CN115244098A - 无矿物油压敏粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及压敏粘合剂组合物，所述压敏粘合剂组合物含有至少一种聚合物和至少一种基于桦木醇的聚酯多元醇。本发明还涉及根据本发明的压敏粘合剂组合物的用途、用于制备该压敏粘合剂组合物的方法、以及用于粘结至少两个基材的方法。最后，本发明涉及制品，所述制品包含根据本发明的压敏粘合剂组合物。

Description

无矿物油压敏粘合剂
技术领域
本发明涉及压敏粘合剂组合物，所述压敏粘合剂组合物含有至少一种聚合物和至少一种基于桦木醇的聚酯多元醇。本发明还涉及根据本发明的压敏粘合剂组合物的用途、用于制备该压敏粘合剂组合物的方法、以及用于粘结至少两个基材的方法。最后，本发明涉及制品，所述制品包含根据本发明的压敏粘合剂组合物。
背景技术
出于可持续性和日益增长的环保意识的原因，期望越来越多地用基于可再生原料的物质来替代基于矿物油的化合物。
市售的压敏粘合剂组合物通常含有基于矿物油的增塑剂。有利的是尤其在食品包装中，而且例如在卫生制品中，以及在许多其他领域中尽可能地减少或者完全避免这些物质的使用，例如以防止从粘合剂向包装材料中的迁移。因此，存在对于能够部分或完全替代这些增塑剂的替代品的需求。
许多基于可再生原料的可用替代物在与压敏粘合剂组合物的其他组分的相容性方面是不利的，和/或导致与粘合剂组合物的粘合特性有关的性能的下降。
因此，本发明的目的在于提供压敏粘合剂组合物，所述压敏粘合剂组合物在配制物中具有最高可能比例的可再生原料(特别是通过大量替代先前使用的基于矿物油的增塑剂)，同时与常规体系相比，所述压敏粘合剂组合物在粘合强度和稳定性方面具有相同或者甚至改善的性能，并且所述压敏粘合剂组合物还适用于例如食品包装或卫生制品的生产。
发明内容
已经令人惊奇地发现，该目的通过包含至少一种聚合物和至少一种基于桦木醇的聚酯多元醇的压敏粘合剂组合物得以实现。特别优选地，该聚酯多元醇至少部分地(优选地甚至完全地)替代压敏粘合剂组合物中通常使用的基于矿物油(特别是环烷油)的增塑剂。
因此，本发明的第一方面涉及压敏粘合剂组合物，所述压敏粘合剂组合物包含：
a)至少一种聚合物；
b)至少一种基于桦木醇的聚酯多元醇；
c)任选存在的至少一种另外的增塑剂；
d)任选存在的至少一种树脂；以及
e)任选存在的至少一种添加剂，优选地至少一种稳定剂。
根据本发明的压敏粘合剂组合物优选地包含至少一种聚合物，所述至少一种聚合物选自单独或作为混合物的基于丙烯酸酯、聚酯、氨基甲酸酯、乙烯丙烯酸酯、丁基橡胶和(合成)(天然)橡胶的聚合物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚烯烃(共)聚合物(PO)、聚酰胺(共)聚合物(PA)、乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯共聚物，所述聚合物特别优选地为苯乙烯嵌段共聚物(如苯乙烯和苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS，SBR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)或苯乙烯-异戊二烯-丁烯共聚物(SIBS))，最优选地为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。通常，合成橡胶主要用于本发明的各种实施方案中。可以优选的是至少一种聚合物不为NCO封端的聚合物和/或聚氨基甲酸酯。
特别优选地，基于组合物的总重量，聚合物以10至70重量％、优选地15至70重量％、更优选地20至70重量％、例如20至50重量％或30至60重量％的量包含在组合物中。
在优选实施方案中，聚酯多元醇由包含以下单体单元的反应混合物获得：
i)桦木醇，优选地量为5至40重量％，特别是10至30重量％；
ii)至少一种甘油三酯，优选地量为30至95重量％，特别是60至85重量％，例如60至80重量％；
iii)任选存在的至少一种二羧酸，优选地量为1至40重量％，特别是1.5至40重量％，例如2至40重量％或5至20重量％；
其中重量规格在每种情况下涉及单体单元的总重量，并且组分i)至iii)的总重量优选地为100重量％。
在优选实施方案中，聚酯多元醇由包含以下单体单元的反应混合物获得：
i)桦木醇，优选地量为5至40重量％，特别是10至30摩尔％；
ii)至少一种甘油三酯，优选地量为30至95摩尔％，特别是60至85摩尔％，例如60至80摩尔％；
iii)任选存在的至少一种二羧酸，优选地量为1至40摩尔％，特别是1.5至40摩尔％，例如2至40摩尔％或5至20摩尔％；
其中量规格在每种情况下涉及单体单元的总量，并且单体单元i)至iii)的总量优选地为100摩尔％。
甘油三酯优选地选自豆油、亚麻籽油、向日葵油、红花油、菜籽油、麻风子油、轻质核桃油(light walnut oil)、葡萄籽油、低芥酸菜籽油、玉米油、腰果仁油、鱼油、蓖麻油、妥尔油(tall oil)、椰子油、棕榈油、棕榈仁油、橄榄油、罂粟籽油、***籽油、鳄梨油、藻油、及其混合物或衍生物。在各种实施方案中，菜籽油可以是特别优选的。
二羧酸可以选自例如具有2至20个碳原子的脂族、脂环族和芳族二羧酸，如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸、十四烷二酸、呋喃二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、戊二酸、草酸、丙二酸、衣康酸、其酸酐以及混合物。在各种实施方案中，癸二酸可以是优选的。
