CN115246852A - 一种有机硼化合物及含其的有机光电元件与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机硼化合物及包含其的有机光电元件，特别是有机电致发光二极管，其中有机硼化合物的结构如式I所示：
其中，X1至X4独立地为不存在、或独立选自单键、O、S、NR4、CR4R5、SiR4R5、O＝P‑R4、B‑R4中的一种；Y1至Y4独立选自碳原子、氮原子、硼原子中的一个，且至少有一个为硼原子，相邻的Y1至Y4不形成B—N、N—N、或B—B键；环CY1至环CY3为至少含有1个C的五元环或六元环；Z1至Z6为CR7或N；详细信息可以通过本文提供的具体描述进行理解。本发明的有机硼化合物用于有机发光器件，可以获得高效率、低操作电压的光电元件。
Description
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，尤其涉及一种有机硼化合物及含其的有机光电元件。
背景技术
有机光电元件中，尤其是有机电致发光器件(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)、有机太阳能电池(OPV)引起了众多科学家和产业界的研究。其中，OLED作为新一代的平板显示技术逐渐进入人们的视野，其广泛的应用前景和近年来技术上的突飞猛进使得OLED成为平板信息显示领域和科学研究产品开发最热门的研究之一。OLED技术在显示和照明领域的发展一直受蓝光OLED的效率和寿命的制约，高效率蓝光OLED可明显提高显示逼真性，降低显示和照明器件的功耗。尤其是蓝光OLED器件发光效率低的主要原因有两点，一、核心蓝光客体材料发光效率低；二、蓝光主体材料和客体材料之间能量传输效率低，主要是三线态激子利用率不高。
发明内容
为了解决现有OLED技术中存在的OLED元件电流效率低，操作电压高等问题，本发明的目的在于提供一种有机化合物及含有该化合物的有机光电元件，从新材料设计角度给出具有高效发光效率的有机化合物；从有机光电元件角度，明显改善有机光电器件中电荷传输平衡性好和三线态激子能量利用率高的元件结构，可以使得使用本发明提供的有机化合物和含有该化合物的有机光电元件，特别是OLED具有更高电流效率，低的操作电压，明显改善OLED的综合性能。
本发明提供了一种有机硼化合物，所述的有机硼化合物由结构式I所示：
其中，X1至X4独立地为不存在、或独立选自单键、O、S、NR4、CR4R5、SiR4R5、O＝P-R4、B-R4中的一种；Y1至Y4独立选自碳原子、氮原子、硼原子中的一个，且至少有一个为硼原子，相邻的Y1至Y4不形成B—N、N—N、或B—B键；环CY1至环CY3为至少含有1个C的五元环或六元环；Z1至Z6为CR7或N；
但不包含满足条件(1)或条件(2)的结构式，条件(1)：同时满足CY1、CY2、CY3为苯环，Z1至Z6为CR7，X4为单键，Y1为B，Y4为N，X2、X3均不存在，X1为N-取代苯基；条件(2)：同时满足CY1、CY2、CY3为苯环，Z1至Z6为CR7，X1、X4同时为单键，X3、Y1同时为B，Y4为N，X2为不存在；
R1至R7独立选自氢、氘、CN、卤素、C1～C60烷基、C1～C60烷氧基、含C1～C60烷硅基、含C1～C60烷氧硅基、取代或未取代C6～C60的芳基、取代或未取代C1～C60的杂芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基醚基、取代或未取代的杂芳基醚基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂芳基胺基、取代或未取代的芳基硅基、取代或未取代的杂芳基硅基、取代或未取代的芳基氧硅基、取代或未取代的芳基酰基、取代或未取代的杂芳基酰基、取代或未取代的氧膦基中的任意一种；杂芳基是指含有B、N、O、S、P(＝O)、Si、P中至少一个杂原子；当R1至R7为两个或以上时，可以相同或不同，相邻的基团可以成环；n根据价键原理独立选自0，1，2，3，4，5，或6；所有基团可以被部分氘代或全氘代，可以被部分氟代或全氟代。
优选地，本发明要保护的有机硼化合物由I-A或式I-B所示的结构表示，但不代表限于此：
在式I-A中，X1至X4独立地为不存在、或独立选自单键、O、S、NR6、CR6R7、SiR6R7、O＝P-R6、B-R6中的一种；Y1至Y4构成独立选自碳原子、氮原子、硼原子中的一个，且至少有一个为硼原子，相邻的Y1至Y4不形成B—N、N—N、或B—B键；Z1至Z6独立选自N或CR1；Z7至Z9独立选自O、S、NR2、CR2R2、SiR2R2、O＝P-R2、B-R2中的一种；环CY1、CY3构成五元环或六元环；
