WO2023218010A1 - Haftklebstoff enthaltend flüssigharz umfassend eine oligoesterzusammensetzung - Google Patents
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Classifications
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- C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
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- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J193/00—Adhesives based on natural resins; Adhesives based on derivatives thereof
- C09J193/04—Rosin
Definitions
- the present invention relates to a pressure sensitive adhesive composition containing at least one polymer, at least one liquid resin comprising an oligoester composition as described herein and at least one further plasticizer, wherein the at least one further plasticizer comprises an isobutene/butene copolymer.
- the invention further relates to a use of the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention as well as a method for producing the pressure-sensitive adhesive composition and a method for bonding at least two substrates.
- the invention relates to an article which comprises the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention.
- plasticizers based on mineral oils are advantageous to reduce or completely avoid the use of these substances as much as possible, especially in food packaging, but also, for example, in hygiene articles, and in many other areas, in order, for example, to prevent migration from the adhesive into the packaging material. There is therefore a need for substitutes that can partially or completely replace these plasticizers and are suitable and approved for contact with food.
- the object of the present invention is therefore to provide a pressure-sensitive adhesive composition which has the highest possible proportion of renewable raw materials in the formulation, in particular by largely replacing the previously used mineral oil-based plasticizers.
- a pressure-sensitive adhesive composition should have the same or even improved performance in terms of adhesive strength and stability compared to conventional systems and should also be suitable, for example, for the production of food packaging or hygiene products, i.e. only contain components that are approved for contact with food are.
- a pressure-sensitive adhesive composition which, in addition to at least one polymer, comprises a combination of at least one liquid resin and at least one further plasticizer, wherein the at least one further plasticizer comprises or consists of an isobutene/butene copolymer and the liquid resin comprises an oligoester composition, the oligoester composition being a reaction product of a reaction mixture comprising: ii) one or more monocarboxylic acids, optionally in an amount of at least 15% by weight based on the total weight of the reaction mixture; iii) one or more polyhydric alcohols; and iv) optionally one or more polycarboxylic acids, the reaction mixture comprising one or more rosin.
- the liquid resin described in combination with the isobutene/butene copolymer, replaces the typically used plasticizers based on mineral oils, in particular naphthenic oils and/or paraffinic oils, in the pressure-sensitive adhesive composition at least partially, preferably even completely, and is therefore a sustainable alternative to plasticizers Mineral oil base.
- such pressure sensitive adhesive compositions comprising the liquid resin and isobutene/butene copolymer described herein exhibit improved tack and/or adhesion strength to various substrates.
- a first aspect of the invention therefore relates to a pressure-sensitive adhesive composition
- a pressure-sensitive adhesive composition comprising a) at least one polymer; b) at least one liquid resin comprising an oligoester composition which is a reaction product of a reaction mixture comprising: ii) one or more monocarboxylic acids, optionally in an amount of at least 15% by weight based on the total weight of the reaction mixture; iii) one or more polyhydric alcohols; and iv) optionally one or more polycarboxylic acids; wherein the reaction mixture comprises one or more rosin; c) at least one further plasticizer, wherein the at least one further plasticizer comprises an isobutene/butene copolymer; d) optionally at least one further resin; and e) optionally at least one additive, preferably at least one stabilizer.
- the pressure sensitive adhesive composition according to the invention preferably comprises at least one polymer a) selected from the group of polymers based on acrylate, polyester, urethane, ethylene acrylate, butyl rubber and (synthetic) (natural rubber); ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA ), polyolefin (co)polymers (PO), polyamide (co)polymers (PA), ethylene-propylene copolymers or styrene copolymers, individually or in a mixture, particularly preferably it is a styrene block copolymer such as a styrene and Styrene-butadiene copolymer (SBC, SBS, SBR), a styrene-isoprene copolymer (SIS), a styrene-ethylene/butylene copolymer (SEBS), a styrene-ethylene/propylene-styrene copolymer (
- the at least one polymer a) is a styrene-isoprene copolymer (SIS), a styrene-butadiene copolymer (SBC) and/or an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) or a mixture thereof, in particular a styrene-butadiene -Copolymer (SBC).
- SIS styrene-isoprene copolymer
- SBC styrene-butadiene copolymer
- EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
- SBC styrene-butadiene -Copolymer
- the liquid resin b which comprises an oligoester composition as described herein.
- the reaction mixture for producing the oligoester composition comprises at least 15% by weight of one or more monocarboxylic acids, one or more polyhydric alcohols, and optionally more than 0% by weight to less than 4% by weight of one or more polycarboxylic acids, the reaction mixture being a or more rosin.
- the one or more monocarboxylic acids can also be used in an amount of 14% by weight.
- reaction mixture comprises for producing the oligoester composition
- reaction mixture preferably comprising 5% by weight to 75% by weight of rosin .
- rosin comprises a mixture of rosin acids, preferably C20 tricyclic monocarboxylic acids and isomers thereof, more preferably tricyclic diterpene carboxylic acids.
- Suitable rosin acids may be selected from the group consisting of, but not limited to, abietic acid, neoabietic acid, dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, pimaric acid, levopimaric acid, sandaracopimaric acid, isopimaric acid and palustric acid and their isomers.
- the liquid resin b) consists of the oligoester composition described.
- “Liquid resin” as used herein means that this ingredient is in liquid form at standard conditions, i.e. 20°C and 1013 mbar.
- the at least one liquid resin b) in an amount of 1 to 50% by weight, more preferably of 2 to 40% by weight, even more preferably of 5 to 40% by weight, in particular of 5 to 30% by weight .% contained in the pressure-sensitive adhesive composition, in each case based on the total weight of the pressure-sensitive adhesive composition.
- Suitable liquid resins are commercially available, for example from Kraton Corporation. A detailed manufacturing instruction, without being limited to it, can be found, for example, in the patent US 2017/0190935 A1.
- the liquid resins or oligoester compositions described therein are suitable for use as component b) in the pressure-sensitive adhesive composition described herein. This document is hereby incorporated by reference in its entirety.
- the pressure-sensitive adhesive composition has a combination of at least one liquid resin b) as described herein and at least one further plasticizer c), wherein the at least one plasticizer comprises or consists of an isobutene/butene copolymer.
- a pressure-sensitive adhesive composition preferably has a comparable to increased adhesive strength and/or adhesive strength on various substrates (e.g. steel, polyethylene, non-woven fabric, glass or cardboard) compared to reference adhesives.
- the at least one further plasticizer c) or the isobutene/butene copolymer is preferred in an amount of 0.1 to 30% by weight, more preferably from 1 to 15% by weight, in particular 5 to 12% by weight, based on the total weight of the pressure-sensitive adhesive composition. It is further preferred that this further plasticizer c) or the isobutene/butene copolymer has a number-average molecular weight M n of 750-1450 g/mol, more preferably 850-1350 g/mol, in particular 900-1300 g/mol, measured using size exclusion chromatography (GPC, gel permeation chromatography).
- GPC size exclusion chromatography
- the at least one further plasticizer c) or the isobutene/butene copolymer may have a glass transition temperature (Tg) of -60 to -73°C, more preferably -63 to -73°C, in particular -66 to -70 °C, preferably measured using Dynamic Differential Thermal Analysis (DSC, Differential Scanning Calorimetry).
- Tg glass transition temperature
- DSC Dynamic Differential Thermal Analysis
- the plasticizer c) or the copolymer can also have a kinematic viscosity of 0.00018 - 0.0007 m 2 /s (180 to 700 cSt), preferably 0.00019 to 0.00067 m 2 /s (190 to 670 cSt) , in particular 0.0002 to 0.000655 m 2 /s (200 cSt-655 cSt), determined according to the method described in ASTM D445 at 100 ° C.
- the at least one liquid resin b) and the at least one further plasticizer c) together have a concentration in the pressure-sensitive adhesive composition of 5 to 50% by weight, preferably from 10 to 40% by weight, in particular from 15 to 35% by weight, based on the total weight of the components of the pressure-sensitive adhesive composition.
- the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention does not contain any other plasticizers in addition to the isobutene/butene copolymer, i.e. is free of other plasticizers.
- the described liquid resin b) in combination with the further plasticizer c), can partially or preferably completely replace conventional mineral oil-based plasticizers, in particular naphthenic oils and/or (white medicinal) paraffinic oils.
- the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention comprises mineral oil-based plasticizers, in particular naphthenic oils and/or paraffinic oils, in less than 10% by weight, more preferably less than 9% by weight, even more preferably less than 8% by weight more preferably less than 7 wt.%, even more preferably less than 6 wt.%, even more preferably less than 5 wt.%, even more preferably less than 4 wt.%, even more preferably less than 3 wt.%, still more preferably less than 2% by weight, even more preferably less than 1% by weight, even more preferably less than 0.5% by weight, even more preferably less than 0.1% by weight, even more preferably less than 0, 01% by weight, most preferably free of these,
- the plasticizer or plasticizers are based on mineral oil, more preferably naphthenic oils and/or paraffinic oils, in the pressure-sensitive adhesive composition by the described liquid resin b) in combination with the further plasticizer c), which comprises an isobutylene-butene copolymer , at least 50%, more preferably at least 60%, even more preferably at least 70%, even more preferably at least 80%, even more preferably at least 90%, even more preferably at least 95%, even more preferably at least 98%, more preferably at least 99%, and most preferably 100% replaced.
- the pressure-sensitive adhesive composition can comprise at least one further resin d), which is preferably a natural resin or a hydrocarbon resin, more preferably a tall oil ester, gum rosin (rosin ester), an optionally partially polymerized tall resin, a terpene or a crude oil-based aliphatic, aromatic or cycloaliphatic Hydrocarbon resin with, for example, 1 to 30 carbon atoms for aliphatic and, for example, 6 to 30 carbon atoms for aromatic and cycloaliphatic hydrocarbon resins, where the resins, as well as modified or hydrogenated versions thereof, can be, for example, C5 aliphatic or C9 aromatic hydrocarbon resin or a C5 / C9 monomer mixture , whereby the resin differs from the liquid resin b), in particular it is not a liquid resin, but a solid resin.
- a “solid resin” is solid under standard conditions.
- the at least one further resin d) can comprise at least two resins, the resins preferably being selected from (cyclo)aliphatic hydrocarbons and/or rosin esters, for example pentaerytritol esters.