在优选实施方案中，基于组合物的总重量，聚酯多元醇以5至40重量％或5至30重量％、例如15至30重量％或20至30重量％的量包含在压敏粘合剂组合物中。
根据本发明的压敏粘合剂组合物可以含有另外的增塑剂，其中基于组合物的总重量，组合物优选地包含少于5重量％、更优选地少于3重量％、甚至更优选地少于1重量％、甚至更优选地少于0.5重量％、甚至更优选地少于0.1重量％、甚至更优选地少于0.01重量％的另外的增塑剂，优选地矿物油，特别是环烷油，并且最优选地不含这些另外的增塑剂。
特别优选的是，基于桦木醇的聚酯多元醇部分地或完全地替代另外的增塑剂，特别是基于矿物油的增塑剂。
在优选实施方案中，另外的增塑剂(或所需量的增塑剂)、更优选地矿物油、甚至更优选地环烷油在压敏粘合剂组合物中被基于桦木醇的聚酯多元醇替代到至少50％、更优选地至少60％、甚至更优选地至少70％、甚至更优选地至少80％、甚至更优选地至少90％、甚至更优选地至少95％、甚至更优选地至少98％、甚至更优选地至少99％、最优选地100％的程度。
此外，压敏粘合剂组合物可以包含至少一种树脂，所述树脂优选地为天然树脂或烃类树脂，更优选地为妥尔油酯、松香(松脂)、任选地部分聚合的妥尔油树脂(tallresin)、基于萜烯或原油的脂族、芳族或脂环族烃类树脂、及其改性或氢化变型，例如C5脂族烃类树脂或C9芳族烃类树脂或者C5/C9单体混合物。
在特别优选的实施方案中，基于组合物的总重量，树脂以15至70重量％(例如，40至60重量％、50至70重量％或50至60重量％)的量包含在组合物中。
在优选实施方案中，根据本发明的压敏粘合剂组合物含有至少一种添加剂，所述添加剂优选地选自抗氧化剂(如稳定剂)、蜡、UV防护剂、溶剂、粘合促进剂、填料、颜料、阻燃剂、UV吸收剂、光学增亮剂和芳香剂，特别是稳定剂。
在各种实施方案中，基于组合物的总重量，压敏粘合剂组合物含有量为0.01至20重量％、优选地0.1至5重量％、更优选地0.5至3重量％的至少一种添加剂。
在另一方面，本发明涉及用于制备根据本发明的压敏粘合剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a1)提供包含桦木醇、至少一种甘油三酯和任选存在的至少一种二羧酸的反应混合物，基于桦木醇的聚酯多元醇由所述反应混合物形成或者已经部分地或完全地形成；或者
a2)提供基于桦木醇的聚酯多元醇；以及
b)将来自步骤a1)的反应混合物或来自步骤a2)的基于桦木醇的聚酯多元醇与压敏粘合剂组合物的其他组分(如聚合物)以及任选存在的其他组分(如至少一种另外的增塑剂、至少一种树脂和/或至少一种添加剂)以合适的顺序混合；
优选地在100至200℃的温度下，更优选地在120至180℃下。
在另一方面，本发明涉及根据本发明的压敏粘合剂组合物在以下项中的用途：
胶粘带；
标签(label)；
多层膜，例如用于密封件的多层膜；
卫生制品，例如尿布；
贴标签(labeling)，例如饮料瓶的贴标签；
柔性包装；
食品包装；
医学应用；
组装领域(高性能，如在汽车行业中)；和/或
图文行业(例如，书籍、杂志、手册(brochure))。
另外的实例包括自粘膜的涂层。通常，本文所述的组合物适用于膜应用(即，自粘膜、胶带或标签)。
在另一方面，本发明涉及制品，所述制品包含根据本发明的压敏粘合剂组合物。
最后，本发明涉及用于粘结至少两个基材的方法，其中将根据本发明的压敏组合物施加至至少一个基材，并且随后将至少两个基材接合在一起。
具体实施方式
通过研究以下详细说明和权利要求，本发明的这些和其他实施方案、特征和优点对于本领域技术人员将变得显而易见。本发明的各个描述的特征或实施方案可以与本发明的其他特征或实施方案组合，而无需这些在本发明的范围内组合地描述。易于理解的是，本文中所含的实例旨在描述和说明本发明，而不意欲限制本发明，并且特别地，本发明不限于实例。
如本文所使用的，“至少一个(种)”是指1个(种)或更多个(种)，例如2、3、4、5、6、7、8、9个(种)或更多个(种)。与本文所述的聚合物相连时，这不是指分子的绝对量，而是指化合物的类型。因此，“至少一种聚合物”意指例如可以含有仅一种类型的聚合物或者几种不同类型的聚合物，而无需指定各个化合物的量。
除非另外指明，否则关于本文所述的压敏粘合剂组合物所指出的所有量是指在每种情况下基于组合物的总重量计的重量％。此外，除非另外明确指明，否则与至少一种成分有关的量总是涉及组合物中所含的该类型成分的总量。除非另外明确指明，否则这意味着例如在“至少一种聚合物”的语境中，这些量涉及组合物中所含的聚合物的总量。
本文所陈述的无小数位的数字是指具有一个小数位的完整指定值。例如，“99％”代表“99.0％”。
以形式“在x至y内/从x至y”指定的数值范围包括所陈述的值。如果几个优选的数值范围以该形式表示，则易于理解的是，由各种端点的组合产生的所有范围也包括在内。
如本文所使用的，数值术语中的“约”意指相应的值±10％，优选地±5％。
除非另外明确指明，否则当在本文中提及摩尔质量时，这总是指数均摩尔质量Mn。数均摩尔质量可以例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据DIN55672-1:2007-08用THF作为洗脱液来测定。重均摩尔质量Mw也可以如针对Mn所描述的通过GPC来测定。
本发明的聚酯还包括桦木醇与甘油三酯的酯交换产物，特别是所得的大分子单体。因此，如本文所使用的，术语“聚酯”不仅涵盖具有衍生自酸和醇的重复单元的常规聚酯，而且还涵盖通过甘油三酯与桦木醇的酯交换形成的上述大分子单体。