在式I-B中，X1至X4独立地为不存在、或独立选自单键、O、S、NR4、CR4R5、SiR4R5、O＝P-R4、B-R4中的一种；Z1至Z10独立选自N或CR1；环CY1、CY3构成五元环或六元环；式I-B不包含满足条件(1)和条件(2)的结构式，条件(1)：同时满足CY1、CY2、CY3为苯环，Z1至Z6为CR7，X4为单键，Y1为B，Y4为N，X2、X3均不存在，X1为N-取代苯基；
条件(2)：同时满足CY1、CY2、CY3为苯环，Z1至Z6为CR7，X1、X4同时为单键，X3、Y1同时为B，Y4为N，X2为不存在；R1至R7独立选自氢、氘、CN、卤素、C1～C60烷基、C1～C60烷氧基、含C1～C60烷硅基、含C1～C60烷氧硅基、取代或未取代C6～C60的芳基、取代或未取代C1～C60的杂芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基醚基、取代或未取代的杂芳基醚基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂芳基胺基、取代或未取代的芳基硅基、取代或未取代的杂芳基硅基、取代或未取代的芳基氧硅基、取代或未取代的芳基酰基、取代或未取代的杂芳基酰基、取代或未取代的氧膦基中的任意一种；杂芳基是指含有B、N、O、S、P(＝O)、Si、P中至少一个杂原子；当R1至R7为两个或以上时，可以相同或不同，相邻的基团可以形成稠环或并环；n根据价键原理独立选自0，1，2，3，4，5，或6；所有基团可以被部分氘代或全氘代，可以被部分氟代或全氟代。
优选地，本发明的有机硼化合物选自以下代表结构的一种或多种，但不代表限于此：
其中，X独立选自O、S、NR6、CR6R7、SiR6R7、O＝P-R6、B-R6中的一种；X1、X2、R1至R7与上述的定义相同。
优选地，本发明的有机硼化合物选自以下代表结构的一种或多种，但不代表限于此：
优选地，以上系列结构式中，R1至R7独立选自以下结构的一种或多种，但不代表限于此：
优选地，本发明所述的有机硼化合物选自以下代表结构的一种，但不代表限于此：
本发明还提供一种制剂，用本发明所述的有机硼化合物可以和至少一种溶剂或有机化合物组成。所用的有机溶剂或有机化合物没有特别限制，可以是如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂，苯甲酸烷基酯等酯类溶剂或有机化合物。
本发明要求保护一种有机光电元件，包括衬底、位于所述衬底上的阳极层，位于所述阳极层上的功能层，位于所述功能层上的阴极层。
本发明的有机光电元件，所述功能层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层或活性层、空穴阻挡层、电子传输层以及电子注入层或者他们的组合中的一种；所述功能层由本发明所述的有机硼化合物与一种或多种有机化合物混合构成。功能层还含有其他有机化合物、金属或金属化合物作为掺杂剂。
本发明所述的有机光电元件是有机光伏器件、有机发光器件(OLED)、有机太阳电池(OSC)、电子纸(e-paper)、有机感光体(OPC)、有机薄膜晶体管(OTFT)及有机内存器件(Organic Memory Element)、照明和显示装置中任意一种。
在本发明中，有机光电元件是可以利用喷溅涂覆法、电子束蒸发、真空蒸镀等方法在基板上蒸镀金属或具有导电性的氧化物以及它们的合金形成阳极；在制备得到的阳极表面按顺序蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层或活性层、空穴阻挡层和电子传输层，再蒸镀阴极的方法制备。
根据本发明中的有机发光器件(OLED)可以分为顶发射、低发射或双面发射。
本发明还要求保护含有这种有机电致发光元件的显示器装置，特别是以AMOLED或PMOLED为基础的显示装置，包括手机、相机、平板、电脑、电视、投影、微显示、电子书等显示屏，用于构筑显示装置的像素单元。
本发明还要求保护含有有机电致发光元件的照明装置或背板光源，包括OLED灯具，汽车尾灯、LED、LCD元件背光源等。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种新型的有机硼化合物并应用于有机光电元件中，特别是有机电致发光二极管，与已有方案不同的是，本发明的化合物硼和氮中间至少间隔了一个或两个碳原子，形成了类似七元环的方案。采用本发明的有机化合物和相应的主体材料作为OLED元件的发光层，主体和客体间的能量传输十分高效，获得的OLED器件在效率、电压和使用寿命上与已知的有机硼化合物相当，有些具有更好的效果。说明本发明的设计方案具有商业应用前景。
附图说明
图1为本发明有机发光元件的结构示意图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
化合物的合成：
根据本领域的技术基础(参考文献:J.Am.Chem.Soc.2018,140,1195)，本发明涉及的化合物可以通过以下反应路径进行合成.