- the resin d) is a solid resin, for example in pellet or lozenge form. But it can also be a solid resin, which is then provided, for example, melted in the heated tanker truck.
- the further resin d) is in an amount of 10 to 70
- % by weight preferably 15 to 60% by weight, for example from 20 to 50% by weight, 15 to 45% by weight or 25 up to 60% by weight, contained in the pressure-sensitive adhesive composition, based on the total weight of the composition.
- the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention contains at least one additive e), which is preferably selected from the group consisting of antioxidants such as stabilizers, waxes, UV protectors, solvents, adhesion promoters, fillers, pigments, flame retardants, UV absorbers, optical brighteners and fragrances , especially stabilizers.
- antioxidants such as stabilizers, waxes, UV protectors, solvents, adhesion promoters, fillers, pigments, flame retardants, UV absorbers, optical brighteners and fragrances , especially stabilizers.
- the pressure-sensitive adhesive composition contains the at least one additive e) in an amount of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight, based on the total weight of the composition.
- the pressure-sensitive adhesive according to the invention has increased adhesion to various substrates, for example steel or plastic. This means that, compared to reference adhesives, significantly less adhesive can be used to meet the requirements of the application, for example the application weight can be reduced.
- the invention relates to a method for producing the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention, comprising mixing at least one liquid resin b) comprising an oligoester composition, as described herein, with further components of the pressure-sensitive adhesive composition, such as the at least one polymer a) and the at least one plasticizer c) and optionally further components such as at least one further resin d) and/or at least one additive e), in a suitable order; preferably at a temperature of 100 to 200°C, more preferably at 120 to 180°C, even more preferably 150 to 170°C.
- the invention relates to a use of the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention in tapes/adhesive tapes, labels/labels,
- Multilayer films e.g. for locking devices
- Hygiene items e.g. diapers
- Labeling e.g. of beverage bottles, flexible packaging
- Cardboard boxes or shipping bags in medical applications, e.g. in packaging for medical materials and products, in the assembly sector (high performance, such as in the automotive industry), and/or in the graphic industry (e.g. books, magazines, brochures). Further examples include the coating of self-adhesive films.
- the compositions described herein are suitable for film applications, ie, self-adhesive films, tapes or labels.
- the invention relates to an article comprising the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention.
- the invention relates to a method for bonding at least two substrates, wherein the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention is applied to at least one substrate and the at least two substrates are then joined together.
- the amount of pressure sensitive adhesive composition applied is 1 to 200 g/m 2 , preferably 2 to 70 g/m 2 , more preferably 10 to 60 g/m 2 , for example 20 to 50 g/m 2 .
- At least one refers to 1 or more, for example 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more. In the context of the polymers described herein, this information does not refer to the absolute amount of molecules, but to the type of compound, “at least one polymer” therefore means, for example, only one type of polymer or several different types of polymer, without information about the amount of individual compounds can be included.
- Numerical values stated herein without decimal places refer to the full stated value with one decimal place. For example, “99%” stands for “99.0%”.
- Numerical ranges specified in the format "in/from x to y" include the stated values. If several preferred numeric ranges are specified in this format, it is to be understood that all ranges determined by the combination of the various endpoints arise can also be recorded.
- this information refers to the number-average molar mass M n , unless explicitly stated otherwise.
- the number average molecular weight can be determined, for example, using gel permeation chromatography (GPC) according to DIN 55672-1:2007-08 with THF as eluent.
- the weight-average molecular weight Mw can also be determined using GPC, as described for M n . Suitable methods for determining M n or Mw are also described, for example, in US 2017/0190935 A1.
- the invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition
- a pressure-sensitive adhesive composition comprising a) at least one polymer; b) at least one liquid resin comprising an oligoester composition which is a reaction product of a reaction mixture comprising: ii) one or more monocarboxylic acids, optionally in an amount of at least 15% by weight, based on the total weight of the reaction mixture; iii) one or more polyhydric alcohols; and iv) optionally one or more polycarboxylic acids; wherein the reaction mixture comprises one or more rosin; c) at least one further plasticizer, wherein the at least one further plasticizer comprises or consists of an isobutene/butene copolymer; d) optionally at least one further resin; and e) optionally at least one additive, preferably at least one stabilizer.
- the pressure-sensitive adhesive composition is preferably a hotmelt pressure-sensitive adhesive (HMPSA) composition. More preferably, the pressure-sensitive adhesive composition is a non-reactive pressure-sensitive adhesive composition, particularly a non-reactive hot-melt pressure-sensitive adhesive composition.
- HMPSA hotmelt pressure-sensitive adhesive
- Hot melt pressure sensitive adhesives are generally understood to mean adhesives that are solid at room temperature, especially water- and solvent-free adhesives. They are typically applied from the melt to the parts to be bonded and, after joining, they physically set as they cool and solidify. Those remain preferred Hot melt pressure sensitive adhesives become permanently sticky and adhesive when cooled and adhere immediately to almost all substrates with light contact pressure.
- non-reactive or “physically setting” typically means that solidification occurs in a physical process (e.g. through solidification upon cooling, or through evaporation of solvents or water).
- the pressure sensitive adhesive composition according to the invention contains at least one polymer a). This can be a homopolymer or a copolymer.
- polymers examples include, but are not limited to, polymers based on acrylate, polyester, urethane, ethylene acrylate, butyl rubber and (synthetic) natural rubber; Ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), polyolefin (co)polymers (PO), polyamide (co)polymer (PA), ethylene-propylene copolymers or styrene copolymers individually or in a mixture, the copolymers typically being are statistical, alternating, graft or block copolymers.
- EVA Ethylene-vinyl acetate copolymers
- PO polyolefin
- PA polyamide
- ethylene-propylene copolymers or styrene copolymers individually or in a mixture the copolymers typically being are statistical, alternating, graft or block copolymers.
- Thermoplastic elastomers are preferably selected from the group of styrene block copolymers, for example styrene and styrene-butadiene copolymers (SBC or SBS, SBR), styrene-isoprene copolymers (SIS), styrene-ethylene/butylene copolymers (SEBS), Styrene-ethylene/propylene-styrene copolymers (SEPS) or styrene-isoprene-butylene copolymers (SIBS).
- SBC or SBS, SBR styrene-isoprene copolymers
- SEBS styrene-ethylene/butylene copolymers
- SEPS Styrene-ethylene/propylene-styrene copolymers
- SIBS styrene-isoprene-butylene copolymers
- the at least one polymer a) is a styrene block copolymer such as styrene-isoprene-styrene (SIS), styrene-butadiene-styrene (SBS) or styrene-ethylene-butadiene-styrene (SEBS), more preferably a styrene Isoprene-styrene triblock copolymer or a styrene-butadiene copolymer (SBC) or a mixture thereof.
- SIS styrene-isoprene-styrene
- SBS styrene-butadiene-styrene
- SEBS styrene-ethylene-butadiene-styrene
- SBC styrene-butadiene copolymer
- the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention can also contain an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), which can also be used in addition to those mentioned above.
- EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
- the at least one polymer a) is in an amount of 10 to 70% by weight, preferably 15 to 70% by weight, more preferably 20 to 70% by weight, for example 20 to 50% by weight, 20 to 40 % by weight, 25 to 60% by weight, 30 to 60% by weight or 28 to 40% by weight, contained in the pressure-sensitive adhesive composition, based on the total weight of the composition.
- the pressure sensitive adhesive composition contains at least one liquid resin b) comprising an oligoester composition which is a reaction product of a reaction mixture comprising: ii) one or more monocarboxylic acids; iii) one or more polyhydric alcohols; and iv) optionally one or more polycarboxylic acids, the reaction mixture one or more rosins.
- the reaction mixture for producing the oligoester composition has at least 15% by weight of one or more monocarboxylic acids, based on the total weight of the reaction mixture.
- the one or more monocarboxylic acids can also be used in an amount of 14% by weight.
- Liquid resin describes any resin composition that can be produced from the reaction mixture described above and is liquid, i.e. flowable, at 20 ° C and 1013 mbar.
- the liquid resin can in particular also include (highly) viscous resin compositions.
- An oligoester composition of the described liquid resin b) may comprise, consist of or consist essentially of the oligoesters described herein.
- the oligoester composition comprises from 1 weight percent (wt.%) to 100 wt.% of one or more oligoesters of the type described herein, based on the total weight of the composition, for example from 10 wt.% to 100 wt.% 20% by weight to 80% by weight, or from 30% by weight to 70% by weight.
- the oligoester composition comprises equal to or less than 20% by weight of a non-oligoester based on the weight of the oligoester composition, for example less than 10% by weight or less than 5% by weight.
- the oligoester compositions can have improved color (e.g., the oligoester can have a pure Gardner color of 7 or less), improved oxidation stability (e.g., the oligoester composition can have an oxidation induction time at 110 ° C of at least 30 minutes), improved Color stability (e.g. the oligoester may exhibit less than a 10% change in pure Gardner color when heated to a temperature of 160°C for a period of three hours) or combinations thereof.
- improved color e.g., the oligoester can have a pure Gardner color of 7 or less
- improved oxidation stability e.g., the oligoester composition can have an oxidation induction time at 110 ° C of at least 30 minutes
- improved Color stability e.g. the oligoester may exhibit less than a 10% change in pure Gardner color when heated to a temperature of 160°C for a period of three hours
- compositions may contain further substances or compounds which, however, are not actively added to the oligoester composition, but are included due to, for example, impurities or undesirable side reactions.
- additional components which go beyond the “essential” components, can preferably make up a weight proportion of less than 1% by weight, preferably less than 0.1% by weight or less than 0.01% by weight, in each case based on the total weight of the oligoester composition.
- the oligoester composition of the liquid resin b) described herein can be derived from at least one rosin.
- Rosin also called colophony or Greek pitch (Pix graeca), is a solid hydrocarbon secretion from plants, typically conifers such as pines (e.g. Pinus palustris and Pinus caribaea). Rosin can contain a mixture of rosin acids, although the exact composition of the rosin depends in part on the plant species. Rosin acids are C20 monocarboxylic acids with fused rings whose core consists of three fused six-carbon rings containing double bonds that vary in number and location.