桦木醇也称为3a-羟甲基-1-异丙烯基-5a,5b,8,8,11a-五甲基-二十氢-环戊二烯并[a]
Figure BDA0003835709010000061
-9-醇。
在第一方面，本发明涉及压敏粘合剂组合物，所述压敏粘合剂组合物包含：
a)至少一种聚合物；
b)至少一种基于桦木醇的聚酯多元醇；
c)任选存在的至少一种另外的增塑剂；
d)任选存在的至少一种树脂；以及
e)任选存在的至少一种添加剂，优选地至少一种稳定剂。
压敏粘合剂组合物优选地为热熔压敏粘合剂组合物(HMPSA)。更优选地，压敏粘合剂组合物是非反应性压敏粘合剂组合物，特别是非反应性热熔压敏粘合剂组合物。
“压敏粘合剂”是非固化型粘合剂的典型代表。“热熔压敏粘合剂”(HMPSA)通常被理解为这样的粘合剂：在室温下为固体，并且特别是无水且无溶剂的。它们通常被施加至待由熔体粘结的部件，并且在接合之后，在冷却和硬化的同时以物理方式凝固。此类热熔压敏粘合剂优选地在冷却时保持永久粘性和粘合性，并且在轻微接触压力下立即粘合至几乎所有基材。
本文上下文中的“非反应性”或“以物理方式凝固”通常意指固化在物理过程中发生(例如，通过在冷却时硬化，或者通过溶剂或水的蒸发)。
根据本发明的压敏粘合剂组合物含有至少一种聚合物。
此类聚合物的实例包括但不限于单独或作为混合物的基于丙烯酸酯、聚酯、氨基甲酸酯、乙烯丙烯酸酯、丁基橡胶和(合成)天然橡胶的聚合物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚烯烃(共)聚合物(PO)、聚酰胺(共)聚合物(PA)、乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯共聚物，共聚物通常为无规共聚物、交替接枝共聚物或嵌段共聚物。热塑性弹性体优选地选自苯乙烯嵌段共聚物，例如苯乙烯和苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS，SBR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)或苯乙烯-异戊二烯-丁烯共聚物(SIBS)。此类产品是本领域技术人员已知的，并且可商购获得。
特别优选地，至少一种聚合物是苯乙烯嵌段共聚物，如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)，更优选地苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
可以优选的是至少一种聚合物不为NCO封端的聚合物和/或聚氨基甲酸酯。
在优选实施方案中，基于组合物的总重量，聚合物以10至70重量％、优选地15至70重量％、更优选地20至70重量％、例如20至50重量％、30至60重量％、25至50重量％或28至40重量％的量包含在压敏粘合剂组合物中。
根据本发明的压敏粘合剂组合物中所含的聚酯多元醇优选地通过使桦木醇与一种或多种甘油三酯反应来获得。在优选实施方案中，甘油三酯具有至少一个游离羟基。在这种情况下，游离羟基可以已经存在于化合物中或者通过官能化引入。在另一个优选实施方案中，桦木醇与一种或多种甘油三酯的反应可以在一种或多种二羧酸的存在下进行。一种或多种二羧酸的使用可以优选地用于调节聚酯多元醇的粘度和其他性质。
反应混合物的组成可以根据聚酯多元醇的待实现性质(例如，其粘度或其玻璃化转变温度)来调节，根据本发明的压敏粘合剂组合物中所含的聚酯多元醇由所述反应混合物获得。然而，已经发现，有利的是反应混合物中桦木醇的比例不过大，以防止处理原料时的任何问题。
在优选实施方案中，聚酯多元醇的玻璃化转变温度为-70℃至0℃，玻璃化转变温度可以通过动态差热分析(DSC，差示扫描量热法)来测定。
在优选实施方案中，聚酯多元醇由包含以下单体单元的反应混合物获得：
i)桦木醇，优选地量为5至50重量％，更优选地5至40重量％，甚至更优选地10至35重量％，特别是10至30重量％或25至35重量％；
ii)至少一种甘油三酯，优选地量为20至95重量％，更优选地30至95重量％，例如20至85重量％、20至80重量％、30至80重量％、40至80重量％、60至80重量％或40至70重量％；以及
iii)任选存在的至少一种二羧酸，优选地量为1至45重量％，更优选地5至45重量％或1至40重量％，甚至更优选地1.5至40重量％，例如2至40重量％、5至20重量％或8至40重量％；
其中重量规格在每种情况下涉及单体单元的总重量，并且单体单元i)至iii)的总重量优选地为100重量％。
在优选实施方案中，聚酯多元醇由包含以下单体单元的反应混合物获得：
i)桦木醇，优选地量为5至50摩尔％，更优选地5至40摩尔％，甚至更优选地10至35摩尔％，特别是10至30摩尔％或25至35摩尔％；
ii)至少一种甘油三酯，优选地量为20至95摩尔％，更优选地30至95摩尔％，例如20至85摩尔％、20至80摩尔％、30至80摩尔％、40至80摩尔％、60至80摩尔％或40至70摩尔％；以及
iii)任选存在的至少一种二羧酸，优选地量为1至45摩尔％，更优选地5至45摩尔％或1至40摩尔％，甚至更优选地1.5至40摩尔％，例如2至40摩尔％、5至20摩尔％或8至40摩尔％；
其中重量规格在每种情况下涉及单体单元的总重量，并且单体单元i)至iii)优选地总计达到100摩尔％。
优选地，基于桦木醇的聚酯多元醇在室温下为液体。
在优选实施方案中，至少一种甘油三酯选自但不限于豆油、亚麻籽油、向日葵油、红花油、菜籽油、麻风子油、轻质核桃油、葡萄籽油、低芥酸菜籽油、玉米油、腰果仁油、鱼油、蓖麻油、妥尔油、椰子油、棕榈油、棕榈仁油、橄榄油、罂粟籽油、***籽油、鳄梨油、藻油、及其混合物和衍生物。