以含卤素的取代芳烃或杂芳烃为原料，与二取代芳基或杂芳基胺在钯催化下获得关键中间体，结合已有的参考文献的方法，将此关键中间体与三卤化硼进行反应，得到本发明结构式I所述的有机硼化合物。
通用合成步骤(1):在氮气氛下，于圆底烧瓶中将含卤素的取代芳烃或杂芳烃(10毫摩尔)和1.1～3.3当量的RR’NH完全溶解于二甲苯(80ml)中后，向其中添加叔丁醇钠(5～15克)，双(三-叔丁基膦)钯(0.1～0.3g)，将混合物加热回流6-18小时。降至室温后，过滤除去盐，将溶剂真空浓缩后，用石油醚：二氯甲烷(20:1～2:1)作为淋洗剂在硅胶柱上进行纯化分离，得到目标产物，用LCMS,1H NMR确定结构。
通用步骤(2)在氮气保护下，将中间体—二芳胺基芳烃或杂芳烃(10毫摩尔)溶解在邻二氯苯(30毫升)中，滴加到三碘化硼(50毫摩尔)、三苯基硼(20毫摩尔)、邻二氯苯(80毫升)的溶液中，升温至回流反应48小时，反应结束冷却至室温，混合物滴加到冰水(200毫升)，用二氯甲烷进行萃取。以上所有二氯甲烷溶液合并后，用饱和食盐水(80毫升)清洗3次，再用10％碳酸氢钠溶液(80毫升)洗涤两次，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷和邻二氯苯溶剂，粗产品用冷石油醚洗涤，用石油醚/二氯甲烷过硅胶柱本发明所述的有机化合物，通过NMR,LCMS检测确定结构。化合物最后通过高真空升华提纯，用于制备有机光电元件。
通用步骤(3)在氮气保护下，将二芳胺基卤代芳烃或杂芳烃(10毫摩尔)溶解在无水四氢呋喃(50毫升)中，在-78度下滴加正丁基锂溶液(12毫摩尔)，反应液继续反应1小时后，滴加到三碘化硼(20毫摩尔)、***(50毫升)的溶液中(-78度)，缓慢升温至室温反应2小时。继续在反应液中补加邻二氯苯(80毫升)减压蒸馏除去***四氢呋喃，加入三苯基硼(20毫摩尔)，升温至回流(190度左右)反应48小时，反应结束冷却至室温，混合物滴加到冰水(200毫升)，用二氯甲烷进行萃取。以上所有二氯甲烷溶液合并后，用饱和食盐水(80毫升)清洗3次，再用10％碳酸氢钠溶液(80毫升)洗涤两次，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷和邻二氯苯溶剂，用石油醚/二氯甲烷过硅胶柱本发明所述的有机化合物，通过HNMR,LCMS检测确定结构。化合物最后通过高真空升华提纯，用于制备有机光电元件。
实施例1：化合物1的合成
中间体1,以通用步骤(1)的方法合成，产率84％：MS(ESI):理论值，462.21；实测，462.2；1H NMR：(500MHz,CDCl3δ)ppm:6.97-7.02(m,4H),7.08-7.09(m,4H),7.14-7.18(m,4H),7.22-7.26(m,6H),7.40(dd,1H),7.50-7.55(m,3H),7.7(d,1H)。
化合物1用通用步骤(2)的方法合成，产率43％；1H NMR：(500MHz,CDCl3δ)ppm:6.99-7.03(m,4H),7.10-7.31(m,10H),7.46(dd,1H),7.46-7.59(m,4H),7.69-7.74(m,2H),7.80(d,1H),7.90(d,1H)；MS(ESI):理论值470.20；实测，470.2。
实施例2：化合物2的合成
中间体2，用通用步骤(1)的方法合成，产率86％：MS(ESI):理论值，686.46；实测，686.5；1H NMR：(500MHz,CDCl3δ)ppm:1.27(s,18H),1.28(s,18H),7.06-7.24(m,17H),7.39(dd,1H),7.53-7.55(m,2H),7.58(s,1H),7.74(d,2H)。
化合物2用通用步骤(2)的方法合成，产率为53％，1H NMR：(500MHz,CDCl3δ)ppm:1.27(s,18H),1.31(s,18H),6.87-6.93(m,3H),7.12-7.19(m,3H),7.33-7.42(m,6H),7.44(d,1H),7.50(s,1H),7.52-7.57(m,3H),7.59(s,1H),7.76(d,1H)；MS(ESI):理论值694.45；实测，694.4。