- Suitable rosin acids include, but are not limited to, abietic acid, neoabietic acid, dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, pimaric acid, levopimaric acid, sandaracopimaric acid, isopimaric acid and palustric acid and their isomers.
- natural rosin primarily comprises a mixture of the rosin acids abietic acid and/or pimaric acid.
- Rosin is commercially available and can be obtained from pine trees by distillation of oleoresin (gum rosin is the residue of distillation), by extraction of pine stumps (wood rosin), or by fractionation of tall oil (tall oil rosin). Any type of rosin can be used to prepare the oligoester compositions described herein, including tall oil rosin, gum rosin and wood rosin, and mixtures thereof. If desired, the rosin may be subjected to one or more purification steps (e.g., reduced pressure distillation, extraction and/or crystallization) prior to its use as rosin in the esterification steps described herein. Hydrogenated rosins and partially hydrogenated rosins can also be used as a rosin source.
- purification steps e.g., reduced pressure distillation, extraction and/or crystallization
- An example of a commercially available hydrogenated rosin suitable for use in the present disclosure is FORALTM AX-E, sold by Eastman Chemical Company.
- Examples of commercially available hydrogenated rosin include STAYBELITETM Resin-E, marketed by Eastman Chemical Company, and HYDROGALTM, marketed by DRT (Derives Resiniques et Terpeniques).
- the described oligoester is obtained from tall oil rosin (TOR).
- TOR tall oil rosin
- Non-limiting examples of commercially available TOR are SYLVAROSTM 90S, SYLVAROSTM HYR, SYLVAROSTM NCY, SYLVAROSTM 85S, SYLVAROSTM 90F and SYLVAROSTM R Type S, which are commercially available from Arizona Chemical, a subsidiary of Kraton Corporation.
- Crude tall oil as obtained from the kraft paper pulping process, contains significant amounts of TOR and tall oil fatty acid (TOFA).
- Distilled tall oil is an industrial refinery product obtained from the fractional distillation of crude tall oil. DTO mainly contains TOR and TOFA (a mixture of several monocarboxylic acids). In some embodiments, DTO can be used as a starting point for preparing the described oligoester composition.
- SYLVATALTM product line Several commercial grades of DTO with varying rosin content are sold as the SYLVATALTM product line by Arizona Chemical, a subsidiary of Kraton Corporation, including SYLVATALTM 10S, SYLVATALTM 20/25S, SYLVATALTM 20S, SYLVATALTM 25/30S, SYLVATALTM D25 LR, SYLVATALTM D30 LR and SYLVATALTM D40 LR.
- the oligoester composition is derived from 5% to 80% by weight, for example 10 to 70% by weight or 30 to 60% by weight of rosin, based on the total weight of the components used to prepare the oligoester composition.
- rosin contains a mixture of rosin acids (e.g. abietadienoic acids) that may contain conjugated double bonds in their ring systems. These conjugated double bonds can be a source of oxidative instability. Accordingly, in some embodiments, the rosin, oligoester, or combinations thereof are processed to reduce the percentage of components containing conjugated double bonds.
- PAN number refers specifically to the sum of the weight percents of the palustric acid, abietic acid and neoabietic acid moieties as obtained by hydrolysis from the oligoester, determined according to the method described in ASTM D5974-00 ( 2010).
- the oligoester may be derived from a low PAN number rosin.
- the rosin obtained by hydrolysis from the oligoester may have a PAN number, determined according to the method described in ASTM D5974-00 (2010), of equal to or less than 25, for example equal to or less than 15 or equal to or less than 5 have.
- the rosin obtained by hydrolysis from the oligoester can contain equal to or more than 30% by weight of dehydroabietic acid, for example 30 to 60% by weight or 40 to 55% by weight, based on the total weight of the rosin.
- the weight ratio of dehydroabietic acid to dihydroabietic acid in the rosin, as obtained by hydrolysis from the oligoester is between 1:0.80 and 1:0.25, for example between 1:0.70 and 1:0.35 or alternatively between 1:0.55 and 1:0.40.
- the oligoester composition described herein may further be derived from one or more polyhydric alcohols.
- the oligoester composition is derived from 5 to 40% by weight, for example 5 to 30% by weight or 9 to 18% by weight or 9.7 to 12.7% by weight of polyhydric alcohols, based on the total weight of the components, which are used for the production of the oligoester composition.
- the at least one polyhydric alcohol can include all suitable polyhydric alcohols.
- the one or more polyhydric alcohols may have an average hydroxyl functionality of 2 to 10, for example from 2 to 7 or from 3 to 5.
- the one or more polyhydric alcohols comprise 2 to 36, for example 2 to 20 or 2 to 8 carbon atoms.
- the one or more polyhydric alcohols can have a boiling point of more than 240 ° C at approximately 1013 mbar (1 atm).
- Polyhydric alcohols may contain a combination of linear, branched, cyclic aliphatic, partially unsaturated or aromatic chemical units and may optionally contain one or more additional functional groups in addition to the two or more hydroxyl units, such as an alkyl (e.g. C1-3- alkyl), aryl (e.g. benzyl), alkoxy (e.g. methoxy), haloalkyl (e.g. trifluoromethyl) or keto group.
- the aromatic ring may optionally contain one or more ring substituents, such as: B. a fluorine, chlorine, alkyl (e.g. methyl or ethyl), methoxy or trifluoromethyl group.
- the one or more polyhydric alcohols may further contain one or more heteroatoms (e.g., one or more oxygen, sulfur, or nitrogen atoms) incorporated into the molecular structure, such as an ether group in the case of incorporating an oxygen atom or a Thioether in the case of the incorporation of a sulfur atom.
- the one or more polyhydric alcohols include an aliphatic alcohol, e.g., a cycloaliphatic alcohol.
- the one or more polyhydric alcohols may comprise a polyol comprising a first hydroxyl group separated from a second hydroxyl group by 2 to 10 carbon atoms, alternatively by 2 to 7 carbon atoms, or alternatively by 3 to 5 carbon atoms.
- the one or more polyhydric alcohols comprise a polyol in which each hydroxyl group of the polyol is separated from the other hydroxyl group of the polyol by at least 2 carbon atoms, for example by at least 3 carbon atoms or at least 6 carbon atoms.
- suitable majority alcohols are without being limited to being limited to ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, neopentylglycol, trimethylene glycol, glycerin, trimethylol props, trimethylolethane, pentaerythrit, pentaeryt HRIT Technical degrees, dipentaerythritus, tripentaerythrit, 1, 4-cyclohexandiol, polyethylene glycol , polyglycerin, polyglycerin technical grade, polyglycerin-3, polyglycerin-4, cyclohexane-1,4-dimethanol, tricyclo[5.2.1 .0(2.6)]decane-4,8-dimethanol, hydrogenated bisphenol A (4,4' -isopropylidenedicyclohexanol), mannitol, sorbitol, xylitol, maltitol and lactitol.
- the one or more polyhydric alcohols may be selected from diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, technical grade pentaerythritol, dipentaerythritol, polyglycerin, polyglycerin-4, tricyclo[5.2.1.0(2.6)]decane- 4,8-dimethanol, cyclohexane-1,4-dimethanol, hydrogenated bisphenol A (4,4'-isopropylidenedicyclohexanol) and combinations thereof.
- the oligoester composition described herein may be derived from one or more monocarboxylic acids.
- the oligoester composition may be derived from 15 to 90% by weight, for example 30 to 80% by weight or 40 to 75% by weight of one or more monocarboxylic acids, based on the total weight of the components used to prepare the oligoester composition .
- suitable carboxylic acid This can be any suitable carboxylic acid.
- suitable monofunctional acids are aromatic monofunctional carboxylic acids, heteroaromatic monofunctional carboxylic acids, aliphatic monofunctional carboxylic acids, unsaturated linear or branched monofunctional carboxylic acids, partially unsaturated linear or branched monofunctional carboxylic acids, cycloaliphatic monofunctional carboxylic acids, partially unsaturated cyclic monofunctional carboxylic acids, natural fatty acids, synthetic fatty acids, Fatty acids obtained from vegetable oils and animal oils and combinations thereof.
- the at least one monocarboxylic acid(s) may contain at least six carbon atoms, for example, 6-36 carbon atoms, 6-32 carbon atoms, 6-25 carbon atoms, 6-22 carbon atoms, 6-18 carbon atoms, or 6-12 carbon atoms.
- Monocarboxylic acids may contain a combination of linear, branched, cyclic aliphatic (cycloaliphatic), partially unsaturated or aromatic or heteroaromatic chemical residues and may optionally contain one or more additional functional groups in addition to the carboxylic acid residue, such as: B. a hydroxyl, alkyl (e.g. C1 -3-alkyl), aryl (e.g. benzyl), alkoxy (e.g.
- the aromatic ring may optionally contain one or more ring substituents, such as a fluoro, chloro, alkyl (e.g. methyl or ethyl), methoxy or trifluoromethyl group.
- the one or more monocarboxylic acids may further contain one or more heteroatoms (e.g., one or more oxygen, sulfur, or nitrogen atoms) incorporated into the molecular structure of the carboxylic acid, such as an ether group if incorporated an oxygen atom or a thioether in the case of incorporating a sulfur atom.
- Suitable aliphatic monocarboxylic acids include, but are not limited to, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, ethanoic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid and cerotinic acid.
- An example of a suitable aromatic monocarboxylic acid is benzoic acid.
- suitable cycloaliphatic monocarboxylic acids are cyclopropanecarboxylic acid, cyclopentanecarboxylic acid and cyclohexanecarboxylic acid.
- Non-limiting examples of suitable unsaturated linear or branched monocarboxylic acids are linoleic acid, alpha-linolenic acid, elaidic acid, sapienic acid, arachidonic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid and oleic acid.
- Suitable fatty acids that are obtained from vegetable oils (e.g. triglyceride vegetable oils) and animal fats and oils are, for example, palm oil, linseed oil, rapeseed oil, sunflower seed oil, olive oil, tung oil, peanut oil, cottonseed oil, Palm kernel oil, soybean oil, corn oil, grapeseed oil, hazelnut oil, rice bran oil, safflower oil, sesame oil, butterfat and coconut oil.
- fatty acids include, for example, linoleic acid, alpha-linolenic acid, palmitic acid, stearic acid, myristic acid and oleic acid.