蓖麻油、菜籽油、豆油以及这些化合物的衍生物和混合物是特别优选的，特别是蓖麻油、菜籽油及其衍生物。此外，也可以使用合成的甘油三酯或以生物技术方式制备的甘油三酯。
优选地，二羧酸为选自以下的二羧酸：具有4至24个碳原子的脂族二羧酸、芳族二羧酸、二聚脂肪酸、及其混合物和衍生物。例如，衍生物可以为羧酸的酯、酰氯或酸酐。
优选地，合适的脂族二羧酸包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、及其混合物。
优选地，合适的芳族二羧酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、呋喃二羧酸、其酸酐和甲酯、及其混合物。
在优选实施方案中，一种或多种二聚脂肪酸是通式为CnH2n+1COOH的脂肪酸的二聚体，其中n为4至33、优选地7至17的整数。在优选实施方案中，除了二聚脂肪酸之外，还使用其衍生物，所述衍生物例如通过使相应的二聚脂肪酸氢化或蒸馏来获得。脂肪酸还优选地选自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、这些脂肪酸的衍生物、及其混合物。
在特别优选的实施方案中，二羧酸选自琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸、十四烷二酸、呋喃二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、戊二酸、草酸、丙二酸、衣康酸、及其混合物，其中特别是琥珀酸或癸二酸被用作二羧酸。
在每种情况下基于压敏粘合剂组合物的总重量，根据本发明的压敏粘合剂组合物含有优选地量为1至50重量％、更优选地2至40重量％、甚至更优选地5至40重量％、甚至更优选地5至30重量％、例如10至30重量％、15至30重量％或20至30重量％的至少一种基于桦木醇的聚酯多元醇。
市售的压敏粘合剂组合物通常含有增塑剂。这些用于例如降低压敏粘合剂组合物的粘度并且改善润湿性。这种情况中所用的常用增塑剂是例如医用白油、环烷矿物油、己二酸酯、聚丙烯、聚丁烯和聚异戊二烯低聚物、氢化聚异戊二烯和/或聚丁二烯低聚物、苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、植物油或动物油及其衍生物、磺酸酯、一元醇或多元醇和聚亚烷基二醇(如聚丙二醇、聚亚丁基二醇或聚亚甲基二醇)。聚丁烯低聚物的分子量应当为200至6000g/mol，并且聚烯烃的分子量Mw应当不超过约2000g/mol，特别是不超过1000g/mol。特别地，使用聚(异)丁烯和液态或糊状氢化烃，特别是分子量Mw小于5000的聚异丁烯。
通常使用油性增塑剂组分。增塑剂组分的实例在室温下为液体，例如烃油、聚丁烯/聚异戊二烯低聚物、(氢化)环烷油、石蜡油或植物油。
然而，根据本发明的压敏粘合剂组合物优选地不含另外的增塑剂。特别优选的是，在根据本发明的压敏粘合剂组合物中，基于桦木醇的聚酯多元醇部分地或完全地替代常规增塑剂、特别是基于矿物油(例如，环烷油)的增塑剂。
矿物油通常通过原油和任选存在的其他化石原料的蒸馏来生产。矿物油包括例如链烷烃、环烷烃和芳族烃、烯烃以及含硫和含氮或有机化合物。术语“环烷油”在此特别是指饱和环烃。
在优选实施方案中，基于组合物的总重量，压敏粘合剂组合物包含少于5重量％、更优选地少于3重量％、甚至更优选地少于1重量％、甚至更优选地少于0.5重量％、甚至更优选地少于0.1重量％、甚至更优选地少于0.01重量％的另外的增塑剂，优选地矿物油，特别是环烷油，并且最优选地不含这些另外的增塑剂。
在优选实施方案中，至少一种另外的增塑剂(或所需量的增塑剂)在压敏粘合剂组合物中被至少一种基于桦木醇的聚酯多元醇替代到至少50％、更优选地至少60％、甚至更优选地至少70％、甚至更优选地至少80％、甚至更优选地至少90％、甚至更优选地至少95％、甚至更优选地至少98％、甚至更优选地至少99％、最优选地100％的程度。
在另一个优选实施方案中，在每种情况下基于压敏粘合剂组合物的总重量，压敏粘合剂组合物的可再生原料的比例为50至100重量％、优选地至少60重量％、更优选地至少70重量％、甚至更优选地至少80重量％、甚至更优选地至少90重量％、甚至更优选地至少95重量％、最优选地至少99重量％。
除了至少一种基于桦木醇的聚酯多元醇之外，根据本发明的压敏粘合剂组合物还可以含有至少一种树脂。
树脂通常用于改变(优选地降低)根据本发明的压敏粘合剂组合物的粘度，并且影响组合物的气味、(初始)颜色和颜色稳定性、以及所存在的任何聚合物的粘性和极性。
这些特别是软化点为35至160℃或不超过130℃的树脂(环球法，DIN52011)。合适的树脂包括但不限于芳族、脂族或脂环族烃类树脂、及其改性或氢化变型。具体实例为：脂族或脂环族石油烃类树脂及其氢化衍生物。可在本发明的范围内使用的其他树脂为例如氢化松香醇及其酯，特别是具有芳族羧酸(如对苯二甲酸和邻苯二甲酸)的酯；改性天然树脂，如得自香脂树脂(balsamic resin)、妥尔油树脂或根树脂(root resin)的树脂酸，例如完全皂化的香脂树脂；具有低软化点的任选地部分氢化的松脂的烷基酯，如甲酯、二甘醇酯、甘油酯和季戊四醇酯；萜烯树脂，特别是萜烯的三元共聚物或共聚物，如苯乙烯萜烯、α-甲基苯乙烯萜烯、酚改性萜烯树脂及其氢化衍生物；丙烯酸共聚物，优选地苯乙烯-丙烯酸共聚物以及基于官能烃类树脂的树脂。