实施例3：化合物4的合成
中间体4，用通用步骤(1)的方法合成，产率82％：MS(ESI):理论值，682.43；实测，682.4；1H NMR：(500MHz,CDCl3δ)ppm:1.32(s,18H),1.33(s,18H),7.03(d,1H),7.15(d,1H),7.46(d,1H),7.57-7.59(m,2H),7.77(d,1H),7.81-7.84(m,3H),8.02-8.04(m,2H),8.07-8.14(m,2H),8.35(s,1H),8.40-8.41(m,3H),8.79(s,1H)。
化合物4用通用步骤(2)的方法合成，产率为43％，1H NMR：(500MHz,CDCl3δ)ppm:1.29(s,18H),1.34(s,18H),7.12(d,1H),7.83(d,1H),7.73-7.82(m,4H),7.90(d,1H),8.01(d,1H),8.11(d,1H),8.36-8.44(m,4H),8.47(s,1H),8.81(d,1H)；MS(ESI):理论值690.41；实测，690.4。
实施例4：化合物5的合成
中间体5，用通用步骤(1)的方法合成，产率88％：MS(ESI):理论值，542.27；实测，542.3；1H NMR：(500MHz,CDCl3δ)ppm:1.84(s,6H),1.86(s,6H),6.93-7.09(m,12H),7.28-7.35(m,4H),7.39(d,1H),7.52(dd,1H),7.64(d,1H),7.88(d,1H),7.79-7.83(m,2H)。
化合物5用通用步骤(2)的方法合成，产率为43％，1H NMR：(500MHz,CDCl3δ)ppm:1.6-1.8(m,12H),7.01-7.14(m,6H),7.17(dd,1H),7.26-7.40(m,7H),7.55(d,1H),7.80-7.83(m,2H)，7.78-7.84(m,2H)；MS(ESI):理论值550.26；实测，550.3。
实施例5：化合物12的合成
中间体12，用通用步骤(1)的方法合成，产率86％：MS(ESI):理论值684.44；实测，684.4；1H NMR：(500MHz,CDCl3δ)ppm:1.28(s,18H),1.39(s,18H),7.08-7.29(m,9H),7.49-7.57(m,3H),7.62(d,1H),7.67(dd,1H)，7.78(d,1H),7.81(d,1H),7.85-7.90(m,2H),8.33-8.37(m,2H)。化合物12，用通用步骤(2)的方法合成，产率52％，1H NMR：(500MHz,CDCl3δ)ppm:1.26-1.34(m,36H),7.10(d,1H),7.14(d,1H),7.23(d,1H),7.33-7.42(m,4H),7.61-7.76(m,5H),7.79(d,1H),7.81(d,1H),8.32(d,1H),8.40(s,1H),8.49(s,1H)；MS(ESI):理论值692.43；实测，692.4。
实施例6：化合物7的合成
中间体7，用通用步骤(1)的方法合成，产率72％：MS(ESI):理论值518.18；实测，518.2；1H NMR：(500MHz,CDCl3δ)ppm:6.53(s,1H),6.98-7.02(m,3H),7.06-7.08(m,4H),7.21-7.27(m,8H),7.29-7.37(m,3H),7.44(dd,1H),7.54-7.58(m,2H),7.76(d,1H),7.78(s,1H)，7.91(d,1H),7.95(d,1H)。
化合物7用通用步骤(3)的方法合成，产率58％：MS(ESI):理论值526.17；实测，526.2；1H NMR：(500MHz,CDCl3δ)ppm:6.93(dd,1H),7.02-7.11(m,7H),7.21-7.35(m,8H),7.38(dd,1H),7.45(dd,1H),7.63(d,1H),7.70(d,1H),7.76(d,1H),7.83(d,1H),8.19(d,1H)。
实施例7：化合物11的合成
