CN115254027A - 一种纤维型黏土/木质素碳多孔复合材料及制备方法和吸附应用 - Google Patents

一种纤维型黏土/木质素碳多孔复合材料及制备方法和吸附应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于碳材料制备领域，具体涉及一种纤维型黏土/木质素碳多孔复合材料的制备方法，步骤包括：步骤(1)：将酶解木质素和纤维型黏土进行液相混合，随后经真空冷冻干燥处理，制得前驱体；所述的纤维型黏土矿物为坡缕石、海泡石中的至少一种；步骤(2)：将前驱体进行第一段焙烧，再将焙烧料和改性剂混合，进行第二段焙烧，随后经洗涤、干燥，即得所述的纤维型黏土/木质素碳多孔复合材料；所述的改性剂为路易斯酸、碱性物质中的至少一种；第一段焙烧的温度为700～900℃；第二段焙烧的温度为600～900℃。本发明还提供了所述的制备方法制得的材料及其作为吸附剂的应用。本发明所述的制备方法制得的材料具有优异的吸附性能。

Description

一种纤维型黏土/木质素碳多孔复合材料及制备方法和吸附 应用
技术领域
本发明属于生物质资源利用及生物质材料技术领域，具体涉及污染物吸附材料领域。
背景技术
黏土矿物是以含铝、镁等元素为主的一类硅酸盐矿物，广泛存在于自然环境中，资源丰富，成本低廉，且具有一定的表面吸附、离子交换、化学活性等特殊的结构性能，在环境污染治理等各个领域得到广泛的应用，但单独的矿物材料吸附性能有限，所以以黏土矿物为原料制备复合材料成为研究重点，例如以黏土矿物和含硫化合物为原料制备硫掺杂黏土矿物复合材料(专利：CN109453737A)；以凹凸棒石棕榈油脱色废土为原材料制备凹凸棒石/炭纳米复合材料(专利：CN105289495A)等；中国专利CN103055806A公开了一种炭包覆凹凸棒石复合材料以及中国专利CN113083228A公开了一种碳掺杂海泡石复合多孔吸附材料的制备方法，虽然可以得到黏土矿物含炭复合材料，但炭源都是昂贵的小分子葡萄糖，成本高，且黏土复合材料制备过程仍存在孔结构不丰富、碳物相的形貌、含量和分布不可控、结合稳定性不佳等问题，使得材料制备成本高且结构可控性差。
木质素是仅次于纤维素的第二大生物质资源，碳含量高达60％，来源广且产量巨大，但仍有超过90％工业木质素被低值利用。木质素可分为碱木质素、木质素磺酸盐、酶解木质素等，其中酶解木质素没有经过高温高压、强酸强碱等分离过程，较好的保留了木质素原有的化学活性，且随着生物炼制过程的成熟，酶解木质素占比逐年增加。另外，木质素是由苯基丙烷单元构成的天然有机高分子化合物，含有大量的活性官能团，如苯基、甲氧基、共轭双键、以及含氧基团，如羟基、羧基和羰基等，会形成大量的分子内和分子间氢键，可以进行氧化、还原、水解、缩聚和接枝共聚等许多化学反应。正因木质素丰富且化学性能优异，所以其作为碳源制备碳材料成为一个研究热点，如木质素基三金属氮掺杂碳材料(专利：CN114196989A)，木质素掺杂金属有机骨架衍生的碳铁复合材料(专利：CN113546606A)，有序木质素碳-碳纳米管复合材料(专利：CN113307250A)等。
现有技术中，木质素基碳复合材料的碳层容易自聚成球或不规则颗粒，包覆均匀性不理想，且碳层的厚度较厚，均匀性不理想，如此会一定程度影响复合材料的结构稳定性以及在吸附方面的性能。
发明内容
针对现有技术方案存在的缺陷，本发明第一目的在于，提供一种纤维型黏土/木质素碳多孔复合材料的制备方法，旨在制备一种均匀薄层碳膜完全包覆的纤维型黏土复合新材料，进而改善制得的材料的吸附性能。
本发明第二目的在于，提供了所述的制备方法制得的纤维型黏土/木质素碳多孔复合材料。
本发明第三目的在于，提供所述的纤维型黏土/木质素碳多孔复合材料在作为吸附材料中的应用。
现有碳-纤维型黏土复合材料的碳包覆层的均匀性不理想，容易形成碳团聚体，且碳层的包覆层厚度较大，影响了其在吸附应用中的效果。针对现有技术存在的问题，本发明提供了以下的方案：
一种纤维型黏土/木质素碳多孔复合材料的制备方法，步骤包括：
步骤(1)：将酶解木质素和纤维型黏土矿物液相混合，随后经真空冷冻干燥处理，制得前驱体；