- natural fatty acids are tall oil fatty acid and its commercial products such as isostearic acid.
- the at least one monocarboxylic acid may include oleic acid, linoleic acid, alpha-linolenic acid, palmitic acid, stearic acid, or combinations thereof.
- the at least one monocarboxylic acid may contain a tall oil fatty acid (TOFA).
- TOFA tall oil fatty acid
- Suitable commercially available TOFA-derived monocarboxylic acids include, for example, but are not limited to, the CENTURYTM product line sold by Arizona Chemical, a subsidiary of Kraton Corporation, such as CENTURYTM D1, CENTURYTM MO5, CENTURY TM MO5N and isostearic acid products such as CENTURYTM 1105 and CENTURYTM 1107.
- Carboxylic acids and their derivatives can be characterized by their iodine number.
- the at least one monocarboxylic acid(s) may have an iodine value of less than 275 mg/g, optionally less than 180 mg/g, or less than 115 mg/g, or less than 80 mg/g, or optionally 55 mg /g to 270 mg/g, or from 60 mg/g to 250 mg/g, or from 70 mg/g to 200 mg/g, as determined by the method described in ASTM D5768-02 (2014).
- the at least one monocarboxylic acid is a fatty acid, a tall oil fatty acid or a mixture thereof.
- the oligoester composition may optionally be further derived from one or more polycarboxylic acids.
- the oligoester compositions can be less than Q% by weight of one or more
- Polycarboxylic acids can be derived, where Q is defined by the following formula
- the Q value refers to the percentage of polycarboxylic acids in the total ester composition.
- Q may be defined by the following formula
- Polycarbon acids where Z denotes the mathematical summation of the product of X and Y for each of the one or more polycarboxylic acids; X is the carboxylic acid functionality of the polycarboxylic acid and is an integer in the range of 2 to 4; and Y is the polycarboxylic acid weight fraction of the polycarboxylic acid and ranges from 0 to 1, where the sum of the weight fractions for the one or more polycarboxylic acids is equal to 1.
- the oligoester may be derived from 0 to 4% by weight, for example from 0 to 3% by weight or from 0 to 2% by weight of polycarboxylic acids (i.e. 2 or more carboxylic acid functionalities), based on the total weight of the oligoester composition components used.
- polycarboxylic acids i.e. 2 or more carboxylic acid functionalities
- the oligoester may contain from 0 to 6 wt.%, optionally from 0 to 4 wt.% or from 0 to 2 wt.% of one or more dicarboxylic acids (i.e. 2 carboxylic acid functionalities), based on the total weight of the liquid resin b ) components used may be derived.
- the oligoester composition is not derived from any polycarboxylic acid.
- the at least one polycarboxylic acid can include all suitable polycarboxylic acids.
- the one or more polycarboxylic acids may comprise a dicarboxylic acid; in some embodiments, the one or more polycarboxylic acids may comprise a tricarboxylic acid. In some embodiments, the one or more polycarboxylic acids may be a tetracarboxylic acid. In some embodiments, the one or more polycarboxylic acids comprise 2 to 54 carbon atoms, for example 4-35 carbon atoms or 6-12 carbon atoms.
- Polycarboxylic acids may contain a combination of linear, branched, cyclic aliphatic (cycloaliphatic), unsaturated, partially unsaturated, heteroaromatic or aromatic chemical units and may optionally contain one or more additional functional groups in addition to the two or more carboxylic acid units, such as: B. a hydroxyl, alkyl (e.g. C1-3 alkyl), aryl (e.g. benzyl), alkoxy (e.g. methoxy), haloalkyl (e.g. trifluoromethyl) or a keto group.
- alkyl e.g. C1-3 alkyl
- aryl e.g. benzyl
- alkoxy e.g. methoxy
- haloalkyl e.g. trifluoromethyl
- the aromatic ring may optionally contain one or more ring substituents, such as a fluoro, chloro, alkyl (eg methyl or ethyl), methoxy or trifluoromethyl group.
- the one or more polycarboxylic acids may also contain one or more heteroatoms (e.g. one or more Oxygen, sulfur or nitrogen atoms) incorporated into the molecular structure, such as an ether group in the case of the incorporation of an oxygen atom or a thioether in the case of the incorporation of a sulfur atom.
- Non-limiting examples of suitable polycarboxylic acids are adipic acid, 3-methyladipic acid, succinic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, rosin dimer, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, TOFA dimer, hydrogenated TOFA Dimer, 2-(2-carboxyphenyl)benzoic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, camphoric acid, cis-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic acid, trimellitic acid and combinations thereof.
- UNIDYMETM 30 is an example of a commercially available dimerized TOFA derivative suitable for use in the present disclosure.
- the ratio of the weight of one or more polycarboxylic acids to the weight of the rosin and the one or more monocarboxylic acids can be less than 1:20, for example less than 1:50 or less than 1:100. In various embodiments, the weight ratio between the rosin and the one or more monocarboxylic acids may be between 60:40 and 10:85. The ratio of the weight of the rosin and the one or more monocarboxylic acids to the weight of the one or more polycarboxylic acids may be at least 6.5:1 or at least 15:1.
- the oligoester composition may, for example, contain from 30% by weight to 75% by weight of rosin, or from 25% by weight to 60% by weight of one or more monocarboxylic acids, or from 5% by weight to 18% by weight of one or more polyvalent alcohols; or from 0% by weight to less than 4% by weight of one or more polycarboxylic acids.
- the oligoester composition may contain from 5 to 75% by weight of rosin, from 15 to 85% by weight of one or more monocarboxylic acids, or alternatively from 7 to 40% by weight of one or more polyhydric alcohols, or from 0 to less than 4% by weight. % of one or more polycarboxylic acids can be derived. In one embodiment, the oligoester composition may contain from 15 to 75 wt.% rosin, from 36 to 80 wt.% of one or more monocarboxylic acids, from 9 to 35 wt.% of one or more polyhydric alcohols, and from 0 to less than 4 wt.% one or more polycarboxylic acids can be derived.
- the oligoester composition may contain from 30 to 75% by weight of rosin, 25 to 60% by weight of one or more monocarboxylic acids, 3 to 18% by weight of one or more polyhydric alcohols, and 0 to less than 4% by weight of one or more be derived from several polycarboxylic acids.
- the oligoester composition may contain from 5 to 75 wt.% rosin, from 15 to 85 wt.% of one or more monocarboxylic acids, from 7 to 40 wt.% of one or more polyhydric alcohols, and from 0 to less than 6 wt. % of one or more dicarboxylic acids can be derived, the dicarboxylic acid containing 2 to 35 carbon atoms.
- the reaction mixture particularly preferably comprises the oligoester composition ii) 25% by weight to 85% by weight of one or more monocarboxylic acids, iii) 7% by weight to 35% by weight of one or more polyhydric alcohols, and iv) optionally from more than 0% by weight to less than 4% by weight. % of one or more polycarboxylic acids, based on the total weight of the reactants used in the reaction mixture, the reaction mixture preferably comprising 5% by weight to 75% by weight of rosin.
- the oligoester composition described herein has a weight average molecular weight Mw of 500 g/mol to 8000 g/mol, for example from 700 g/mol to 8000 g/mol, from 1000 to 5000 g/mol or from 1100 g/mol to 3000 g/mol, measured by gel permeation chromatography (GPC) according to ASTM D5296-05.
- GPC gel permeation chromatography
- less than 35% by weight, for example less than 20% by weight or less than 13% by weight, of the oligoester composition has a molecular weight of less than 1000 g/mol as measured by gel permeation chromatography (GPC).
- the individual oligoester may be liquid, e.g. a viscous liquid, at 20°C and 1013 mbar (1 atm).
- the oligoester composition itself is preferably also liquid.
- the oligoester composition described herein can be characterized by its glass transition temperature (Tg). Dynamic Mechanical Analysis (DMA) and Dynamic Differential Thermal Analysis (DSC) can be used to determine the Tg values.
- Tg value of the oligoester (composition) can be about 50 ° C lower than the softening point of the oligoester (composition).
- the oligoester composition may have a Tg between -80°C and 100°C, for example -60°C and 80°C, or between -50°C and 40°C, or less than about 20°C, as measured at DSC.
- the oligoester composition can have an improved Gardner color.
- the oligoester has a pure Gardner color, determined by the method described in ASTM D1544-04 (2010), of 8 or less, for example 6 or less, or 4 or less.
- the oligoester composition can have improved color stability.
- the oligoester composition may have less than a 10% change, for example, less than an 8% change or less than a 5% change, of pure Gardner color, as per the method described in ASTM D1544-04 (2010). determined when heated to a temperature of 160 °C for a period of three hours.
- the pure Gardner color of the oligoester composition as determined according to the method described in ASTM D1544-04 (2010), remains substantially unchanged (ie, has less than a 0.5% change in pure Gardner color) when the oligoester composition is heated to a temperature of 160°C for three hours.
- the oligoester composition may also have improved oxidative stability.
- the oligoester composition when no antioxidant is present in combination with the oligoester composition, may have an oxidation induction onset time at 110° C. as measured using the methods specified in ASTM D5483-05(2010). , which is between 30 and 200 minutes, for example between 70 and 150 minutes.
- the oligoester composition may have a low hydroxyl number.
- the oligoester composition has a hydroxyl number of less than 200 mg KOH/gram, for example less than 30 mg KOH/gram, less than 20 mg KOH/gram or less than 6 mg KOH/gram, as measured using a modified version of in DIN 53240-2 specified standard method (a different solvent, tetrahydrofuran, was used).
- the hydroxyl number is given in mg of KOH per gram sample of the oligoester or oligoester composition.
- the oligoester composition may have a low acid number.
- the oligoester composition has an acid number, determined by the method described in ASTM D465-05 (2010), of 30 mg KOH/gram or less, for example, 15 mg KOH/gram or less, or 6 mg KOH/gram or less. The acid number is given in mg of KOH per gram sample of the oligoester or oligoester composition.
- Suitable oligoester compositions and their properties are described, for example, in US 2017/0190935 A1.
- oligoester compositions described here can be prepared by an esterification process in which the carboxylic acid-containing components of the oligoester are esterified with one or more polyhydric alcohols.