中间体11，用通用步骤(1)的方法合成，产率76％：MS(ESI):理论值742.43；实测，742.4；1H NMR：(500MHz,CDCl3δ)ppm:1.27(s,27H),1.35(s,9H),6.47(s,1H),7.08-7.18(m,8H),7.26-7.28(m,4H),7.37(d,1H),7.41-7.44(m,12H),7.52-7.56(m,2H),7.75(s,1H),7.78(d,1H)，7.90-7.94(m,2H)。
化合物11用通用步骤(3)的方法合成，产率58％：MS(ESI):理论值750.42；实测，750.4；1H NMR：(500MHz,CDCl3δ)ppm:1.32(s,9H),1.33(s,9H),1.39(s,9H),1.46(s,9H),7.00-7.06(m,5H),7.20-7.30(m,8H),7.45(dd,1H),7.47(d,1H),7.63(d,1H),7.70-7.80(m,3H)。
实施例8：化合物14的合成
中间体14，用通用步骤(1)的方法合成，产率78％：MS(ESI):理论值742.43；实测，742.4；1H NMR：(500MHz,CDCl3δ)ppm:1.27(s,27H),1.35(s,9H),6.37(s,1H),7.12-7.14(m,8H),7.21-7.28(m,9H),7.39-7.43(m,2H),7.52(d,1H),7.62(d,1H),7.75-7.81(m,3H),7.92(d,1H)。化合物14用通用步骤(3)的方法合成，产率48％，1H NMR：(500MHz,CDCl3δ)ppm:1.26-1.34(m,36H),6.79(d,1H),7.01-7.04(m,2H),7.10(s,1H),7.26-7.31(m,3H),7.46(d,1H),7.55(d,1H),7.61(d,1H),7.66(d,1H),7.70(dd,1H),7.74-7.82(m,3H),8.31(s,1H),8.38(s,1H)；MS(ESI):理论值750.42；实测，750.4。
实施例9：化合物15的合成
中间体15，用通用步骤(1)的方法合成，产率79％：MS(ESI):理论值540.12,542.12；实测，540.1,542.2；1H NMR：(500MHz,CDCl3δ)ppm:6.89-6.97(m,3H),7.06-7.26(m,13H),7.31(dd,1H),7.48(d,1H),7.53(dd,1H),7.60(d,1H),7.65(d,1H),7.81(d,1H)。
化合物15用通用步骤(3)的方法合成，产率63％，1H NMR：(500MHz,CDCl3δ)ppm:6.83(d,1H),6.94-7.08(m,6H),7.09-7.18(m,3H),7.21-7.28(m,3H),7.40-7.42(m,2H),7.57(dd,1H),7.64-7.78(m,5H),7.91(d,1H)；MS(ESI):理论值470.20；实测，470.2。
实施例10：化合物16的合成
中间体16，用通用步骤(1)的方法合成，产率85％：理论值708.31,710.31；实测，708.3,710.3；1H NMR：(500MHz,CDCl3δ)ppm:1.25(s,18H),1.36(s,9H),6.88-7.00(m,3H),7.09-7.27(m,13H),7.32(dd,1H),7.47(dd,1H)，7.58(dd,1H),7.63(d,1H),7.73(d,1H),7.83(d,1H)。
化合物16用通用步骤(3)的方法合成，产率68％；1H NMR：(500MHz,CDCl3δ)ppm:1.29(s,18H),1.35(s,9H),6.84(d,1H),6.88-6.94(m,3H),7.09-7.16(m,4H),7.21(d,1H),7.31-7.36(m,4H),7.50(d,1H),7.58(dd,1H),7.65-7.77(m,4H),7.90(d,1H)；MS(ESI):理论值638.38；实测，638.4。
实施例11：化合物17的合成