步骤(2)：将前驱体进行第一段焙烧，再将焙烧料和改性剂混合，进行第二段焙烧，随后经洗涤、干燥，即得所述的纤维型黏土/木质素碳多孔复合材料；
所述的改性剂为路易斯酸、碱性物质中的至少一种；
第一段焙烧的温度为700～900℃；
第二段焙烧的温度为600～900℃。
本发明研究发现，创新地采用特殊的酶解木质素和纤维型黏土矿物的原料联合，进一步配合液相混合、真空干燥以及所述的特殊的二段焙烧工艺，能够实现协同，能够意外地诱导碳材料在黏土表面均匀复合，形成薄层碳膜均匀包覆的具有层次孔结构的全新复合材料，不仅如此，本发明所述的制备方法制得的特殊的新材料其具有优异的吸附容量，还具有优异的耐酸、耐碱稳定性。
本发明中，所述的酶解木质素和纤维型黏土矿物原料、液相复合、冷冻干燥以及所述的第一段焙烧、第二段焙烧工艺和参数的联合是协同诱导薄层碳膜均匀复合，构建所述全新结构材料，改善制得的材料的吸附性能的关键。
本发明研究发现，所述的酶解木质素和特殊的纤维型黏土矿物是协同改善所述薄层碳膜均匀包覆，改善吸附容量和耐酸、耐碱稳定性的关键。
作为优选，所述的纤维型黏土矿物为坡缕石、海泡石中的至少一种；优选为坡缕石。本发明研究发现，采用坡缕石能够意外地获得更优的协同性，可以表现出更优的综合吸附性能。
本发明中，在所述的特殊原料协同下，进一步配合液相复合以及冷冻干燥处理，能够协同改善所述的薄层碳膜均匀复合、且具备优异吸附性能的全新材料。
作为优选，步骤(1)中，所述的酶解木质素和纤维型黏土矿物的重量比为1：3～3：1。
优选地，液相混合阶段的溶剂为水、醇中的至少一种；
优选地，液相混合阶段在机械搅拌和超声下进行；进一步优选为，液相混合阶段包括预先进行的机械搅拌、和随后进行的超声处理过程。例如，预先将酶解木质素至于溶剂中，再将其与所述的纤维型黏土矿物混合，充分搅拌、超声，得到的混合物随后经真空冷冻干燥，得到前驱体。搅拌时间1～6h，超声0.5～1h。
优选地，液相混合后的溶液中，纤维型黏土矿物的固含量为0.01～0.5g/mL。
本发明中，将制得的前驱体进行第一段焙烧处理，随后再和改性剂复合进行第二段改性处理，如此利于协同构建薄层碳膜均匀包覆、且兼顾优异吸附容量和耐酸碱稳定性的全新材料。
本发明中，第一段焙烧和第二段焙烧阶段在保护气氛下进行，所述的保护性气氛为氮气、惰性气体中的至少一种；
优选地，第一段焙烧、第二段焙烧阶段的保护性气氛的流量为40～120mL/min；优选为60～80mL/min。
优选地，第一段焙烧、第二段焙烧阶段的升温速率为2～6℃/min。
本发明中，第一段焙烧前，预先对前驱体进行预烧结，其中预烧结的温度为300～450℃，优选为350～400℃；
优选地，预烧结的时间为1～3h。
作为优选，第一段焙烧的温度为700～800℃，进一步优选为750～800℃；
优选地，第一段焙烧的时间为1～3h。
本发明中，第二段焙烧的改性剂的类型和温度的联合控制是协同制备所述材料，并改善材料的吸附容量以及耐酸碱稳定性的关键。
本发明中，所述的改性剂中所述的碱性物质例如为碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐中的至少一种。
作为优选，所述的改性剂为AlCl3、FeCl3、MgCl2、ZnCl2、KOH、NaOH、Na2CO3、K2CO3中的至少一种。
作为优选，改性剂和焙烧料的重量比为0.5～4:1；优选为1～2:1。
作为优选，第二段焙烧的温度为800～900℃，进一步优选为800～850℃。
作为优选，第二段焙烧的时间为1～5h。
本发明中，第二段焙烧处理后，进行洗涤、干燥处理，制得目标产物。
作为优选，洗涤过程包括预先进行的酸处理阶段和后续进行的水洗阶段；
优选地，所述的酸洗阶段采用的酸液为无机强酸水溶液，其质量百分浓度优选为2～5％；
优选地，酸洗处理的时间为1.0～12.0h；
优选地，水洗至滤液的pH为6.8～7.2。
本发明还提供了一种所述的制备方法制得的纤维型黏土/木质素碳多孔复合材料，其包括一维的黏土骨架，以及均匀包覆在纤维型黏土骨架表面的薄层碳膜；
优选地，所述的薄层碳膜为无定型碳材料膜；
