CN104888717A - 一种改性蛭石除汞吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种改性蛭石除汞吸附剂及其制备方法与应用。以蛭石为主要原料，将厚度为0.6-1mm、粒径为7-8mm的蛭石用25％双氧水浸泡、加热后，再置于一定功率的微波中加热，制得膨胀蛭石。将膨胀蛭石研磨至小于100目，再用一定量的壳聚糖进一步改性，得到壳聚糖负载量为0.01g/g-0.05g/g的改性蛭石吸附剂，将其应用于含汞废水的处理。本发明制备的改性蛭石除汞吸附剂具有价格低廉、操作简单等优点，并且经过除汞实例证明此吸附剂对汞离子吸附速度快、吸附能力强，并且可用于浓度范围较广的含汞废水处理。

Description

一种改性蛭石除汞吸附剂及其制备方法与应用

发明名称

一种改性蛭石除汞吸附剂及其制备方法与应用

1技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种改性蛭石除汞吸附剂及其制备方法与应用。

2背景技术

中国是汞消费和生产大国，汞污染的来源有很多种途径，其中燃煤、氯碱制造、有色金属冶炼、电子垃圾处理、水泥生产、电池、电解等行业都会向环境中排放大量的含汞污染物，汞污染日益严重，对环境和人类造成了重大的威胁。汞及其衍生物有机汞，因具有易迁移性、持久性、高生物毒性和高度的生物富集性等特性，作为一种非常严重的有毒污染物受到了全球的极大关注。汞能在食物链和大气中持久存在，对人体的毒害巨大，其作用包括肾脏毒性、神经毒性、生殖毒性、心血管毒性以及免疫***毒性等，所以汞污染必须严加控制。目前常见的除汞废水方法有化学沉淀法、还原法、离子交换树脂法、吸附法等，其中吸附法由于其操作简便、价格低廉、效率高等优点被广泛应用，所以寻找一种性能良好的吸附剂是关键。

非金属矿物作为实际应用的吸附剂之一，已逐步得到应用，并成为当前研究和开发的热点之一。一些粘土矿物如膨润土、硅藻土、沸石等具有价格低廉、储量丰富的特点，已被用于废水的处理。蛭石吸附作用的研究报道也较多。蛭石是一类特殊的含水层状硅酸盐矿物，具有比表面积大、吸附性能好、离子交换能力强、储量丰富、成本低廉等特点，所以被广泛应用于重金属废水处理、食用油精制脱色、石油净化、污水处理等方面。蛭石矿物也是我国的优势非金属矿种，其矿床储量通常是大型和超大型的，其矿物也相对较纯，蛭石的选矿及提纯都比较容易，因此鉴于其具有比表面积大、离子交换能力强、吸附性能好、储量丰富、来源广泛、成本低廉、处理工艺相对简单等特点，开展蛭石矿物作吸附剂的研究具有广阔的应用前景。

原蛭石的吸附能力有限，所以研究者们致力于蛭石的改性，以提高蛭石的吸附性能。蛭石常见的改性方法有酸改性、化学改性、热改性、有机改性等。常用的热改性方法有马弗炉煅烧、微波加热等，其中马弗炉煅烧较难控制温度，操作不方便，所以微波加热由于其具有加热时间短、效率高、容易控制等优点被逐渐关注。化学改性剂中，双氧水能使蛭石达到很好的膨胀效果，其膨胀机理是当蛭石晶层层间域中的过氧化氢分子在分解过程中会产生氧气压力，使蛭石结构层解离膨胀。

壳聚糖是甲壳类动物壳的主要成分，并且是自然界中最丰富的生物聚合物之一。由于壳聚糖具有高氨基基团，可以与重金属离子发生螯合作用，所以对重金属具有优越的吸附能力，被广泛应用于重金属废水处理中。虽然壳聚糖对金属离子的去除很有效，但是壳聚糖同样具有许多缺点，比如密度小、沉降速度缓慢等，导致固体和液体分离困难，酸性溶液中容易损失，因此，单纯用壳聚糖处理废水是非常昂贵的。

本发明采用操作简便的微波加热法和双氧水联合改性技术对原蛭石进行膨胀改性。首先，蛭石晶层层间域中的过氧化氢分子在分解过程中产生氧气压力使蛭石结构层解离膨胀，再通过微波加热使蛭石层间所形成的蒸汽压增大，进而导致膨胀倍数的进一步增大，所以在双氧水和微波双重作用下，蛭石膨胀倍数更大，以增大蛭石比表面积和阳离子交换容量，提高吸附能力。在此基础上，选择效果良好的壳聚糖改性剂对膨胀蛭石进行进一步改性，将壳聚糖吸附到蛭石上，可以克服壳聚糖密度小等缺点，同时发挥其氨基可以和汞离子发生螯合作用的优势，从而更加增强改性蛭石对汞离子的去除。所以用本发明的改性蛭石作为除汞吸附剂具有广阔的应用前景。

3发明内容

本发明的目的在于针对含汞废水对人体和环境会造成巨大危害，并且活性炭类除汞吸附剂价格昂贵等缺点，提供一种价格低廉、制备工艺简单、吸附性能优异的改性蛭石除汞吸附剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种改性蛭石除汞吸附剂在去除含汞废水中的应用。