中间体17，用通用步骤(1)的方法合成，产率86％：MS(ESI):理论值706.29,708.29；实测，706.3,708.3；1H NMR：(500MHz,CDCl3δ)ppm:1.31(s,9H),1.35(s,18H),7.02(d,1H),7.25-7.28(m,4H),7.35-7.43(m,3H),7.46-7.62(m,5H),7.65(d,1H),7.69(d,1H),7.79(d,1H),7.90-7.96(m,2H),8.31(s,1H),8.36(s,1H)。
化合物17用通用步骤(3)的方法合成，产率64％；1H NMR：(500MHz,CDCl3δ)ppm:1.26(s,9H),1.27(s,9H),1.35(s,9H),6.90-6.93(m,2H),7.14-7.16(m,2H),7.19(d,1H),7.41-7.46(m,2H),7.55-7.62(m,2H),7.65-7.82(m,5H),7.95(d,1H),8.01(d,1H)；MS(ESI):理论值636.37；实测，636.4。
实施例12：化合物19的合成
中间体19，用通用步骤(1)的方法合成，产率83％：MS(ESI):理论值682.43；实测682.4；1H NMR：(500MHz,CDCl3δ)ppm:1.27(s,9H),1.31(s,9H),1.33(s,18H),7.12(d,1H),7.46-7.49(m,2H),7.52(d,1H),7.55(d,1H),7.68-7.71(m,2H),7.78-7.84(m,4H),8.00(d,1H),8.06(d,1H),8.31(d,1H),8.37(s,1H),8.42(s,1H),8.46(s,1H),8.57(s,1H)。
化合物19用通用步骤(2)的方法合成，产率44％；1H NMR：(500MHz,CDCl3δ)ppm:1.29(s,9H),1.31(s,9H),1.36(s,9H),1.38(s,9H),7.45(d,1H),7.56-7.66(m,3H),7.67-7.72(m,2H),7.73(d,1H),7.77(d,1H),7.95(d,1H),8.12(d,1H),8.21(d,1H),8.45-8.49(m,3H),8.93(d,1H)；MS(ESI):理论值690.41；实测，690.4。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体发光器件实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的一种优选实施方式中，本发明的OLED器件中含有空穴传输层，空穴传输材料可以优选自已知或未知的材料，特别优选地选自以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：
在本发明的一种优选实施方式中，本发明的OLED器件中含有的空穴传输层，其包含一种或多种p型掺杂剂。本发明优选的p型掺杂剂为以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：
本发明中式(1)或(2)表示的化合物被用作空穴传输层、空穴注入层或激子阻挡层中的空穴传输材料，式(1)或(2)表示的化合物可以单独使用，也可以将式(1)或(2)表示的化合物与上述一种或多种p型掺杂剂共同形成。
本发明的一种优选实施方式中，所述的电子传输层可以选自化合物ET-1至ET-13的至少一种，但并不代表本发明限于以下结构：
电子传输层可以有机材料与一种或多种n型掺杂剂(如LiQ)共同形成。
本发明还提供一种包括所述组合物和溶剂的制剂，所用的溶剂没有特别限制，可以使用本领域技术人员熟知的例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂，苯甲酸烷基酯等酯类溶剂。所述的制剂直接用于制备光电器件。
如图1所示，有机光电器件包含基板101、阳极102、空穴注入层103、空穴传输层104、电子阻挡层105、发光层或活性层106、空穴阻挡层107、电子传输层108、电子注入层109、阴极110组合而成的元件。
OLED器件的制造：
具体实施底发射OLED器件的结构为在含有ITO的玻璃上，HIL为HT-1:P-3(97:3v/v％)，厚度为10纳米；HTL为HT-1，厚度为90纳米；EBL为HT-10，厚度为10纳米，EML为主体(BH):所述有机化合物(97:3v/v％)，厚度为25纳米，ETL为ET-2：LiQ(50:50v/v％)，厚度为35纳米，然后蒸镀阴极Al为40纳米。