- An esterification reaction of this type is an equilibrium reaction. Removal of the water formed during the reaction can shift the reaction equilibrium in favor of product formation and thereby bring the reaction to completion.
- methods for producing oligoesters may include esterifying a mixture comprising one or more rosins, one or more monocarboxylic acids, and optionally one or more polycarboxylic acids with one or more polyhydric alcohols, to form the oligoester composition.
- the esterification step may consist of allowing the mixture and the one or more polyhydric alcohols to react over a period of time and under suitable conditions to form the oligoester.
- the esterification step can also include the removal of water, which as Byproduct of the esterification reaction is formed.
- the esterification step may include contacting the mixture and the one or more polyhydric alcohols with an esterification catalyst (e.g. calcium bis(((3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)methyl)-ethylphosphonate)) include.
- an esterification catalyst e.g. calcium bis(((3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)methyl)-ethylphosphonate
- the esterification step may include contacting the mixture and the one or more polyhydric alcohols in the absence of an esterification catalyst.
- the oligoester compositions described here can also be prepared by a transesterification process in which esters of the carboxylic acid-containing components of the oligoester are reacted with one or more polyhydric alcohols.
- esters of the carboxylic acid-containing components of the oligoester are reacted with one or more polyhydric alcohols.
- polyhydric alcohols that have reacted with carboxylic acids, some free, unreacted hydroxyl groups of the polyhydric alcohol may remain, which can react with the esters in a transesterification reaction and lead to an exchange of their alkoxy groups.
- Such a transesterification reaction is an equilibrium reaction in which new oligoester compositions can be formed.
- methods for preparing oligoester compositions may include reacting one or more rosin esters having a hydroxyl value greater than zero with one or more esters derived from monocarboxylic acids and optionally one or more polycarboxylic acids.
- an alcohol or a polyhydric alcohol may be added to initiate or accelerate such a transesterification reaction.
- the transesterification step may include contacting the mixture and the one or more polyhydric alcohols with an esterification catalyst (e.g. calcium bis-(((3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)methylphosphonate)).
- an esterification catalyst e.g. calcium bis-(((3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)methylphosphonate
- the transesterification step may include contacting the mixture and the one or more polyhydric alcohols in the absence of an esterification catalyst.
- esters of the carboxylic acid-containing components of the oligoester that can be used in such a transesterification process are vegetable oils (e.g., triglyceride vegetable oils) and animal fats and oils, which include oils such as palm oil, linseed oil, rapeseed oil, sunflower seed oil, olive oil, tung oil, peanut oil, cottonseed oil, palm kernel oil, soybean oil, corn oil, grapeseed oil, hazelnut oil, rice bran oil, safflower oil, sesame oil, butterfat and coconut oil as well as hydrogenated and deodorized oils.
- Other esters that can be used in such a transesterification process are rosin esters. Such esters can also be used in the interesterification process described below.
- the oligoester compositions described herein can also be prepared by an interesterification process that is mechanistically related to esterification and transesterification.
- the interesterification can be carried out by mixing different esters and then rearranging the carboxylic acid residues over the polyhydric alcohol skeletons used in the presence of a catalyst, e.g. B. an esterification catalyst.
- Interesterifications are equilibrium reactions.
- a rosin ester can be used with a triglyceride ester, such as rapeseed oil.
- Such an interesterification reaction would result in an oligoester in which the fatty acid moieties in the triglyceride ester are partially substituted by rosin acid moieties and in which the rosin acid moieties in the rosin ester are partially substituted by fatty acid moieties.
- the oligoester compositions described here can also be prepared by a combination of the esterification, transesterification and interesterification processes described above, where esters are reacted with one another in the presence of one or more polyhydric alcohols and one or more monocarboxylic acids and optionally one or more polycarboxylic acids or their partial esters or half-esters can.
- An example of partial esters are partial glycerides, i.e. H. Esters of glycerol with fatty acids in which not all hydroxyl groups are esterified.
- Monomethyl adipate and monoethyl adipate are examples of half esters derived from adipic acid.
- removal of the water or volatile monoalcohols that form during the course of the reaction can shift the reaction equilibrium in favor of product formation, thereby bringing the reaction to completion.
- the manufacturing methods may include esterifying a mixture comprising one or more rosin, one or more monocarboxylic acids, and optionally one or more polycarboxylic acids with one or more polyhydric alcohols to form the oligoester composition.
- the esterification step may include a thermal reaction of the mixture with the one or more polyhydric alcohols.
- the esterification may include contacting the mixture with the one or more polyhydric alcohols at an elevated temperature (e.g., at a temperature of 30°C to 300°C or from 150°C to 285°C).
- the esterification step may further include removing water formed as a by-product of the esterification.
- catalysts, co-catalysts, solvents, bleaches, stabilizers, and/or antioxidants may be added during the esterification, transesterification, and interesterification reactions.
- the pressure sensitive adhesive composition according to the invention contains the at least one liquid resin b) which comprises or consists of the oligoester composition, or a combination of those as described herein, preferably in an amount of 1 to 50% by weight, more preferably of 2 to 40% by weight. , even more preferably from 5 to 40% by weight, even more preferably from 5 to 30% by weight, in particular 10 to 30% by weight, for example 15 to 30% by weight, 10 to 25% by weight or 15 to 20% by weight .% in each case based on the total weight of the pressure-sensitive adhesive composition.
- plasticizers used, for example, to reduce the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition to improve wetting.
- plasticizers used in this context include, for example, medicinal white oils, naphthenic mineral oils, adipates, polypropylene, polybutylene, polyisoprene oligomers, hydrogenated polyisoprene and/or polybutadiene oligomers, benzoate esters, phthalates, vegetable or animal oils and the like Derivatives, sulfonic acid esters, mono- or polyhydric alcohols, polyalkylene glycols, such as polypropylene glycol, polybutylene glycol or polymethylene glycol.
- Polybutylene oligomers should have a molecular weight of 200 to 6,000 g/mol
- polyolefins should have a molecular weight Mw of up to about 2000 g/mol, in particular up to 1000 g/mol.
- Oil-like plasticizer components are often used.
- plasticizer components are a liquid at room temperature, for example hydrocarbon oils, polybutylene-polyisoprene oligomers, (hydrogenated) naphthenic oils, paraffin oils or vegetable oils.
- the pressure sensitive adhesive composition according to the invention contains a combination of the liquid resin b) described and at least one further plasticizer c) which comprises an isobutene/butene copolymer. These components are used together to partially, predominantly or completely replace conventional plasticizers such as those mentioned above.
- the at least one further plasticizer c) is preferably in an amount of 0.1 to 30% by weight, more preferably from 1 to 15% by weight, for example from 2 to 12% by weight or 5 to 10% by weight, based on the total weight of the pressure-sensitive adhesive composition contained in the pressure-sensitive adhesive composition.
- the at least one liquid resin b) and the at least one further plasticizer c) together have a concentration in the pressure-sensitive adhesive composition of 5 to 50% by weight, preferably from 10 to 40% by weight, in particular from 15 to 35% by weight, based on the total weight of the components of the pressure-sensitive adhesive composition.
- the isobutene/butene copolymer used here are synthetic hydrocarbons based on polymerization from the C4 fraction. By varying the polymerization parameters, polymers with different chain lengths are created. This variation in chain lengths influences the physical properties.
- the at least one further plasticizer c) or the isobutene/butene copolymer can be characterized by its molecular weight. Size exclusion chromatography (GPC, gel permeation chromatography) can be used to determine the M n .
- the plasticizer c) or the isobutene/butene copolymer has a number-average molecular weight M n of 750-1450 g/mol, preferably 850-1350 g/mol, in particular 900-1300 g/mol.
- M n number-average molecular weight M n of 750-1450 g/mol, preferably 850-1350 g/mol, in particular 900-1300 g/mol.
- the plasticizer c) used according to the invention differs, for example, from plasticizer oils, for example polybutene oil. Oils typically have a lower number-average molecular weight of, for example, 480 g/mol.
- the at least one plasticizer c) or the isobutene/butene copolymer can be characterized by its glass transition temperature (Tg).
- Tg glass transition temperature
- DSC Dynamic differential thermal analysis
- the Tg can be determined according to DIN EN ISO 11357-1:2017-02, -2:2014-07 or -3:2018-07.
- the glass transition temperature Tg is preferably determined by differential scanning calorimetry (DSC), preferably using a heating rate of 10 K/min.
- the plasticizer c) or the isobutene/butene copolymer has a glass transition temperature of -60 to -73°C, more preferably -63 to -73°C, in particular -66 to -70°C.
- the at least one plasticizer c) or the isobutene/butene copolymer has a kinematic viscosity of 0.00018 - 0.0007 m 2 /s (180 to 700 cSt), preferably 0.00019 to 0.00067 m 2 /s (190 to 670 cSt), in particular 0.0002 to 0.000655 m 2 /s (200 cSt-655 cSt) determined according to ASTM D445 at 100 ° C.
- Suitable isobutene/butene copolymers can be purchased, for example, under the names Polybutene (PB) 1300 from Daelim Industrial or Indopol H300 from Ineos.
- the pressure-sensitive adhesive composition does not contain any other plasticizers in addition to the described combination of liquid resin b) and further plasticizer c).
- Such pressure-sensitive adhesive compositions preferably have improved adhesive strength and/or adhesive strength on various substrates.
- the described liquid resin b) in combination with the at least one further plasticizer c) partially or completely replaces conventional mineral oil-based plasticizers (e.g. naphthenic oil and/or paraffinic oil) in the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention.
- conventional mineral oil-based plasticizers e.g. naphthenic oil and/or paraffinic oil
- Mineral oils are typically produced by distilling petroleum and possibly other fossil raw materials. Mineral oils include, for example, paraffinic, naphthenic and aromatic hydrocarbons, alkenes and sulfur and nitrogen-containing or organic compounds.
- the term “naphthenic oil” refers in particular to saturated ring-shaped hydrocarbons.
- “Paraffinic oil” refers specifically to saturated chain hydrocarbons.