至少一种树脂优选地为天然树脂或氢化烃类树脂和/或非氢化烃类树脂，更优选地为妥尔油酯、松香(松脂)、任选地部分聚合的妥尔油树脂、基于萜烯或原油的脂族、芳族或脂环族烃类树脂、及其改性或氢化变型，例如C5脂族烃类树脂或C9芳族烃类树脂或者C5/C9单体混合物。
在具体实施方案中，基于组合物的总重量，至少一种树脂以15至70重量％、例如50至70重量％、优选地20至60重量％、例如40至60重量％或50至60重量％的量包含在压敏粘合剂组合物中。
根据本发明，可以使用固体树脂和液体树脂两者。
根据本发明的压敏粘合剂组合物还可以含有至少一种添加剂。合适的添加剂包括但不限于选自以下的组分：抗氧化剂(特别是稳定剂)、蜡、UV防护剂、溶剂、粘合促进剂、填料、颜料、阻燃剂、UV吸收剂、光学增亮剂和芳香剂。
基于组合物的总重量，至少一种添加剂优选地以0.01至20重量％、更优选地0.1至5重量％、甚至更优选地0.5至3重量％的量包含在组合物中。
特别优选地，抗氧化剂(如稳定剂)以优选地0.01至10重量％、更优选地0.1至5重量％、甚至更优选地0.5至2重量％的量用于根据本发明的压敏粘合剂组合物中。它们用于例如抵抗由氧气和UV辐射引起的热降解和氧化降解。此外，抗氧化剂可以改善热稳定性和/或颜色稳定性。
当使用稳定剂时，必须确保它们与压敏粘合剂组合物相容。例如，可以商品名Irganox
Figure BDA0003835709010000121
(BASF SE)获得的抗氧化剂可以用作稳定剂，基于组合物的总重量，优选地量为0.5至1.5重量％(例如，1重量％)。
在各种实施方案中，蜡可以任选地以0.5至5重量％的量添加至压敏粘合剂组合物中。在这种情况下，该量被测量成使得粘度降低至期望的范围，同时不会对粘合产生负面影响。蜡可以为天然来源的，任选地也呈化学改性形式，或者为合成来源的。植物蜡、动物蜡、矿物蜡或石油化学蜡(petrochemical wax)可以用作天然蜡。硬蜡(如褐煤酯蜡、沙索蜡(sasol wax)等)可以用作化学改性蜡。聚亚烷基蜡和聚乙二醇蜡用作合成蜡。优选地使用石油化学蜡，如矿脂、石蜡、微晶蜡和合成蜡。特别优选的是石蜡和/或微晶蜡和/或其氢化变型，特别是根据ASTM D-3954测定的滴点为50℃至170℃的聚丙烯蜡或聚乙烯蜡。
根据本发明的压敏粘合剂组合物的稠度可以根据特定需求例如通过添加合适的溶剂来调节。在各种实施方案中，根据本发明的压敏粘合剂组合物还包含一种或多种溶剂。
然而，考虑到与特别是有机溶剂的使用相关的相当大的环境和经济需求，有利的是省去溶剂的使用。因此，根据本发明的压敏粘合剂组合物不含溶剂的实施方案是优选的。当适当地选择所用聚酯多元醇的性质时，可以完全地或部分地省去溶剂的使用。在这种情况下，根据本发明的压敏粘合剂组合物的这样的实施方案因此是优选的：其中所使用的基于桦木醇的聚酯多元醇的OH值为5至200mg KOH/g、优选地20至140mg KOH/g。根据本发明，羟基值(OH值)被视为特定定义的参考量的游离羟基数的量度。在这种情况下，OH值可以通过电位滴定或者通过酸碱滴定以实验方式测定。
在优选实施方案中，根据本发明的压敏粘合剂组合物是含溶剂的、无溶剂的，或者是分散体。
在特别优选的实施方案中，压敏粘合剂组合物包含以下或者由以下组成：
a)至少一种聚合物，优选地SIS聚合物；
b)至少一种基于桦木醇的聚酯多元醇；
c)至少一种树脂，优选地妥尔油树脂，如季戊四醇树脂酯或脂族烃类树脂；以及
d)至少一种添加剂，优选地稳定剂；
其中基于压敏粘合剂组合物的总重量，组分优选地如下所述用于压敏粘合剂组合物中：
a)10至70重量％，优选地15至70重量％，更优选地20至70重量％，例如20至50重量％、30至60重量％或25至40重量％；和/或
b)1至50重量％，优选地2至40重量％，更优选地5至40重量％，甚至更优选地5至30重量％，例如15至30重量％或20至30重量％；和/或
c)15至70重量％，优选地20至60重量％，例如40至60重量％或50至60重量％；和/或
d)0.01至20重量％，优选地0.1至5重量％，更优选地0.5至3重量％。
在另一个实施方案中，压敏粘合剂组合物包含以下或者由以下组成：
a)至少一种聚合物，优选地SIS聚合物；
b)至少一种基于桦木醇的聚酯多元醇；
c)至少一种树脂，优选地妥尔油树脂，如季戊四醇树脂酯或脂族烃类树脂；
d)至少一种添加剂，优选地至少一种稳定剂；
e)任选存在的至少一种蜡；以及
f)任选存在的至少一种另外的增塑剂；
其中基于压敏粘合剂组合物的总重量，组分优选地如下所述用于压敏粘合剂组合物中：
a)10至70重量％，优选地15至70重量％，更优选地20至70重量％，例如20至50重量％、30至60重量％或25至40重量％；和/或
b)1至50重量％，优选地2至40重量％，更优选地5至40重量％，甚至更优选地5至30重量％，例如15至30重量％或20至30重量％；和/或
c)15至70重量％，优选地20至60重量％，例如40至60重量％或50至60重量％；和/或
d)0.01至20重量％，优选地0.1至10重量％，更优选地0.1至5重量％，甚至更优选地0.5至5重量％，特别是0.5至3重量％；和/或
e)最多10重量％，优选地最多8重量％，更优选地最多5重量％；
f)最多15重量％，优选地最多5重量％，更优选地最多1重量％，甚至更优选地最多0.1重量％，甚至更优选地最多0.01重量％，组合物最优选地不含另外的增塑剂。