为了更好地说明本发明实际的增益效果，将常用的客体化合物BD-1或BD-2掺杂在主体材料BH-1中作对比制备了相应的对比OLED器件。
依据上述器件实施例，OLED器件的电流效率、电压等特性显示在下表1中。表1
以上器件结果表明，对比器件1以客体材料BD-1和BH-1构成器件的发光层，优选的器件中将本发明的有机硼化合物替换BD-1，器件的效率提升，驱动电压持平或有所下降。客体材料BD-2与本发明的有机硼化合物结构相近，同样作为客体材料与BH-1形成发光层后，对比器件例2与器件例1至12相比，器件的综合性能相当，电流效率有明显的提升，比如器件例8的电流效率为对比器件2的146％。特别是器件例13至16，器件的效率达到了21cd/A以上，外量子效率20％以上，器件例15的电流效率是对比器件2的300％以上。本发明提供了一种全新的有机硼化合物，实现了高电流效率、低驱动电压的OLED器件，发光器件综合性能有突破性的提升。
以上对本发明的实施方式进行了详细的说明，本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本申请的其它实施方案。本申请旨在涵盖本申请的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包括本公开未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本申请的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
应当理解的是，本申请并不局限于上面已经描述并示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本申请的范围仅由所附的权利要求来限制。以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种有机硼化合物，其特征在于，所述有机硼化合物的结构如式I所示：
其中，X1至X4独立地为不存在、或独立选自单键、O、S、NR4、CR4R5、SiR4R5、O＝P-R4、B-R4中的一种；Y1至Y4独立选自碳原子、氮原子、硼原子中的一个，且至少有一个为硼原子，相邻的Y1至Y4不形成B—N、N—N、或B—B键；环CY1至环CY3为至少含有1个C的五元环或六元环；Z1至Z6为CR7或N；
但不包含满足条件(1)或条件(2)的结构式，条件(1)：同时满足CY1、CY2、CY3为苯环，Z1至Z6为CR7，X4为单键，Y1为B，Y4为N，X2、X3均不存在，X1为N-取代苯基；
条件(2)：同时满足CY1、CY2、CY3为苯环，Z1至Z6为CR7，X1、X4同时为单键，X3、Y1同时为B，Y4为N，X2为不存在；
R1至R7独立选自氢、氘、CN、卤素、C1～C60烷基、C1～C60烷氧基、含C1～C60烷硅基、含C1～C60烷氧硅基、取代或未取代C6～C60的芳基、取代或未取代C1～C60的杂芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基醚基、取代或未取代的杂芳基醚基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂芳基胺基、取代或未取代的芳基硅基、取代或未取代的杂芳基硅基、取代或未取代的芳基氧硅基、取代或未取代的芳基酰基、取代或未取代的杂芳基酰基、取代或未取代的氧膦基中的任意一种；杂芳基是指含有B、N、O、S、P(＝O)、Si、P中至少一个杂原子；当R1至R7为两个或以上时，可以相同或不同，相邻的基团可以成环；n根据价键原理独立选自0，1，2，3，4，5，或6；所有基团可以被部分氘代或全氘代，可以被部分氟代或全氟代。
2.一种有机硼化合物，其特征在于，所述有机硼化合物由式I-A或式I-B所示的结构表示：
在式I-A中，X1至X4独立地为不存在、或独立选自单键、O、S、NR6、CR6R7、SiR6R7、O＝P-R6、B-R6中的一种；Y1至Y4构成独立选自碳原子、氮原子、硼原子中的一个，且至少有一个为硼原子，相邻的Y1至Y4不形成B—N、N—N、或B—B键；Z1至Z6独立选自N或CR1；Z7至Z9独立选自O、S、NR2、CR2R2、SiR2R2、O＝P-R2、B-R2中的一种；环CY1、CY3构成五元环或六元环；