- the pressure sensitive adhesive composition comprises less than 20% by weight, preferably less than 15% by weight, more preferably less than 10% by weight, even more preferably less than 9% by weight, even more preferably less than 8% by weight, even more preferably less than 7% by weight, even more preferably less than 6% by weight, even more preferably less than 5% by weight, even more preferably less than 4% by weight, even more preferably less than 3% by weight, even more preferably less than 2% by weight, even more preferably less than 1% by weight, even more preferably less than 0.5% by weight, even more preferably less than 0.1% by weight, even more preferably less than 0 .01% by weight, of mineral oil-based plasticizers, in particular of naphthenic and/or paraffinic oils, and most preferably is free of these, based on the total weight of the pressure sensitive adhesive composition.
- mineral oil-based plasticizers in particular of naphthenic and/or paraffinic oils, and most preferably is free of these, based on the total weight of the pressure sensitive
- the at least one mineral oil-based plasticizer preferably the naphthenic and/or paraffinic oil (or the required amount of plasticizer) is at least 50%, more preferably at least 60%, even more preferably at least 70%, even more preferred at least 80%, even more preferably at least 90%, even more preferably at least 95%, even more preferably at least 98%, even more preferably at least 99% and most preferably 100% in the pressure sensitive adhesive composition by the at least one Liquid resin b) and the at least one further plasticizer c) as described herein.
- the pressure-sensitive adhesive composition has a proportion of renewable raw materials of 20 to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight, more preferably of at least 50% by weight, more preferably of at least 60% by weight, even more preferred of at least 70% by weight, even more preferably of at least 80% by weight, even more preferably of at least 90% by weight, even more preferably of at least 95% by weight, most preferably of at least 99% by weight, based on each case on the total weight of the pressure sensitive adhesive composition.
- the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention can also contain at least one further resin d).
- Resins are typically used to change, preferably lower, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention and to influence the odor, the (initial) color and the color stability of the composition, as well as the tack and polarity of any polymers contained.
- Suitable resins include, but are not limited to, aromatic, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon resins, as well as modified or hydrogenated versions thereof. Specific examples are: aliphatic or alicyclic petroleum hydrocarbon resins and hydrogenated derivatives thereof.
- the at least one resin d) is particularly preferably a solid resin.
- Solid as used in this context, means that the resin is solid at 20°C and 1013 mbar, that is, it is not flowable and does not exist as a liquid with a yield point, but rather as a solid.
- the at least one resin d) is a natural resin or a hydrogenated and/or non-hydrogenated hydrocarbon resin, more preferably a tall oil ester, gum rosin (rosin ester), an optionally partially polymerized tall resin, a terpene or a crude oil-based aliphatic, aromatic or cycloaliphatic hydrocarbon resin, as well as modified or hydrogenated versions thereof, for example C5 aliphatic or C9 aromatic hydrocarbon resin or a C5/C9 monomer mixture, wherein the at least one resin d) differs from the liquid resin b) described herein, in particular is not a liquid resin, but, for example, a solid resin .
- a natural resin or a hydrogenated and/or non-hydrogenated hydrocarbon resin more preferably a tall oil ester, gum rosin (rosin ester), an optionally partially polymerized tall resin, a terpene or a crude oil-based aliphatic, aromatic or cycloaliphatic hydrocarbon resin, as well
- the pressure-sensitive adhesive composition comprises at least one resin d), preferably two resins, in particular selected from rosin esters, for example pentaerytritol esters (from tall oil rosin) and/or (cyclo)aliphatic hydrocarbons, for example with 1 to 30 carbon atoms (aliphatic) or 6 to 30 Carbon atoms (cycloaliphatic), e.g. 10 to 25 carbon atoms.
- the (cyclo)aliphatic hydrocarbons may, in various embodiments, contain a combination of linear, branched, cyclic aliphatic (cycloaliphatic), partially unsaturated or aromatic or heteroaromatic chemical radicals and may optionally contain one or more functional groups such as: B. a hydroxyl, alkyl, aryl, alkoxy, haloalkyl or a keto group, but is not limited thereto. Resins with low coloration and good color stability are particularly suitable.
- the solid resins used differ preferably from the liquid resins in that they are solid at room temperature (20°C) and 1013 mbar and have a softening range (ring-ball method, ASTM D36, glycerol) between 70 and 110°C, preferably between 85 to 106 ° C, for example 85 to 100 ° C.
- ring-ball method ASTM D36, glycerol
- the at least one resin d) is in an amount of 10 to 70% by weight, preferably 15 to 60% by weight, for example from 15 to 70% by weight, 20 to 50% by weight, 15 to 45% by weight .%, or 25 to 60% by weight, contained in the pressure-sensitive adhesive composition, based on the total weight of the composition.
- both solid and liquid resins can be used.
- at least one resin d) is a solid resin in addition to the liquid resin b) described herein.
- the pressure sensitive adhesive composition according to the invention can further contain at least one additive e).
- Suitable additives are, for example, components from the group consisting of antioxidants, in particular stabilizers, waxes, UV protectors, solvents, adhesion promoters, fillers, pigments, flame retardants, UV absorbers, optical brighteners and fragrances.
- the at least one additive e) is contained in the pressure-sensitive adhesive composition in an amount of 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, even more preferably 0.5 to 3% by weight, based on the total weight of the pressure sensitive adhesive composition.
- Antioxidants such as stabilizers are particularly preferably used in the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention, preferably in an amount of 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, even more preferably 0.5 to 2% by weight. . They are used, for example, to combat thermal and oxidative degradation caused by oxygen and UV radiation. Furthermore, antioxidants can improve thermal stability and/or color stability.
- antioxidants available under the trade name Irganox® can be used as stabilizers, preferably in amounts of 0.5 to 1.5% by weight, for example 1% by weight, based on the total weight of the composition.
- waxes can optionally be added to the pressure-sensitive adhesive composition in amounts of 0.5 to 5% by weight. The amount is such that, on the one hand, the viscosity is reduced to the desired range, but on the other hand, the adhesion is not negatively affected.
- the wax can be of natural origin, possibly also in a chemically modified form, or of synthetic origin. Vegetable waxes, animal waxes, mineral waxes or petrochemical waxes can be used as natural waxes. Hard waxes such as Montanester waxes, Sasol waxes, etc. can be used as chemically modified waxes. Polyalkylene waxes and polyethylene glycol waxes are used as synthetic waxes.
- Petrochemical waxes such as petrolatum, paraffin waxes, microcrystalline waxes and synthetic waxes are preferably used. Particularly preferred are paraffinic and/or microcrystalline waxes and/or hydrogenated versions thereof, in particular polypropylene or polyethylene wax with a dropping point determined according to ASTM D-3954 of 50°C to 170°C.
- the consistency of the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention can be adjusted according to the respective requirements, for example by adding suitable solvents.
- the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention further comprises one or more solvents.
- the Pressure sensitive adhesive composition according to the invention is free of solvents.
- the use of solvent can be completely or partially dispensed with if the amount of liquid resin b) used is selected accordingly.
- the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention contains solvents, is solvent-free or is a dispersion.
- the pressure-sensitive adhesive composition comprises a) at least one polymer, preferably an SBC and/or SIS polymer; b) at least one liquid resin comprising an oligoester composition which is a reaction product of a reaction mixture comprising: ii) one or more monocarboxylic acids; iii) one or more polyhydric alcohols; and iv) optionally one or more polycarboxylic acids, wherein the reaction mixture comprises one or more rosin; c) at least one further plasticizer, wherein the at least one further plasticizer comprises an isobutene/butene copolymer; and d) at least one resin, preferably two resins, more preferably a rosin ester such as pentaerythritol resin ester, and/or a (cyclo)aliphatic hydrocarbon resin, for example with 1 to 30 or 6 to 30 carbon atoms, this resin being different from the liquid resin b) described herein distinguishes, in particular it is not
- the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention does not contain any polyester polyol based on betulin, as described, for example, in EP3878883A1.
- high demands are placed on food packaging and the substances used in its production.
- health aspects are particularly important.
- Critical migratory cycles are understood to mean compounds that are able to migrate from the adhesive into the packaging material or the packaged product, for example a food, and which therefore have a potential to be harmful to health.
- an embodiment of the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention is preferred in which the proportion of critical migratable components in the pressure-sensitive adhesive composition is less than 300 ppm, preferably less than 200 ppm and particularly preferably less than 50 ppm, where the ppm denote proportions by weight and the information refers to the Refer to the total weight of the pressure-sensitive adhesive composition.
- liquid resin b) described herein and/or the plasticizer c) described herein have such a molecular weight that they exhibit only low volatility and thus low migration ability.
- the liquid resin b) described herein and/or the plasticizer c) described herein only contain components that are approved for contact with food.
- the liquid resin b) described herein replaces partially or completely migrable naphthenic oils or other mineral oils in combination with the further plasticizers c) described herein.
- the liquid resin preferably comprises or consists of an oligoester composition as described herein. Due to the described property of the oligoester composition, with the liquid resin described herein, compared to migratory naphthenic or white medicinal paraffinic oils, there is preferably no or greatly reduced migration of components from the adhesive into materials, such as in packaging materials or in the packaged product. This preferably also applies to the at least one plasticizer as described herein.
- the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention preferably has a lower viscosity compared to other adhesive compositions, which means it can be applied at lower temperatures. This leads to energy and cost savings for the customer.
- the pressure-sensitive adhesive according to the invention has a Brookfield viscosity (for example measurable at 20 RPM with spindle 27) at 160 ° C of 5000 to 160,000 mPas, preferably 8000 to 30,000 mPas, for example 9000 to 20,000 mPas or 10,000 to 15,000 mPas.
- the softening point of the pressure sensitive adhesive according to the invention is above 90 ° C (ring-ball method, ASTM D36, glycerin).
- the pressure sensitive adhesive composition according to the invention preferably has a glass transition temperature Tg of -50 to 80°C, more preferably of -10 to 30°C, in particular of -5 to 20°C, for example 0 to 10°C (measurement: DMA).
- the pressure-sensitive adhesive compositions according to the invention preferably have a reduced glass transition temperature, in particular in comparison to compositions with polyester polyols based on betulin.
- the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention further has improved adhesion to various substrates, for example plastic, glass, nonwoven fabric, cardboard or steel, which means that a smaller amount of the pressure-sensitive adhesive composition is preferably required compared to known pressure-sensitive adhesive compositions.
- Peel force is typically the average force necessary to separate two materials that are stuck together.
- the test is generally carried out at a 90° or 180° angle, depending on the material.