特别是对食品包装和用于生产所述包装的物质提出了高要求。除了机械性质之外，关注点还特别在于健康方面。在本发明的范围内，已经令人惊奇地发现，通过使用基于桦木醇的聚酯多元醇，可以防止形成所谓的关键可迁移循环物(critical migratablecycle)。关键可迁移循环物应当被理解为意指这样的化合物：能够从粘合剂迁移至包装材料或所包装的产品(例如，食品制品)中，并且因此有可能危害健康。因此，根据本发明的压敏粘合剂组合物的这样的实施方案是优选的：其中压敏粘合剂组合物中关键可迁移成分的比例小于300ppm、优选地小于200ppm、特别优选地小于50ppm，ppm表示与压敏粘合剂组合物的总重量有关的重量比例和量。
在根据本发明的压敏粘合剂组合物的优选实施方案中，基于桦木醇的聚酯多元醇部分地或完全地替代可迁移的环烷油或其他矿物油。由于它们的聚合物特性，与可迁移的环烷油相比，对于基于桦木醇的聚酯多元醇，优选地从粘合剂向材料(如包装材料或所包装的产品)中的迁移不存在或者极大降低。这特别适用于基于聚乙烯的材料，因为不存在由聚酯多元醇的酯结构引起的迁移。
此外，用基于桦木醇的聚酯多元醇替代环烷油增加了配制物中可再生原料的比例。
与其他粘合剂组合物相比，根据本发明的压敏粘合剂组合物优选地具有较低粘度，因此其可以在较低温度下施加。这使客户节省了能量和成本。
在优选实施方案中，根据本发明的压敏粘合剂在140℃下的布氏粘度(例如，可在20RPM下用27号转子测量)为5000至160000mPas、特别是8000至30000mPas。
根据本发明的压敏粘合剂组合物的软化点优选地比参照粘合剂组合物的软化点高、更优选地高至少5℃、特别是高至少10℃，这可以导致增加的耐热性。
在优选实施方案中，根据本发明的压敏粘合剂的软化点高于100℃、特别是高于105℃(环球法，ASTM D36，甘油)。
在优选实施方案中，根据本发明的压敏粘合剂组合物在应用中还具有改善的温度稳定性。
根据本发明的压敏粘合剂组合物的玻璃化转变温度优选地为-50至80℃，更优选地为-10至30℃(测量法：DMA)。
本发明还涉及用于制备根据本发明的压敏粘合剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a1)提供包含桦木醇、至少一种植物油和任选存在的至少一种二羧酸的反应混合物，基于桦木醇的聚酯多元醇由所述反应混合物形成或者已经部分地或完全地形成；或者
a2)提供基于桦木醇的聚酯多元醇；以及
b)将来自步骤a1)的反应混合物或来自步骤a2)的基于桦木醇的聚酯多元醇与压敏粘合剂组合物的其他组分(如聚合物)以及任选存在的其他组分(如至少一种另外的增塑剂、至少一种树脂和/或至少一种添加剂)以合适的顺序混合；
优选地在100至200℃的温度下，更优选地在120至180℃下。
在优选实施方案中，在添加来自步骤a1)的反应混合物或来自步骤a2)的聚酯多元醇之前，首先提供并且混合压敏粘合剂组合物的其他组分(如聚合物、树脂和添加剂)。
本发明还涉及根据本发明的压敏粘合剂组合物在胶带；标签；卫生制品，如尿布；贴标签，例如饮料瓶的贴标签；柔性包装；膜；食品包装；组装领域(高性能，如在汽车行业中)；医学应用；和/或图文行业(例如，书籍、杂志、手册)中的用途。
根据本发明的压敏粘合剂用于粘结基材，如玻璃、金属(例如，钢)、织造织物、非织造物、经涂覆的纸或未经涂覆的纸、纸板和塑料材料(如PET、PEN、PE、PP、PVC和PS)。然后，将薄柔性基材(例如，由膜、多层膜或纸制成)胶合至该类型的固体基材。所述薄柔性基材为例如标签、外包装、袋等，并且可以例如由塑料材料，例如由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或玻璃纸，特别是由PE膜制成。然而，标签也可以基于纸，任选地与聚合物膜组合。根据本发明的热熔压敏粘合剂的特点特别地在于对前述塑料材料的极好粘合性，尽管它们也可以再次从基材表面移除。
其他应用领域描述于例如国际专利公开WO 2016/062797 A1中(特别是在第10-11页)。
在优选实施方案中，所施加的压敏粘合剂组合物的量为1至200g/m2、优选地2至70g/m2、更优选地10至60g/m2。
在优选实施方案中，基材可以任选地经受预处理，和/或将两个基材在压力下接合在一起。
本发明还涉及制品，所述制品包含根据本发明的压敏粘合剂组合物。在优选实施方案中，制品可以使用根据本发明的方法来获得。制品优选地为多层基材，特别是用于食品和药品的包装、用于卫生制品、“标签”和“帖标签”领域中、而且还用于汽车行业或图文行业中的多层基材。
针对根据本发明的压敏粘合剂组合物所描述的所有方面、目的和实施方案也可以适用于根据本发明的方法、根据本发明的制品和根据本发明的用途。因此，当指出公开内容也适用于根据本发明的用途、根据本发明的制品和根据本发明的方法时，此时明确地参考相应要点的该公开内容。
本发明在以下参考实施例进行描述，但不限于这些实施例。
实施例
实施例1
作为用于压敏粘合剂的聚合物无矿物油原料的聚酯多元醇的制备根据以下程序进行：
将蓖麻油或另一种植物油放置在配备有氮气入口、恒温器、桨式搅拌器和蒸馏臂的1升四颈烧瓶中，并且将适当量的抗氧化剂(1重量％Chinox1010)和桦木醇在室温下相继地搅拌加入。将反应混合物在氮气流中在220℃的温度下逐渐加热并搅拌约1小时。然后，使反应混合物冷却，并且任选地添加基于反应混合物计0.02重量％的催化剂(85％磷酸)。
然后，将反应混合物加热至220℃，并且在氮气下再搅拌30分钟。然后，将温度降低至200℃，并且任选地在氮气逆流中添加适当量的二羧酸(例如，琥珀酸)。然后，将温度再次升高至220℃，并且再搅拌6小时。然后，使反应烧瓶中的压力逐渐降低至30毫巴。连续地检测酸值。一旦关于反应混合物的酸值下降到低于3mg KOH/g的值，就首先冷却反应混合物，使得可以取出样品以进行基于反应混合物的相应粘度的分析测量。此后，在20℃下最终测定酸值和羟基值，并且对混合物进行色谱表征。如果不添加二羧酸，则可以通过粘度和目测评估(例如，混合物均化为一个相)来监测反应。