本发明是将筛选出的原蛭石先进行膨胀改性，通过双氧水改性和微波改性使其达到最大膨胀效果，以增加蛭石比表面积和吸附性能，再将膨胀蛭石用壳聚糖进行进一步改性，更进一步提高蛭石的除汞性能。本发明的吸附剂由于具有膨胀蛭石本身的离子交换性能，达到对汞离子的吸附，再加上壳聚糖上氨基对汞离子的进一步螯合作用，双重作用下能够对汞离子达到很好地去除，并且去除速度快、效率高、除汞范围广泛，无论对高浓度的含汞废水还是微量、痕量含汞废水都能得到有效去除，达到国家排放标准。本发明的除汞吸附剂具有价格低廉、制备工艺简单、吸附性能优异等特点，具有很大的应用前景。

本发明一种除汞用的改性蛭石吸附剂的制备方法以下技术实施：

1.发明中以蛭石为原料，筛选出来的蛭石大小为：蛭石厚度为0.6-1mm、粒径为7-8mm，用蒸馏水洗涤后烘干，备用。

2.将1中的蛭石用固液比为1∶10的25％双氧水浸泡后搅拌混匀，在80℃下加热保温至无液体残留，取出后用微波高火加热1-2min，然后磨细至小于100目备用。

3.取一定量壳聚糖以固液比为1∶1000-1∶200溶于体积分数为1％的醋酸溶液中，使其缓慢充分溶解，制得壳聚糖溶液。将2中的蛭石按固液比为1∶10加入到壳聚糖溶液中，充分浸润，于50℃下加热2h，过程中不断搅拌。反应完毕，将混合物烘干后研磨开，制得壳聚糖负载量为0.01g/g-0.05g/g的改性蛭石吸附剂。

本发明的改性蛭石吸附剂主要应用于含汞废水的汞离子去除，其应用主要步骤如下：

将制备好的壳聚糖改性蛭石吸附剂按比例加入到含汞废水中，搅拌吸附一定时间后过滤，上层清液汞离子含量达标后排放。

上述改性蛭石除汞应用中，含汞废水中汞离子浓度范围广泛，可以是高浓度汞废水，也可以是低汞或痕量汞废水；含汞废水中水体pH范围在6-7；含汞废水中水体温度为室温。

本发明的优点在于将蛭石先用双氧水和微波联合技术对蛭石进行膨胀改性，使其最大膨胀倍数可达到30-40倍，这一结果高于目前大多数文献的报道。然后为了进一步提高蛭石吸附效果，将壳聚糖作为改性剂再一次对膨胀蛭石进行改性，在最优吸附条件下，通过壳聚糖改性蛭石吸附剂吸附后的含汞废水能达到国家允许的排放标准(0.05mg/L)。本发明的除汞吸附剂具有价格低廉、制备工艺简单、吸附性能优异等特点，并且吸附效率高，对吸附条件没有特殊要求，即在室温，pH为中性左右，吸附时间40min就能对含汞废水得到很好地去除，适于实际应用。

4具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明一种改性蛭石除汞吸附剂及其制备方法与应用进行详细说明。但本发明并不局限于举出的实例。

实施例1

1.将原蛭石筛选出厚度为0.6-1mm、粒径为7-8mm的蛭石样品，用蒸馏水洗涤后烘干，备用。

2.将1中的蛭石用固液比为1∶10的25％双氧水浸泡后搅拌混匀，在80℃下加热保温至无液体残留，取出后用微波高火加热1min，然后磨细至小于100目备用。

3.将壳聚糖以固液比为1∶1000-1∶200的比例溶于体积分数为1％的醋酸溶液中，使其缓慢充分溶解，制得壳聚糖溶液。将2中的蛭石按固液比为1∶10加入到壳聚糖溶液中，充分浸润，于50℃下加热2h，过程中不断搅拌。反应完毕，将混合物烘干研磨开，制得壳聚糖负载量为0.01g/g-0.05g/g的壳聚糖改性蛭石吸附剂。

4.将壳聚糖改性蛭石按照吸附剂量与汞离子量为1∶7.5×10^-3的比例加入到汞离子废水中，调节溶液pH至中性，室温下搅拌1h后过滤，测定上清液中汞离子含量，得到壳聚糖负载量为0.05g/g时去除效果最好，为93％。

实施例2

1.将原蛭石筛选出厚度为0.6-1mm、粒径为7-8mm的蛭石样品，用蒸馏水洗涤后烘干，备用。

2.将1中的蛭石用固液比为1∶10的25％双氧水浸泡后搅拌混匀，在80℃下加热保温至无液体残留，取出后用微波高火加热min，然后磨细至小于100目备用。

3.将壳聚糖以固液比为1∶200的比例溶于体积分数为1％的醋酸溶液中，使其缓慢充分溶解，制得壳聚糖溶液。将2中的蛭石按固液比为1∶10加入到壳聚糖溶液中，充分浸润，于50℃下加热2h，过程中不断搅拌。反应完毕，将混合物烘干后研磨开，制得壳聚糖负载量为0.05g／g的壳聚糖改性蛭石吸附剂。