- the pressure sensitive adhesive composition has a peel force of at least 10 Newtons (N) based on a 25 mm wide PET coating using an angle of 180°, measured using the FINAT-FTM1 test method.
- the pressure sensitive adhesive composition according to the invention has a peel force on highly branched (LD) polyethylene of at least 15 N / 25 mm PET coating, preferably of at least 18 N / 25 mm PET coating, more preferably of at least 20 N / 25 mm PET coating, in particular of at least 21 N / 25 mm PET coating, for example of at least 22 N / 25 mm PET coating.
- LD highly branched
- the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention has a peel force on nonwoven fabric of at least 10 N/25 mm PET coating, preferably of at least 12 N/125 mm PET coating. In further preferred embodiments, the pressure-sensitive adhesive composition has a peel force on cardboard of at least 15 N/25 mm PET coating, preferably of at least 18 N/25 mm PET coating. These measurements all refer to using an angle of 180° measured using the FINAT FTM1 test method. Furthermore, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention can be determined using a loop tack test. The values determined refer to a 25 mm x 25 mm PET coating.
- the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention has an adhesive strength (loop tack) on steel of at least 40 N, preferably of at least 43 N, more preferably of at least 45 N, even more preferably of at least 46 N, in particular of at least 47 N.
- the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention preferably has an adhesive strength of at least 38 N, more preferably of at least 40 N, even more preferably of at least 42 N and in particular of at least 43 N.
- the composition has an adhesive strength of at least 20 N, preferably at least 22 N, in particular at least 23 N, on LD polyethylene.
- a further subject of the present invention is a method for producing the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention, comprising mixing the at least one liquid resin b), as described herein, with further components of the pressure-sensitive adhesive composition, such as the at least one polymer a) and the at least one plasticizer c) and optionally further components such as at least one resin d) and/or at least one additive e) in a suitable order; preferably at a temperature of 100 to 200°C, more preferably at 120 to 180°C, even more preferably at 150 to 170°C.
- the further components of the pressure-sensitive adhesive composition such as polymer a) and resin d
- the further components of the pressure-sensitive adhesive composition are first provided and mixed before the liquid resin b) is added.
- the plasticizer c) or additives e) can then be added.
- a preferred mixing sequence for the process for producing the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention is:
- At least one additive for example at least one stabilizer, preferably at a temperature of 100 to 200 ° C, more preferably at 120 to 180 ° C, even more preferably at 150 to 170 ° C.
- the individual components for producing the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention are as described herein.
- a further object of the present invention is the use of the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention in tapes, labels, hygiene articles such as diapers, labels, for example of beverage bottles, flexible packaging, films, food packaging, in the field of assembly (high performance, such as in the automotive industry), medical applications (e.g. in packaging for medical materials and products) and/or in the graphic industry (e.g. books, magazines, brochures).
- the pressure-sensitive adhesives according to the invention are used, for example, for bonding substrates such as glass, metal, e.g. steel, fabrics, non-wovens, painted or unpainted paper, cardboard and plastics, such as PET, PEN, PE, PP, PVC and PS .
- Thin, flexible substrates for example made of films, multilayer films or paper, are then glued to such solid substrates.
- These are, for example, labels, outer packaging, bags, etc. These can be made, for example, from plastics, e.g. from polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride or cellophane, in particular from PE films.
- the labels can also be based on paper, possibly in combination with polymer films.
- the hot melt pressure sensitive adhesives according to the invention are characterized in particular by very good adhesion to the aforementioned plastics, and these can also be removed from the substrate surfaces.
- the amount of pressure sensitive adhesive composition applied is 1 to 200 g/m 2 , preferably 2 to 70 g/m 2 , more preferably 10 to 60 g/m 2 , for example 20 to 50 g/m 2 .
- the substrates can optionally be subjected to a pretreatment and/or the two substrates can be joined together under pressure.
- a further subject of the present invention is an article comprising the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention.
- the article is obtainable according to the method according to the invention.
- the article is preferably a multi-layer substrate, in particular for packaging for food and pharmaceutical products, for hygiene products, in the “label” and “labeling” sector but also for use in the automotive or graphic industry.
- the raw materials listed were formulated according to the mixing sequence listed in the following table at the specified temperature.
- the adhesive was mixed with a propeller mixer at rotation speeds of 50-500 rpm.
- the adhesive according to the invention has increased adhesion to various substrates while reducing the application weight. This means that significantly less adhesive can be used compared to Reference Adhesive 1 to meet the requirements of the application. This leads to energy and cost savings for the customer.
- Table 2 Physical properties
- the coatings required to carry out the adhesion tests are produced on a laboratory scale on a heated coating table.
- This table features a heated and movable squeegee that allows the adhesive to be drawn across the table.
- the layer thickness is adjusted using two adjusting screws for rough adjustment and two for fine adjustment.
- the gap width between the squeegee and the heating plate is displayed via two pressure gauges, which rest on the squeegee above the adjusting screws. Here the gap width can be read in micrometers on a scale. It is applied to silicone paper, which is fixed to the plate using a vacuum. After the adhesive layer has been applied, it is rolled onto a PET film. After checking the application weight with a maximum deviation of ⁇ 10% and a rest period of 24 hours, the prepared coating can be used for testing.
- the coatings were made with a 50 pm thick PET film and an application weight of 40 g/m 2 .
- the table below shows 180° peel and loop tack adhesive values on various substrates.
- Table 3 Pressure-sensitive adhesive properties
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Haftklebstoffzusammensetzung, enthaltend mindestens ein Polymer, mindestens ein Flüssigharz umfassend eine Oligoesterzusammensetzung wie hierin beschrieben und mindestens einen weiteren Weichmacher, wobei der mindestens eine weitere Weichmacher ein Isobuten/Buten-Copolymer umfasst. Ferner betrifft die Erfindung eine Verwendung der erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung sowie ein Verfahren zur Herstellung der Haftklebstoffzusammensetzung und ein Verfahren zum Verkleben von mindestens zwei Substraten. Schließlich betrifft die Erfindung einen Artikel, der die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung umfasst.
Description
2022P00047EP_P84045
HAFTKLEBSTOFF ENTHALTEND FLÜSSIGHARZ UMFASSEND EINE OLIGOESTERZUSAMMENSETZUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Haftklebstoffzusammensetzung, enthaltend mindestens ein Polymer, mindestens ein Flüssigharz umfassend eine Oligoesterzusammensetzung wie hierin beschrieben und mindestens einen weiteren Weichmacher, wobei der mindestens eine weitere Weichmacher ein Isobuten/Buten-Copolymer umfasst. Ferner betrifft die Erfindung eine Verwendung der erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung sowie ein Verfahren zur Herstellung der Haftklebstoffzusammensetzung und ein Verfahren zum Verkleben von mindestens zwei Substraten. Schließlich betrifft die Erfindung einen Artikel, der die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung umfasst.
Aus Gründen der Nachhaltigkeit und des wachsenden Umweltbewusstseins ist es wünschenswert Verbindungen auf Mineralölbasis mehr und mehr durch Stoffe auf Basis nachwachsender Rohstoffe zu ersetzen.
Kommerziell erhältliche Haftklebstoffzusammensetzungen enthalten typischerweise Weichmacher, die auf Mineralölen basieren. Es ist vorteilhaft, den Einsatz dieser Substanzen vor allem in Lebensmittelverpackungen, aber beispielsweise auch in Hygieneartikeln, und in vielen weiteren Bereichen so weit wie möglich zu reduzieren oder vollständig zu vermeiden, um beispielsweise eine Migration aus dem Klebstoff in das Verpackungsmaterial zu verhindern. Somit besteht Bedarf an Ersatzstoffen, die diese Weichmacher teilweise oder vollständig ersetzen können und für den Kontakt mit Lebensmitteln geeignet und zugelassen sind.
Viele der auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden erhältlichen Alternativen sind nachteilig im Hinblick auf die Kompatibilität mit den übrigen Komponenten der Haftklebstoffzusammensetzung und/oder führen zu einem Leistungsabfall der Haftkennwerte der Klebstoffzusammensetzung.
Somit besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer Haftklebstoffzusammensetzung, die einen möglichst hohen Anteil an nachwachsenden Rohstoffen in der Formulierung aufweist, insbesondere durch weitgehendes Ersetzen der bisher eingesetzten Weichmacher auf Mineralölbasis. Gleichzeitig sollte eine solche Zusammensetzung eine im Vergleich mit herkömmlichen Systemen gleichbleibende oder sogar verbesserte Leistungsfähigkeit in Bezug auf die Klebkraft und Stabilität aufweisen und beispielsweise auch für die Herstellung von Lebensmittelverpackungen oder Hygieneartikeln geeignet sein, also z.B. nur Bestandteile enthalten, die für den Kontakt mit Lebensmitteln zugelassen sind.
Überraschend wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch eine Haftklebstoffzusammensetzung gelöst wird, die neben mindestens einem Polymer eine Kombination aus mindestens einem Flüssigharz und mindestens einem weiteren Weichmacher umfasst, wobei der mindestens eine weitere Weichmacher
ein Isobuten/Buten-Copolymer umfasst oder daraus besteht und das Flüssigharz eine Oligoesterzusammensetzung umfasst, wobei die Oligoesterzusammensetzung ein Reaktionsprodukt einer Reaktionsmischung ist, umfassend: ii) eine oder mehrere Monocarbonsäuren, gegebenenfalls in einer Menge von mindestens 15 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung; iii) einen oder mehrere mehrwertige Alkohole; und iv) gegebenenfalls eine oder mehrere Polycarbonsäuren, wobei die Reaktionsmischung ein oder mehr Kolophonium umfasst.
Das beschriebene Flüssigharz ersetzt in Kombination mit dem Isobuten/Buten-Copolymer die typischerweise eingesetzten Weichmacher auf Basis von Mineralölen, insbesondere naphthenische Öle und/oder paraffinische Öle, in der Haftklebstoffzusammensetzung zumindest teilweise, vorzugsweise sogar vollständig, und ist somit eine nachhaltige Alternative zu Weichmachern auf Mineralölbasis. Vorzugsweise weisen solche Haftklebstoffzusammensetzung, die das hierin beschriebene Flüssigharz und das Isobuten/Buten-Copolymer umfassen, eine verbesserte Klebkraft und/oder Haftfestigkeit auf verschiedenen Substraten auf.
