双氧水溶液处理在搅拌的条件下进行。

5.根据权利要求1-4任一项所述的回收再生方法，其特征在于，所述补锂的过程包括：

在所述预处理浆料中加入锂源、碳源和分散剂搅拌混合后，再进行分散得到前驱体浆料。

6.根据权利要求5所述的回收再生方法，其特征在于，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、柠檬酸锂或乙酸锂中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，以所述磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，所述锂源的加入量为0.5～20wt％；

优选地，所述碳源包括葡萄糖、柠檬酸、聚乙二醇或蔗糖中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，以所述磷酸铁锂再生料的质量为100wt％计，所述碳源的加入量为0.5～3wt％；

优选地，所述分散剂包括烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或至少两种的组合；

优选地，以所述磷酸铁锂再生料的质量为100wt％计，所述分散剂的加入量为0.5～2wt％。

7.根据权利要求5或6所述的回收再生方法，其特征在于，所述煅烧的过程包括：

对所述前驱体浆料依次进行干燥和粉碎后，再进行煅烧得到所述磷酸铁锂再生料。

8.根据权利要求7所述的回收再生方法，其特征在于，所述干燥的温度为70～250℃；

优选地，所述煅烧在惰性气氛下进行；

优选地，所述惰性气氛包括氮气或氩气；

优选地，所述煅烧的温度为650～850℃；

优选地，所述煅烧的时间为2～12h。

9.根据权利要求1-8任一项所述的回收再生方法，其特征在于，所述回收再生方法包括：

(1)在50～80℃的温度下，将磷酸铁锂回收料、磷酸、磷酸一氢锂和磷酸二氢锂在溶剂中搅拌混合0.5～6h得到混合液，以磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，磷酸的加入量为0～3wt％，且不为0；磷酸一氢锂的加入量为0～5wt％，且不为0；磷酸二氢锂的加入量为0～5wt％，且不为0；溶剂的加入量为30～100wt％；

(2)调节步骤(1)得到的混合溶液的pH至2～6，随后在50～80℃的温度下，加入质量浓度为2～5wt％的双氧水溶液进行搅拌处理1～24h，得到预处理浆料，以磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，双氧水溶液的加入量为2～8wt％；

(3)在步骤(2)得到的预处理浆料中加入锂源、碳源和分散剂搅拌混合后，再进行分散得到前驱体浆料，以磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，锂源的加入量为0.5～20wt％；以磷酸铁锂再生料的质量为100wt％计，碳源的加入量为0.5～3wt％，分散剂的加入量为0.5～2wt％；

(4)在70～250℃的温度下，对步骤(3)得到的前驱体浆料进行干燥，粉碎后在惰性气氛中，650～850℃的温度下进行2～12h的煅烧，得到磷酸铁锂再生料。

10.一种磷酸铁锂材料，其特征在于，所述磷酸铁锂材料采用权利要求1-9任一项所述的回收再生方法制备得到。