优选地，所述的薄层碳层为氧杂化碳，优选地，氧含量：22～31atm.％；
优选地，所述的薄层碳膜的厚度为4.0～20.0nm；
优选地，所述的纤维型黏土/木质素碳多孔复合材料具有包括微孔、介孔和大孔的层次孔结构；其中，微孔含量为49.9～71.8％；介孔含量为3.46～20.6％；比表面积为202.3～251.7m2/g。
本发明还提供了一种所述的纤维型黏土/木质素碳多孔复合材料的应用，将其作为吸附材料，用于吸附污染物；
优选地，将其作为吸附材料用于吸附气体、液体中的污染物；
优选地，所述的污染物包括气体型污染物，优选为二氧化碳、碘蒸气、甲醛中的至少一种；
优选地，所述的污染物包括水溶性、脂溶性的污染物，优选为氮磷、有机染料、重金属中的至少一种。
本发明所述的应用，例如，采用所述的吸附材料吸附水体中的溶解性有害成分，或者吸附气体中的挥发性有害成分。所述的有害物质，优选为放射性碘、有机染料中的至少一种；更优选为碘蒸气及碘的有机溶液和碘离子。
有益效果
(1)本发明研究发现，创新地采用特殊的酶解木质素和纤维型黏土矿物的原料联合，进一步配合液相混合、真空干燥以及所述的特殊的二段焙烧工艺，能够实现协同，能够意外地诱导碳材料在黏土表面均匀复合，形成薄层碳膜均匀包覆的具有层次孔结构的全新复合材料，不仅如此，本发明所述的制备方法制得的特殊的新材料其具有优异的吸附容量，还具有优异的耐酸、耐碱稳定性。
(2)本发明中的碳源即酶解木质素来源广泛、成本低，能够实现废料的资源化利用。本发明选用一维纤维型黏土为原料，其中海泡石、坡缕石属于纤维型黏土，具有两层硅氧四面体夹着一层镁氧八面体组成的2∶1纤维棒状结构，与管状的1：1二八面体结构的埃洛石相比，所得的复合材料化学性能更稳定，吸附性能更好，说明2：1型纤维棒状结构的纤维型黏土矿物更有利于制备吸附效果较好的材料。
附图说明
图1为实施例1中酶解木质素的SEM图；
图2为实施例1中海泡石的SEM图；
图3为实施例2中坡缕石的SEM图；
图4为对比例3中埃洛石的SEM图；
图5为实施例1产物的TEM图；
图6为实施例2产物的TEM图；
图7为实施例1产物的孔径分布图；
图8为实施例1产物的N2吸附脱附曲线；
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
下述实施例中所用的木质素为购自山东龙力科技有限公司的酶解木质素，为棕褐色粉末，酶解木质素为球形颗粒。所用的天然纳米级纤维型黏土矿物，坡缕石购自江苏省常州市鼎邦矿产品有限公司，海泡石购自湘潭源远海泡石新材料股份有限公司，都呈纤维状；埃洛石购自西安茗创达生物科技有限公司，呈块状和短管状，三者都属于一维的纳米材料。其它的木质素如碱木质素、木质素磺酸盐。其他所述试剂和材料，均可从商业途径获得，或可通过常规方法配制。
实施例1
步骤(1)：
称取3g酶解木质素(SEM见图1)，置于(v:v＝4:1)乙醇水溶液75mL中，静置一段时间后充分搅拌溶解，后加入1g海泡石(SEM见图2)，在室温下搅拌1h，超声30min，后将混合物置于低温冰箱中，冰冻后在冷冻干燥机中烘干，得到复合材料的前驱体。
步骤(2)：
称取一定量的前驱体置于瓷舟中，在氮气气体流速为75mL/min，升温速率为5℃/min下，先从室温升至400℃(预烧温度)并保温2h，再以相同条件升温至800℃(第一段焙烧)并保温2h，待自然冷却后，得到焙烧料。
步骤(3)：
取1焙烧料，2g氯化锌，充分混匀后置于瓷舟中，在氮气气体流速为75mL/min，升温速率为5℃/min下，升温至800℃(第二段焙烧温度)，保温2h，自然冷却后，用5wt％HCl浸泡1h，后用水清洗至中性，过滤后将得到固体烘干，得到纤维型黏土/木质素碳复合材料。
制备得到的材料的TEM见图5是一种均匀薄层(4.0～20.0nm)碳膜包覆的纤维型黏土复合新材料，孔径丰富，是同时具有微孔、介孔和大孔的多层次孔。
实施例2
和实施例1相比，区别仅在于，采用坡缕石替换所述的海泡石。其他操作和参数同实施例1。制得的材料的TEM见图6，显示获得了超薄碳层均匀包覆的多级孔材料。