出于通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行色谱表征的目的，将反应混合物的样品用四氢呋喃溶解并且施加至柱，随后也用四氢呋喃洗脱。在通过聚苯乙烯标准品校准之后，在40℃的柱温箱温度和同样40℃的检测器温度下进行使用RI检测器的凝胶渗透色谱法(GPC)。由摩尔质量分布曲线确定相对数均摩尔质量和重均摩尔质量，并且由此确定多分散度。
使用差示量热法测量聚酯多元醇，其中首先将反应混合物的样品加热至150℃，以便然后以10开尔文/分钟的冷却速率使其达到-90℃。在-90℃下10分钟后，将反应混合物的样品以10开尔文/分钟的加热速率加热至150℃，并且记录DSC图。使用DSC图确定液体聚酯多元醇的玻璃化转变温度。
该表示出用于制备聚酯多元醇的重量和具体单体及其特征。
表1：用于制备聚酯多元醇的重量和具体单体
Figure BDA0003835709010000181
对于每种植物油(豆油、亚麻籽油、向日葵油、红花油、菜籽油、麻风子油、轻质核桃油、葡萄籽油、低芥酸菜籽油、玉米油、腰果仁油、鱼油、蓖麻油、妥尔油、椰子油、棕榈油、棕榈仁油、橄榄油、罂粟籽油、***籽油、鳄梨油、藻油及其混合物)，可以类似地进行制备。二羧酸(如琥珀酸或癸二酸)的添加不是强制性的，但可以用于调节粘度和其他性质。
实施例2
用得自实施例1的聚酯多元醇制备压敏粘合剂：
所列原料根据下表中所列的混合顺序在指定温度下进行配制。将粘合剂用推进式混合器以50-250rpm的速度混合。
表2：配制物1
Figure BDA0003835709010000182
根据本发明的粘合剂在140℃下具有较低的粘度。这允许其在与参照粘合剂1相比更低的温度下施加。这使客户节省了能量和成本。
尽管在140℃下粘度较低，但与参照粘合剂相比，压敏粘合剂的软化点高12-14℃，并且造成较高的耐热性。
表3：物理性质
Figure BDA0003835709010000191
进行粘合测试所需的涂层以实验室规模在可加热的涂覆工作台上产生。该工作台具有经加热且可移动的刮刀片，所述刮刀片可以用于在工作台上牵拉粘合剂。使用用于粗调的两个调节螺钉和用于微调的两个调节螺钉来设定层厚度。刮刀片与加热板之间的间隙宽度通过两个压力计来显示，所述两个压力计搁置在调节螺钉上方的刮刀片上。在此，可以从刻度读取间隙宽度(以微米为单位)。将粘合剂施加至通过真空固定至板的有机硅纸。在已经施加粘合剂层之后，将其辊压至PET膜上。在检测最大偏差为±10％的施加重量和24小时的放置期(rest period)之后，可以将成品涂层用于测试。制得具有50μm厚的PET膜和40g/m2的施加重量的涂层。
下表提供了各种基材上的180°剥离粘合力值和环形初粘(loop tack)粘合力值。根据本发明的无矿物油粘合剂具有与良好标签和多用途压敏粘合剂(参照1)相当的值以及与标准标签压敏粘合剂(参照2)相比显著更好的值。
表4：粘合剂性质
Figure BDA0003835709010000201
实施例3：
表5：配制物2
Figure BDA0003835709010000202
根据本发明的粘合剂含有得自实施例1的聚酯组合物2作为无矿物油增塑剂。与参照粘合剂中的矿物油增塑剂相比，根据本发明的增塑剂组分可以非常容易地并入。下文比较粘合剂性质。树脂1是常规的非氢化烃类树脂，并且树脂2是氢化烃类树脂。
防油纸的粘合剂测试
目的是评估由防油纸制成的两个基材之间的连接。连接通过热熔压敏粘合剂(HMPSA)的珠粒施加(bead application)来封闭。
方法
粘合剂必须加热至施加温度。使用温度计，将细小珠粒施加至矩形防油纸片材。该珠粒立即用防油纸条带覆盖，并且用手向下按压。意图是模拟工业热粘结。粘结进行温度控制在室温(RT)下24小时。然后，用手分离样品。必须定性地评估所施加的力以及柔韧性和破坏模式(fracture pattern)。可能的结果存在于以下评估矩阵中。
表6：评估矩阵
标准
力 0 + ++
柔韧性 弹性 非弹性
破坏模式 粘合剂破坏 内聚破坏 基材破坏
弹性：粘合剂在力的作用下变形的性质。粘合剂通过拉伸而跟随所施加的力，而不释放连接。
非弹性：粘合剂在力的作用下变成脆性的性质。连接突然释放，并且粘合剂从一个基材剥离。
粘合剂破坏：基材与粘合剂之间的界面中的粘结失效。粘合剂在分离后完全保留在两个基材之一上。
内聚破坏：粘合剂层中的粘结失效。粘合剂在分离后保留在两个基材中的两者上。
用于检测熔融性能的粘合剂测试
该测试用于检测熔融性能。根据参照来度量粘合剂。
方法
使用有机硅模具，由HMPSA浇铸边长为3cm的立方体。将干燥箱进行温度控制至160℃。将待比较的粘合剂与参照粘合剂立方体一起在干燥箱中熔融。在此期间，每隔两分钟目测评估熔融性能。
表7：用于熔融性能的评估矩阵
未熔融 -
几乎熔融 0
熔融 +
表8：结果
Figure BDA0003835709010000221
根据本发明的粘合剂含有20％的具有组合物2的聚酯作为无矿物油增塑剂。参照粘合剂具有相当的粘合剂性质，但包含含有矿物油的增塑剂。根据本发明的粘合剂的另一个优点是其与参照相比改善的熔融性能。

Claims (13)

1.压敏粘合剂组合物，所述压敏粘合剂组合物包含：
a)至少一种聚合物；
b)至少一种基于桦木醇的聚酯多元醇；
c)任选存在的至少一种另外的增塑剂；
d)任选存在的至少一种树脂；以及
e)任选存在的至少一种添加剂，优选地至少一种稳定剂。