在式I-B中，X1至X4独立地为不存在、或独立选自单键、O、S、NR4、CR4R5、SiR4R5、O＝P-R4、B-R4中的一种；Z1至Z10独立选自N或CR1；环CY1、CY3构成五元环或六元环；
式I-B不包含满足条件(1)和条件(2)的结构式，
条件(1)：同时满足CY1、CY2、CY3为苯环，Z1至Z6为CR7，X4为单键，Y1为B，Y4为N，X2、X3均不存在，X1为N-取代苯基；
条件(2)：同时满足CY1、CY2、CY3为苯环，Z1至Z6为CR7，X1、X4同时为单键，X3、Y1同时为B，Y4为N，X2为不存在；
R1至R7独立选自氢、氘、CN、卤素、C1～C60烷基、C1～C60烷氧基、含C1～C60烷硅基、含C1～C60烷氧硅基、取代或未取代C6～C60的芳基、取代或未取代C1～C60的杂芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基醚基、取代或未取代的杂芳基醚基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂芳基胺基、取代或未取代的芳基硅基、取代或未取代的杂芳基硅基、取代或未取代的芳基氧硅基、取代或未取代的芳基酰基、取代或未取代的杂芳基酰基、取代或未取代的氧膦基中的任意一种；杂芳基是指含有B、N、O、S、P(＝O)、Si、P中至少一个杂原子；当R1至R7为两个或以上时，可以相同或不同，相邻的基团可以形成稠环或并环；n根据价键原理独立选自0，1，2，3，4，5，或6；所有基团可以被部分氘代或全氘代，可以被部分氟代或全氟代。
3.根据权利要求1或2所述的有机硼化合物，其特征在于，所述有机硼化合物选自以下代表结构中的一种或多种：
其中，X独立选自O、S、NR6、CR6R7、SiR6R7、O＝P-R6、B-R6中的一种；X1、X2、R1至R7与权利要求2的定义相同。
4.根据权利要求1或2任一一项所述的有机硼化合物，其特征在于，所述有机硼化合物选自以下代表结构中的一种或多种：
其中R1至R6与权利要求1的定义相同。
5.权利要求1至4任一一项所述的有机硼化合物，其特征在于，其中的R1至R7独立选自以下代表结构的一种或多种：
6.根据权利要求1或2所述的有机硼化合物，其特征在于，所述的有机硼化合物选以下代表结构的一种：
7.一种制剂，其特征在于，包含权利要求1至6任一一项所述的有机硼化合物和至少一种溶剂。所用的溶剂没有特别限制，可以使用本领域技术人员熟知的例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂，苯甲酸烷基酯等酯类溶剂。
8.一种有机光电元件，其特征在于，包括：
第一电极；
第二电极，与所述第一电极相面对；
有机功能层，夹设于所述第一电极和所述第二电极之间；
其中，有机功能层包含权利要求1至6任一项所述的有机硼化合物。
9.一种有机光电元件，包括阴极层、阳极层和有机层，该有机层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层或活性层、电子注入层、电子传输层中至少一层，其特征在于：该器件的任一一层中含有权利要求1至6所述的有机硼化合物。。
10.根据权利要求8或9所述的有机光电元件，其特征在于，有机光电元件为有机光伏器件、有机发光器件(OLED)、有机太阳电池(OSC)、电子纸(e-paper)、有机感光体(OPC)、有机薄膜晶体管(OTFT)及有机内存器件(Organic Memory Element)、照明和显示装置。
11.根据权利要求8至10所述的有机光电元件为有机电致发光器件，其特征在于，发光层中含有所述有机硼化合物和相应的主体材料，其中所述有机硼化合物的质量百分数在1％至50％，主体材料没有任何限制。
12.一种显示或照明装置，其特征在于，所述的显示或照明装置含有权利要求8至11所述的有机光电元件。
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