CN115254109A - 一种环糊精包覆铁铜双金属纳米材料的制备方法及应用 - Google Patents
一种环糊精包覆铁铜双金属纳米材料的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于环境修复材料技术领域，公开了一种环糊精包覆铁铜双金属纳米材料的制备方法及应用。该材料包括环糊精和铁铜双金属颗粒，其中环糊精包覆在铁铜双金属颗粒表面。其制备方法包括将环糊精溶液与氯化铁和五水硫酸铜溶液混合，使用硼氢化钾还原制备环糊精包覆铁铜双金属纳米材料。过渡金属铜的加入与零价铁形成原电池，加速铁的腐蚀和改善电子传递。环糊精的羟基官能团与铁离子和铜离子发生络合反应而使硼氢化钾还原制得的铁铜双金属颗粒分散均匀，并同步实现了对铁铜双金属的包覆，环糊精的疏水空腔通过包合作用对污染物进行选择性吸附，形成稳定的包络物，使该材料受环境因素影响小。该方法制备工艺简单，具有实际应用意义。
Description
技术领域
本发明属于环境修复材料技术领域，具体涉及一种环糊精包覆铁铜双金属纳米材料的制备方法和应用。
背景技术
随着农村经济社会的快速发展，农业面源污染问题日趋严重，农田农药和硝态氮通常通过农业排水沟渠以地表径流形式向外部水体迁移，造成周边水体出现不同程度的污染，因此，对农业径流农药和硝态氮污染治理新技术的研究已经刻不容缓。
近年来，纳米零价铁材料由于其强大的吸附能力和还原能力而在农业面源污染水体处理中受到广泛关注。尽管纳米零价铁材料具有粒径小，比表面积大，反应活性高的特点，已被广泛用作典型农业面源污染物的环境修复材料。然而，在实际应用中存在一些问题：1.去除污染物过程中容易团聚，导致反应活性位点减少；2.反应时表面易生成铁氧化物，阻碍零价铁的进一步腐蚀，影响零价铁降解效果；3.反应时容易受环境因素的影响，导致零价铁利用率降低。为了解决这些问题，需要对零价铁进行改性。目前对于零价铁的改性方式有双金属稳定化、负载稳定化、硫化稳定化及高分子包覆稳定化等方式。
双金属法是指在纳米零价铁的制备过程中，引入另一种金属(通常是铜、镍、钯等惰性金属)，使其形成双金属材料的方法。双金属稳定化除了可以提高纳米零价铁的分散性外，引入的第二种金属还可以作为反应的催化剂，提高纳米零价铁对污染物的去除效率。专利CN109553164A公布了一种铁铜双金属粒子的制备方法和应用，该方法第一步是将微米级铁粉加入到铜盐溶液中搅拌混合，第二步是清洗所得颗粒得到铁铜双金属，该材料对于二硝基重氮酚的去除率达到了97％，但是材料仅适用于酸性至中性的废水处理，在碱性水体中反应活性迅速降低。双金属改性虽然可以提高纳米零价铁的反应活性，但在使用过程中仍然存在易团聚、易被氧化等问题，无法满足实际应用需求。
针对铁铜双金属易团聚、易被氧化的问题，现有技术中通过采用高分子材料如海藻酸钠和聚乙烯醇等对铁铜双金属材料进行包覆改性，从而减少铁铜双金属的团聚和氧化。专利CN109013678B公布了一种用于原位修复地下水污染的多孔硅包覆零价铁材料的制法，在乙醇、水和正硅酸乙酯的混合溶液中加入三氯化铁，混合均匀后滴加硼氢化钾和氢氧化钠的混合溶液，反应结束后磁性分离、洗涤、真空干燥得到多孔硅包覆零价铁材料，该材料的活性和在含水层多孔介质中的迁移能力都得到了极大地提高，克服了零价铁的活性易被地下水化学成分削弱的缺点。专利CN107010708B公布了一种海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁的制备方法，该方法首先将可溶性铁盐溶液和海藻多糖硫酸酯溶液混合，然后利用硼氢化物等还原剂还原得到该复合材料，其中，海藻多糖硫酸酯包覆在纳米零价铁的表面，该材料对消毒副产物三卤甲烷和亚硝基二甲胺的去除率分别达到了98.6％和99.1％，但该材料的适用pH为3～6，随着溶液pH的增大，去除效果降低，pH为11时，该材料几乎不起作用。高分子包覆在一定程度上缓解了双金属纳米零价铁存在的易团聚、易被氧化等问题，但是这些改性双金属纳米零价铁材料的颗粒粒径较大、分散不均匀，而且存在制备过程复杂、所用分散剂难以生物降解等问题，限制了材料的推广和应用。