2.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述至少一种聚合物选自单独或作为混合物的基于丙烯酸酯、聚酯、氨基甲酸酯、乙烯丙烯酸酯、丁基橡胶和(合成)天然橡胶的聚合物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚烯烃(共)聚合物(PO)、聚酰胺(共)聚合物(PA)、乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯共聚物，所述聚合物特别优选地为诸如苯乙烯和苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS，SBR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)或苯乙烯-异戊二烯-丁烯共聚物(SIBS)的苯乙烯嵌段共聚物，最优选地为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其中基于所述组合物的总重量，所述聚合物特别地以10至70重量％、优选地20至70重量％的量包含在所述组合物中。
3.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂组合物，其中所述聚酯多元醇由包含以下单体单元的反应混合物获得：
i)桦木醇，优选地量为5至40重量％，特别是10至30重量％；
ii)至少一种甘油三酯，优选地量为30至95重量％，特别是60至85重量％，例如60至80重量％；
iii)任选存在的至少一种二羧酸，优选地量为1至40重量％，特别是1.5至40重量％，例如2至40重量％或5至20重量％；
其中重量规格在每种情况下涉及所述单体单元的总重量。
4.根据权利要求3所述的压敏粘合剂组合物，其中所述甘油三酯选自豆油、亚麻籽油、向日葵油、红花油、菜籽油、麻风子油、轻质核桃油、葡萄籽油、低芥酸菜籽油、玉米油、腰果仁油、鱼油、蓖麻油、妥尔油、椰子油、棕榈油、棕榈仁油、橄榄油、罂粟籽油、***籽油、鳄梨油、藻油、及其混合物或衍生物。
5.根据权利要求3或4所述的压敏粘合剂组合物，其中所述二羧酸选自琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸、十四烷二酸、呋喃二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、戊二酸、草酸、丙二酸、衣康酸、及其混合物。
6.根据权利要求1至5中一项所述的压敏粘合剂组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述聚酯多元醇以5至40重量％的量包含在所述组合物中。
7.根据权利要求1至6中一项所述的压敏粘合剂组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述组合物包含少于5重量％、更优选地少于3重量％、甚至更优选地少于1重量％、甚至更优选地少于0.5重量％、甚至更优选地少于0.1重量％、甚至更优选地少于0.01重量％的另外的增塑剂，优选地矿物油，特别是环烷油，并且最优选地不含这些另外的增塑剂。
8.根据权利要求1至7中一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述至少一种树脂为天然树脂或烃类树脂，更优选地为妥尔油酯、松香(松脂)、任选地部分聚合的妥尔油树脂、基于萜烯或原油的脂族、芳族或脂环族烃类树脂、及其改性或氢化变型，例如C5脂族烃类树脂或C9芳族烃类树脂或者C5/C9单体混合物，基于所述组合物的总重量，所述树脂特别地以15至70重量％的量包含在所述组合物中。
9.根据权利要求1至8中一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述至少一种添加剂包括选自以下的至少一种物质：诸如稳定剂的抗氧化剂、蜡、UV防护剂、溶剂、粘合促进剂、填料、颜料、阻燃剂、UV吸收剂、光学增亮剂和芳香剂，基于所述组合物的总重量，所述至少一种添加剂特别地以0.01至20重量％的量包含在所述组合物中。
10.用于制备根据权利要求1至9中一项所述的压敏粘合剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a1)提供包含桦木醇、至少一种甘油三酯和任选存在的至少一种二羧酸的反应混合物，基于桦木醇的聚酯多元醇由所述反应混合物形成或者已经部分地或完全地形成；或者
a2)提供基于桦木醇的聚酯多元醇；以及
b)将来自步骤a1)的所述反应混合物或来自步骤a2)的所述聚酯多元醇与诸如至少一种聚合物的所述压敏粘合剂组合物的其他组分以及诸如至少一种另外的增塑剂、至少一种树脂和/或至少一种添加剂的任选存在的其他组分以合适的顺序混合；
优选地在100至200℃的温度下，更优选地在120至180℃下。
11.根据权利要求1至9中一项所述的压敏粘合剂组合物在胶带；标签；卫生制品，如尿布；贴标签，例如饮料瓶的贴标签；柔性包装；食品包装；组装领域(高性能，如在汽车行业中)；和/或图文行业(例如，书籍、杂志、手册)中的用途。
12.制品，所述制品包含根据权利要求1至9中一项或多项所述的压敏粘合剂组合物。
13.用于粘结至少两个基材的方法，其中将根据权利要求1至9中一项所述的压敏组合物施加至至少一个基材，并且随后将所述至少两个基材接合在一起。
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