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于，海泡石用量为3g。其他操作和参数同实施例1。
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中的氯化锌改为氢氧化钾。其他操作和参数同实施例1。
实施例5
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中的氯化锌改为氯化铁。其他操作和参数同实施例1。
实施例6
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中的氯化锌用量为1g。其他操作和参数同实施例1。
实施例7
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中，预烧结温度为300℃，第一段焙烧的温度为700℃；步骤(3)中，第二段焙烧温度为900℃。其他操作和参数同实施例1。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于，采用碱木质素替换所述的酶解木质素，其他操作和参数同实施例1。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于，采用木质素磺酸钠替换所述的酶解木质素，其他操作和参数同实施例1。
对比例3
与实施例1相比，区别仅在于，采用埃洛石(SEM见图4)替换所述的海泡石。其他操作和参数同实施例1。
对比例4
与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中，采用固固混合方式获得所述的前驱体，区别的步骤(1)为：称取3g酶解木质素，1g海泡石，置于研钵中，充分研磨混合得到前驱体，后称取一定量的前驱体置于瓷舟中，混合得到前驱体。
对比例5
与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中，采用常规的真空干燥方式(干燥的温度为50～60℃)，替换所述的冷冻干燥方式，制得前驱体，其他操作和参数同实施例1。
对比例6
与实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中的第二段焙烧温度为500℃，其他操作和参数同实施例1。
对比例7
与实施例1的区别在于，步骤3中，未添加氯化锌，其他操作和参数同实施例1。
应用实施例1
称取20mg实施例1～7，对比例1～7中的产品，将其放入敞口玻璃小瓶中，将小瓶放入装有过量碘单质颗粒的250mL碘量瓶中并装上磨口塞子，放置到已加热至78℃的普通干燥烘箱中，按一定时间间隔，测定小瓶重量变化直至重量基本不变，计算出产品对碘的吸附量。
应用实施例2
称取10mg实施例1～7，对比例1～7中的产品，置于10ml 500mg/L碘-正己烷溶液中，在25℃下以180rpm/min恒温震荡10h，测得达吸附平衡后溶液中碘的含量，计算出产品对碘-正己烷的吸附量。
应用实施例3
称取10mg实施例1～7，对比例1～7中的产品，置于10ml 500mg/L碘离子溶液中，在25℃下以180rpm/min恒温震荡10h，测得吸附平衡后溶液中碘离子的含量，计算出产品对碘离子的吸附量。
应用实施例4
称取10mg实施例1～7，对比例1～7中的产品，置于10ml 500mg/L罗丹明B溶液中，在25℃下以180rpm/min恒温震荡10h，测得达吸附平衡后溶液中罗丹明B的含量，计算出产品对罗丹明B的吸附量。
吸附性能数据(表1)
Figure BDA0003818261760000091
材料稳定性
对材料吸附碘-正己烷进行稳定性分析，分别将实施例1～2所得材料在pH为2～12的水溶液中浸泡24h，后过滤洗涤至中性，60℃烘干后称取10mg样品，置于10ml 500mg/L碘-正己烷溶液中，在25℃下以180rpm/min恒温震荡10h，测得达吸附平衡后溶液中碘的含量，计算出产品对碘-正己烷的吸附量。
吸附稳定性(表2)
Figure BDA0003818261760000092
通过表2可知，在不同的pH条件下浸泡，其均能够表现出接近表1的吸附性能，显示本发明制备的材料具有优异的耐酸碱稳定性。