本发明提供了一种环糊精包覆铁铜双金属纳米材料的制备方法及应用。利用铜作为过渡金属增强纳米零价铁的催化活性，加速铁的腐蚀和改善电子传递。采用环糊精作为包覆材料，环糊精具有绿色无毒可降解的环境友好特性，其羟基官能团可以与铁离子和铜离子发生络合反应，当硼氢化钾加入反应溶液时，促进铁离子和铜离子的释放，影响铁铜双金属颗粒的成核和生长过程，使得制得的铁铜双金属颗粒分散均匀，并同步实现了对铁铜双金属的包覆。环糊精的疏水空腔，通过包合作用对污染物进行选择性吸附，形成稳定的包络物，使该材料受环境因素影响小，有效利用率高，可用于去除农业径流中的农药和硝态氮，具有广泛的应用前景和实际应用意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服传统纳米零价铁易氧化和团聚、反应活性低等不足，提供一种分散性好、不易被氧化、适用范围广的环糊精包覆铁铜双金属纳米材料的制备方法及应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种环糊精包覆铁铜双金属纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将环糊精的水溶液、FeCl3和CuSO4·5H2O的水溶液混合，得到混合溶液；
(2)将KBH4的水溶液滴加到步骤(1)中的混合溶液中进行液相还原反应，得到悬浊液；
(3)将步骤(2)中反应结束的悬浊液使用强磁铁进行磁分离，并用超纯水洗涤3次，然后进行真空冷冻干燥，得到环糊精包覆铁铜双金属纳米材料；
其中，环糊精的水溶液的浓度为100g/L；
FeCl3和CuSO4·5H2O的水溶液中FeCl3的浓度为0.8M，CuSO4·5H2O的浓度为0.008M～0.08M；
KBH4的水溶液的浓度为1.2M；
环糊精的水溶液、FeCl3和CuSO4·5H2O的水溶液及KBH4的水溶液的体积比为1:1:2。
所述的环糊精是α-CD、β-CD、γ-CD、HPCD中的一种。
步骤(1)中，混合过程在氮气气氛下进行；混合过程进行搅拌，搅拌的转速为300rpm～400rpm，时间为20min～40min。
步骤(2)中，液相还原反应过程在氮气气氛下进行；液相还原反应过程进行搅拌，搅拌的转速为300rpm～400rpm，KBH4溶液滴加完毕后，继续搅拌20min～40min。
上述的制备方法得到的环糊精包覆铁铜双金属纳米材料用于去除农业径流中的农药和硝态氮。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
利用铜作为过渡金属增强纳米零价铁的催化活性，过渡金属铜以环境水为盐桥，在铁(阳极)和铜(阴极)之间形成电偶，可有效地诱导铁的腐蚀和改善电子传递，铜还可以起到一定的间隔作用，提高纳米零价铁的分散性。采用环糊精作为包覆材料，环糊精具有绿色无毒可降解的环境友好特性，其羟基官能团可以与铁离子和铜离子发生络合反应，当硼氢化钾加入反应溶液时，促进铁离子和铜离子的释放，影响铁铜双金属颗粒的成核和生长过程，使得制得的铁铜双金属颗粒分散均匀，并同步实现了对铁铜双金属的包覆。环糊精的疏水空腔通过包合作用对污染物进行选择性吸附，形成稳定的包络物，使该材料受环境因素影响小，有效利用率高，可用于去除农业径流中的农药和硝态氮，具有广泛的应用前景和实际应用意义。
附图说明
图1是羟丙基-β-环糊精包覆铁铜双金属纳米材料和三种对比材料SEM图(a为零价铁，b为羟丙基-β-环糊精包覆零价铁，c为铁铜双金属，d为羟丙基-β-环糊精包覆铁铜双金属)。
图2是零价铁、羟丙基-β-环糊精包覆零价铁、铁铜双金属和羟丙基-β-环糊精包覆铁铜双金属纳米材料对吡虫啉去除效果图。
图3是零价铁、羟丙基-β-环糊精包覆零价铁、铁铜双金属和羟丙基-β-环糊精包覆铁铜双金属纳米材料对硝酸根去除效果图。
图4是羟丙基-β-环糊精包覆铁铜双金属纳米材料在不同pH值下对吡虫啉的去除效果图。
图5是羟丙基-β-环糊精包覆铁铜双金属纳米材料在不同硝酸根浓度下对吡虫啉的去除效果图。