4.将壳聚糖改性蛭石按照吸附剂量与汞离子量比为1∶7.5×10^-3的比例加入到汞离子废水中，溶液pH调到4-8，室温下搅拌1h后过滤，测定上清液中汞离子含量，可得到溶液pH在6-7左右去除率最高，为95％。

实施例3

1.将原蛭石筛选出厚度为0.6-1mm、粒径为7-8mm的蛭石样品，用蒸馏水洗涤后烘干，备用。

2.将1中的蛭石用固液比为1∶10的25％双氧水浸泡后搅拌混匀，在80℃下加热保温至无液体残留，取出后用微波高火加热1min，然后磨细至小于100目备用。

3.将壳聚糖以固液比为1∶200的比例溶于体积分数为1％的醋酸溶液中，使其缓慢充分溶解，制得壳聚糖溶液。将2中的蛭石按固液比为1∶10加入到壳聚糖溶液中，充分浸润，于50℃下加热2h，过程中不断搅拌。反应完毕，将混合物烘干后研磨开，制得壳聚糖负载量为0.05g/g的壳聚糖改性蛭石吸附剂。

4.将壳聚糖改性蛭石按照吸附剂与汞离子量比为1∶7.5×10^-3的比例加入到汞离子废水中，溶液pH调到6-7，室温下搅拌10-50min后过滤，测定上清液中汞离子含量，可得到吸附30-40min后达到吸附平衡。

实施例4

1.将原蛭石筛选出厚度为0.6-1mm、粒径为7-8mm的蛭石样品，用蒸馏水洗涤后烘干，备用。

2.将1中的蛭石用固液比为1∶10的25％双氧水浸泡后搅拌混匀，在80℃下加热保温至无液体残留，取出后用微波高火加热1min，然后磨细至小于100目备用。

3.将壳聚糖以固液比为1∶200的比例溶于体积分数为1％的醋酸溶液中，使其缓慢充分溶解，制得壳聚糖溶液。将2中的蛭石按固液比为1∶10加入到壳聚糖溶液中，充分浸润，于50℃下加热2h，过程中不断搅拌。反应完毕，将混合物烘干后研磨开，制得壳聚糖负载量为0.05g/g的壳聚糖改性蛭石吸附剂。

4.将壳聚糖改性蛭石按照吸附剂量与汞离子量比为1∶7.5×10^-3和1∶1.5×10^-4的比例加入到汞离子废水中，溶液pH调到6-7，室温下搅拌40min后过滤，测定上清液中汞离子含量，最后计算得到前者对汞离子去除率为96％，后者得到吸附后的含汞废水完全可以达到国家排放标准。

Claims (5)

1.一种改性蛭石除汞吸附剂及其制备方法与应用，其特点在于：以蛭石为原料，将其筛选出一定大小的原蛭石，用一定浓度双氧水和微波使其膨胀后研磨至100目以下，再选择壳聚糖为改性剂对其进行浸泡改性，烘干后制得壳聚糖改性蛭石除汞吸附剂，并将其应用于含汞废水的处理。

2.根据权利要求1中所述的改性蛭石除汞吸附剂及其制备方法，其特征在于筛选出来的蛭石大小为：蛭石厚度为0.6-1mm、粒径为7-8mm。

3.根据权利要求1中所述的改性蛭石除汞吸附剂及其制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)膨胀蛭石制备：将权利2中的蛭石用蒸馏水洗涤后烘干，然后按照固液比为1∶10的比例加入到25％的双氧水中浸泡，搅拌混匀，在80℃下加热保温至无液体残留，取出后用微波高火加热1-2min，然后磨细至小于100目备用。

2)壳聚糖溶液制备：取一定量壳聚糖以固液比为1∶1000-1∶200的比例溶于体积分数为1％的醋酸溶液中，使其缓慢充分溶解，制得壳聚糖溶液。

3)壳聚糖改性蛭石制备步骤：将步骤1)中的蛭石按固液比为1∶10加入到步骤2)中的壳聚糖溶液中，充分浸润，于50℃下加热2h，过程中不断搅拌。反应完毕，将混合物烘干后研磨开，制得壳聚糖负载量为0.01g/g-0.05g/g的改性蛭石吸附剂。

根据权利1中所述的改性蛭石吸附剂的应用，其特征在于用于含汞废水的汞离子去除。

4.根据权利1中所述的改性蛭石吸附剂的应用，其特征在于用权利要求3中的改性蛭石吸附剂用于汞离子的吸附具体步骤如下：将制备好的壳聚糖改性蛭石吸附剂按一定比例加入到含汞废水中，搅拌吸附一定时间后过滤，上层清液汞离子含量达标后排放。

5.根据权利4中所述的改性蛭石除汞吸附剂的应用，其特征在于含汞废水中汞离子浓度范围广泛，可以是高浓度汞废水，也可以是低汞或痕量汞废水；含汞废水中水体pH范围在6-7；含汞废水中水体温度为室温。