Claims (10)

1.一种纤维型黏土/木质素碳多孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
步骤(1)：将酶解木质素和纤维型黏土液相混合，随后经真空冷冻干燥处理，制得前驱体；
步骤(2)：将前驱体进行第一段焙烧，再将焙烧料和改性剂混合，进行第二段焙烧，随后经洗涤、干燥，即得所述的纤维型黏土/木质素碳多孔复合材料；
所述的改性剂为路易斯酸、碱性物质中的至少一种；
第一段焙烧的温度为700～900℃；
第二段焙烧的温度为600～900℃。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的纤维型黏土矿物为坡缕石、海泡石中的至少一种；
优选地，所述的酶解木质素和纤维型黏土矿物的重量比为1：3～3：1；
优选地，液相混合阶段的溶剂为水、醇中的至少一种；
优选地，液相混合阶段在机械搅拌和超声下进行；进一步优选为，液相混合阶段包括预先进行的机械搅拌、和随后进行的超声处理过程；
优选地，液相混合后的溶液中，纤维型黏土矿物的固含量为0.01～0.5g/mL。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一段焙烧和第二段焙烧阶段在保护气氛下进行，所述的保护性气氛为氮气、惰性气体中的至少一种；
优选地，第一段焙烧、第二段焙烧阶段的保护性气氛的流量为40～120mL/min；
优选地，第一段焙烧、第二段焙烧阶段的升温速率为2～6℃/min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一段焙烧前，预先对前驱体进行预烧结，其中预烧结的温度为300～450℃；
优选地，预烧结的时间为1～3h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一段焙烧的温度为700～800℃；
优选地，第一段焙烧的时间为1～3h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的改性剂为AlCl3、FeCl3、MgCl2、ZnCl2、KOH、NaOH、Na2CO3、K2CO3中的至少一种。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，改性剂和焙烧料的重量比为0.5～4:1；优选为1～2:1。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，洗涤过程包括预先进行的酸处理阶段和后续进行的水洗阶段；
优选地，所述的酸洗阶段采用的酸液为无机强酸水溶液，其质量百分浓度优选为2～5％；
优选地，酸洗处理的时间为1.0～12.0h；
优选地，水洗至滤液的pH为6.8～7.2。
9.一种权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的纤维型黏土/木质素碳多孔复合材料，其特征在于，其包括一维的黏土骨架，以及均匀包封在纤维型黏土骨架表面的薄层碳膜；
优选地，所述的薄层碳膜为无定型碳材料膜；
优选地，所述的薄层碳层为氧杂化碳，优选地，氧含量：22～31atm.％；
优选地，所述的薄层碳膜的厚度为4.0～20.0nm；
优选地，所述的纤维型黏土/木质素碳多孔复合材料具有包括微孔、介孔和大孔的层次孔结构；其中，微孔含量为49.9～71.8％；介孔含量为3.46～20.6％；比表面积为202.3～251.7m2/g。
10.一种权利要求9所述的纤维型黏土/木质素碳多孔复合材料的应用，其特征在于，将其作为吸附材料，用于吸附污染物；
优选地，将其作为吸附材料用于吸附气体、液体中的污染物；
优选地，所述的污染物包括气体型污染物，优选为二氧化碳、碘蒸气、甲醛中的至少一种；
优选地，所述的污染物包括水溶性、脂溶性的污染物，优选为氮磷、有机染料、重金属中的至少一种。
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