图6是羟丙基-β-环糊精包覆铁铜双金属纳米材料在不同DOM浓度下对吡虫啉的去除效果图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图说明详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1一种羟丙基-β-环糊精包覆铁铜双金属纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置溶液：
羟丙基-β-环糊精溶液的配制：称取5g羟丙基-β-环糊精溶解于50mL超纯水中，配制成浓度为100g/L的羟丙基-β-环糊精溶液。
FeCl3和CuSO4·5H2O溶液的配制：称取6.5gFeCl3和0.1gCuSO4·5H2O溶解于50mL超纯水中，配制成FeCl3和CuSO4·5H2O浓度分别为0.8M和0.008M的混合溶液。
KBH4溶液的配置：称取6.48g KBH4溶解于100mL超纯水中，配制成浓度为1.2M的KBH4溶液。
(2)在氮气气氛、转速为350rpm的机械搅拌条件下，将羟丙基-β-环糊精溶液、FeCl3和CuSO4·5H2O混合溶液加入圆底烧瓶中，搅拌反应30min，充分混合，得到混合溶液。
(3)在氮气气氛、转速为350rpm的机械搅拌条件下，将KBH4溶液加入至圆底烧瓶上的恒压漏斗中，逐滴缓慢地加入到步骤(2)的混合溶液中进行液相还原反应，滴加完毕后，继续搅拌30min，得到黑色的悬浊液；然后采用强磁铁对黑色的悬浊液进行固液分离，所得黑色固体用超纯水清洗3次，然后进行真空冷冻干燥24h，得到羟丙基-β-环糊精包覆铁铜双金属纳米材料。
对比例1：零价铁，其制备方法按照实施例1中羟丙基-β-环糊精包覆铁铜双金属制备方法进行，但不加入羟丙基-β-环糊精和CuSO4·5H2O。
对比例2：羟丙基-β-环糊精包覆零价铁，其制备方法按照实施例1中羟丙基-β-环糊精包覆铁铜双金属制备方法进行，但不加入CuSO4·5H2O。
对比例3：铁铜双金属，其制备方法按照实施例1中羟丙基-β-环糊精包覆铁铜双金属制备方法进行，但不加入羟丙基-β-环糊精。
图1为所述羟丙基-β-环糊精包覆铁铜双金属材料和三种对比材料的SEM图，可以看出复合材料表面光滑，分散均匀，是直径为500nm左右的圆球形颗粒。
实施例2零价铁、羟丙基-β-环糊精包覆零价铁、铁铜双金属和羟丙基-β-环糊精包覆铁铜双金属纳米材料对吡虫啉去除效果比较。
向玻璃离心管内分别称取0.018g零价铁、羟丙基-β-环糊精包覆零价铁、铁铜双金属和羟丙基-β-环糊精包覆铁铜双金属纳米材料，然后加入30mL浓度为10mg/L的吡虫啉溶液，将玻璃离心管放入恒温震荡培养箱中反应4h，保持温度为25℃，控制转速为180rpm，用注射器分别在反应0，10min，20min，40min，60min，120min和240min取1mL反应溶液过0.22μm的水系滤膜，用高效液相色谱测定滤液中吡虫啉的浓度，每组实验设置三个平行。结果如图2所示，在240min时，零价铁、羟丙基-β-环糊精包覆零价铁、铁铜双金属三种对照材料对吡虫啉的去除率分别为29％、78％和52％，羟丙基-β-环糊精包覆的铁铜双金属纳米材料对吡虫啉的去除率能达到98％，材料的活性得到显著提升。
实施例3零价铁、羟丙基-β-环糊精包覆零价铁、铁铜双金属和羟丙基-β-环糊精包覆铁铜双金属纳米材料对硝酸根去除效果比较。
向玻璃离心管内分别称取0.03g零价铁、羟丙基-β-环糊精包覆零价铁、铁铜双金属和羟丙基-β-环糊精包覆铁铜双金属纳米材料，然后加入50mL浓度为20mg/L的硝酸根溶液，将玻璃离心管放入恒温震荡培养箱中反应4h，保持温度为25℃，控制转速为180rpm，用注射器分别在反应0，10min，20min，40min，60min，120min和240min取3mL反应溶液过0.22μm的水系滤膜，用离子色谱测定滤液中硝酸根的浓度，每组实验设置三个平行。结果如图3所示，在240min时，零价铁、羟丙基-β-环糊精包覆零价铁、铁铜双金属三种对照材料对硝酸根的去除率分别为43％、66％和49％，羟丙基-β-环糊精包覆的铁铜双金属纳米材料对硝酸根的去除率能达到83％。
实施例4羟丙基-β-环糊精包覆铁铜双金属纳米材料在不同pH值下对吡虫啉去除效果比较。
向玻璃离心管中加入0.018g羟丙基-β-环糊精包覆铁铜双金属纳米材料，然后加入30mL浓度为10mg/L的吡虫啉溶液，分别调节溶液pH值为3，5，7，9和11，将玻璃离心管放入恒温震荡培养箱中反应4h，保持温度为25℃，转速为180rpm，分别在反应0，10min，20min，40min，60min，120min和240min取1mL反应溶液过0.22μm的水系滤膜，用高效液相色谱测定滤液中吡虫啉的浓度，每组实验设置三个平行。结果如图3所示，在240min时，无论反应初始pH为3，5，7，9或11，材料对水中吡虫啉的去除率都达到了92％以上，材料的pH适用范围广。
实施例5羟丙基-β-环糊精包覆铁铜双金属纳米材料在不同硝酸根浓度下对吡虫啉去除效果比较。
向玻璃离心管中加入0.018g羟丙基-β-环糊精包覆铁铜双金属纳米材料，然后加入30mL浓度为10mg/L的吡虫啉溶液，分别调节溶液中硝酸根浓度为5mg/L，10mg/L和20mg/L，将玻璃离心管放入恒温震荡培养箱中反应4h，保持温度为25℃，转速为180rpm，分别在反应0，10min，20min，40min，60min，120min和240min取1mL反应溶液过0.22μm的水系滤膜，用高效液相色谱测定滤液中吡虫啉的浓度，每组实验设置三个平行。结果如图4所示，可以看出随着反应体系硝酸根离子浓度升高，材料对吡虫啉的去除率下降。反应240min时，材料在不同硝酸根离子浓度下，对吡虫啉的去除率能达到89％以上。
实施例6羟丙基-β-环糊精包覆铁铜双金属纳米材料在不同DOM浓度下对吡虫啉去除效果比较。
向玻璃离心管中加入0.018g羟丙基-β-环糊精包覆铁铜双金属纳米材料，然后加入30mL浓度为10mg/L的吡虫啉溶液，分别调节溶液中DOM浓度为1mg/L，5mg/L，10mg/L和20mg/L，将玻璃离心管放入恒温震荡培养箱中反应4h，保持温度为25℃，转速为180rpm，分别在反应0，10min，20min，40min，60min，120min和240min取1mL反应溶液过0.22μm的水系滤膜，用高效液相色谱测定滤液中吡虫啉的浓度，每组实验设置三个平行。结果如图5所示，在240min时，不同浓度DOM的加入均未对材料去除吡虫啉产生明显影响，材料对水中吡虫啉的去除率都达到了95％以上。
Claims (5)
1.一种环糊精包覆铁铜双金属纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将环糊精的水溶液、FeCl3和CuSO4·5H2O的水溶液混合，得到混合溶液；
(2)将KBH4的水溶液滴加到步骤(1)中的混合溶液中进行液相还原反应，得到悬浊液；
(3)将步骤(2)中反应结束的悬浊液使用强磁铁进行磁分离，并用超纯水洗涤3次，然后进行真空冷冻干燥，得到环糊精包覆铁铜双金属纳米材料；
其中，环糊精的水溶液的浓度为100g/L；
FeCl3和CuSO4·5H2O的水溶液中FeCl3的浓度为0.8M，CuSO4·5H2O的浓度为0.008M～0.08M；
KBH4的水溶液的浓度为1.2M；
环糊精的水溶液、FeCl3和CuSO4·5H2O的水溶液及KBH4的水溶液的体积比为1:1:2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的环糊精是α-CD、β-CD、γ-CD、HPCD中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混合过程在氮气气氛下进行；混合过程进行搅拌，搅拌的转速为300rpm～400rpm，时间为20min～40min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，液相还原反应过程在氮气气氛下进行；液相还原反应过程进行搅拌，搅拌的转速为300rpm～400rpm，KBH4溶液滴加完毕后，继续搅拌20min～40min。
5.将权利要求1所述的制备方法得到的环糊精包覆铁铜双金属纳米材料用于去除农业径流中的农药和硝态氮。
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