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft daher eine Haftklebstoffzusammensetzung, umfassend a) mindestens ein Polymer; b) mindestens ein Flüssigharz, umfassend eine Oligoesterzusammensetzung, die ein Reaktionsprodukt einer Reaktionsmischung ist, umfassend: ii) eine oder mehrere Monocarbonsäuren, gegebenenfalls in einer Menge von mindestens 15 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung; iii) einen oder mehrere mehrwertige Alkohole; und iv) gegebenenfalls eine oder mehrere Polycarbonsäuren; wobei die Reaktionsmischung ein oder mehr Kolophonium umfasst; c) mindestens einen weiteren Weichmacher, wobei der mindestens eine weitere Weichmacher ein Isobuten/Buten-Copolymer umfasst; d) optional mindestens ein weiteres Harz; und e) optional mindestens ein Additiv, bevorzugt mindestens einen Stabilisator.
Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung mindestens ein Polymer a) ausgewählt aus der Gruppe von Polymeren auf Basis von Acrylat, Polyester, Urethan, Ethylen-Acrylat, Butyl-Kautschuk und (synthetischem) (Naturkautschuk (synthetic rubber); Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren (EVA), Polyolefin-(Co)polymeren (PO), Polyamid-(Co)polymeren (PA), Ethylen-Propylen- Copolymeren oder Styrol-Copolymeren, einzeln oder in Mischung, besonders bevorzugt ist es ein Styrolblock-Copolymer wie ein Styrol- und Styrol-Butadien-Copolymer (SBC, SBS, SBR), ein Styrol- Isopren-Copolymer (SIS), ein Styrol-Ethylen/Butylen-Copolymer (SEBS), ein Styrol-Ethylen/Propylen- Styrol-Copolymer (SEPS) oder ein Styrol-Isopren-Butylen-Copolymer (SIBS) oder eine Mischung davon.
Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Polymer a) ein Styrol-Isopren-Copolymer (SIS), ein Styrol- Butadien-Copolymer (SBC) und/oder ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA) oder eine Mischung davon, insbesondere ein Styrol-Butadien-Copolymer (SBC).
Besonders bevorzugt ist das Polymer a) in einer Menge von 10 bis 70 Gew.%, vorzugsweise von 15 bis 70 Gew.%, stärker bevorzugt von 20 bis 70 Gew.%, beispielsweise von 20 bis 50 Gew.%, 20 bis 40 Gew.% oder 25 bis 60 Gew.%, in der Haftklebstoffzusammensetzung enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebstoffzusammensetzung.
Ein weiterer essentieller Bestandteil der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ist das Flüssigharz b), welches eine Oligoesterzusammensetzung wie hierin beschrieben umfasst. In verschiedenen Ausführungsformen umfasst die Reaktionsmischung zur Herstellung der Oligoesterzusammensetzung mindestens 15 Gew.% einer oder mehrerer Monocarbonsäuren, einen oder mehrere mehrwertige Alkohole, und gegebenenfalls mehr als 0 Gew.% bis weniger als 4 Gew.% einer oder mehrerer Polycarbonsäuren , wobei die Reaktionsmischung ein oder mehr Kolophonium umfasst. In verschiedenen Ausführungsformen kann die eine oder können die mehreren Monocarbonsäuren aber auch in einer Menge von 14 Gew.% eingesetzt werden.
Bevorzugt umfasst die Reaktionsmischung zur Herstellung der Oligoesterzusammensetzung
25 Gew.% bis 85 Gew.% einer oder mehrerer Monocarbonsäuren,
7 Gew.% bis 35 Gew.% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole, und gegebenenfalls mehr als 0 Gew.% bis weniger als 4 Gew.% einer oder mehrerer Polycarbonsäuren , wobei die Reaktionsmischung vorzugsweise 5 Gew.% bis 75 Gew.% Kolophonium umfasst.
Typischerweise umfasst Kolophonium eine Mischung aus Kolophoniumsäuren, bevorzugt C20 trizyklischen Monocarbonsäuren und Isomeren davon, stärker bevorzugt tricyclischen Diterpen- Carbonsäuren. Geeignete Kolophoniumsäuren können aus der Gruppe bestehend aus Abietinsäure, Neoabietinsäure, Dehydroabietinsäure, Dihydroabietinsäure, Pimarsäure, Levopimarsäure, Sandaracopimarsäure, Isopimarsäure und Palustrinsäure sowie deren Isomeren ausgewählt werden, ohne darauf beschränkt zu sein.
In verschiedenen Ausführungsformen besteht das Flüssigharz b) aus der beschriebenen Oligoesterzusammensetzung. „Flüssigharz“, wie hierin verwendet, bedeutet, dass dieser Bestandteil bei Standardbedingungen, d.h. 20°C und 1013 mbar, in flüssiger Form vorliegt.
Es ist besonders bevorzugt, dass das mindestens eine Flüssigharz b) in einer Menge von 1 bis 50 Gew.%, stärker bevorzugt von 2 bis 40 Gew.%, noch stärker bevorzugt von 5 bis 40 Gew.%, insbesondere von 5 bis 30 Gew.%, in der Haftklebstoffzusammensetzung enthalten ist, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebstoffzusammensetzung.
Geeignete Flüssigharze sind kommerziell erhältlich, beispielsweise von der Firma Kraton Corporation. Eine detaillierte Herstellungsvorschrift, ohne darauf beschränkt zu sein, ist beispielsweise in der Patentschrift US 2017/0190935 A1 zu finden. Die darin beschriebenen Flüssigharze bzw. Oligoesterzusammensetzungen sind zum Einsatz als Komponente b) in der hierin beschriebenen Haftklebstoffzusammensetzung geeignet. Dieses Dokument ist hiermit durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit eingeschlossen.
Erfindungsgemäß weist die Haftklebstoffzusammensetzung eine Kombination aus mindestens einem Flüssigharz b) wie hierin beschrieben und mindestens einem weiteren Weichmacher c) auf, wobei der mindestens eine Weichmacher ein Isobuten/Buten-Copolymer umfasst oder daraus besteht. Eine derartige Haftklebstoffzusammensetzung weist bevorzugt auf verschiedenen Substraten (z.B. Stahl, Polyethylen, Vliesstoff, Glas oder Karton) eine vergleichbare bis verstärkte Klebkraft und/oder Haftfestigkeit, im Vergleich zu Referenzklebstoffen, auf.
Bevorzugt wird der mindestens eine weitere Weichmacher c) bzw. das Isobuten/Buten-Copolymer in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.%, stärker bevorzugt von 1 bis 15 Gew.%, insbesondere 5 bis 12 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebstoffzusammensetzung, eingesetzt. Es ist ferner bevorzugt, dass dieser weitere Weichmacher c) bzw. das Isobuten/Buten-Copolymer über ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 750 - 1450 g/mol verfügt, stärker bevorzugt 850-1350 g/mol, insbesondere 900-1300g/mol, gemessen mittels Größenausschluss-Chromatographie (GPC, Gel permeation chromatography). In verschiedenen Ausführungsformen kann der mindestens eine weitere Weichmacher c) bzw. das Isobuten/Buten-Copolymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -60 bis - 73°C aufweisen, stärker bevorzugt -63 bis -73°C, insbesondere -66 bis -70°C, bevorzugt gemessen mittels Dynamischer Differenz-Thermoanalyse (DSC, engl. Differential Scanning Calorimetry). Der Weichmacher c) bzw. das Copolymer kann ferner eine kinematische Viskosität von 0,00018 - 0,0007 m2/s (180 bis 700 cSt), bevorzugt 0,00019 bis 0,00067 m2/s (190 bis 670 cSt), insbesondere 0,0002 bis 0,000655 m2/s (200 cSt-655 cSt) aufweisen, bestimmt gemäß der in ASTM D445 beschriebenen Methode bei 100 °C.
Besonders bevorzugt weisen das mindestens eine Flüssigharz b) und der mindestens eine weitere Weichmacher c) zusammen eine Konzentration in der Haftklebstoffzusammensetzung von 5 bis 50 Gew.% auf, bevorzugt von 10 bis 40 Gew.%, insbesondere von 15 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten der Haftklebstoffzusammensetzung.
Ferner ist es besonders bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung neben dem Isobuten/Buten-Copolymer keine weiteren Weichmacher umfasst, d.h. frei von weiteren Weichmachern ist.
Vorzugsweise kann das beschriebene Flüssigharz b) in Kombination mit dem weiteren Weichmacher c), konventionelle Weichmacher auf Mineralölbasis, insbesondere naphthenische Öle und/oder (weiße medizinische) paraffinische Öle, teilweise oder bevorzugt vollständig ersetzen.
Dadurch umfasst die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung in verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen Weichmacher auf Mineralölbasis, insbesondere naphthenische Öle und/oder paraffinische Öle, in weniger als 10 Gew.%, stärker bevorzugt weniger als 9 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 8 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 7 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 6 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 5 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 4 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 3 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 2 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 1 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 0,5 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 0,1 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 0,01 Gew.%, am stärksten bevorzugt ist sie frei von diesen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Weichmacher oder werden die Weichmacher auf Mineralölbasis, stärker bevorzugt naphthenische Öle und/oder paraffinische Öle, in der Haftklebstoffzusammensetzung durch das beschriebene Flüssigharz b) in Kombination mit dem weiteren Weichmacher c), der ein Isobutylen-Buten-Copolymer umfasst, zu mindestens 50%, stärker bevorzugt zu mindestens 60%, noch stärker bevorzugt zu mindestens 70%, noch stärker bevorzugt zu mindestens 80%, noch stärker bevorzugt zu mindestens 90%, noch stärker bevorzugt zu mindestens 95%, noch stärker bevorzugt zu mindestens 98%, noch stärker bevorzugt zu mindestens 99%, und am stärksten bevorzugt zu 100% ersetzt.
Ferner kann die Haftklebstoffzusammensetzung mindestens ein weiteres Harz d) umfassen, welches bevorzugt ein Naturharz oder ein Kohlenwasserstoffharz ist, stärker bevorzugt ein Tallölester, Gum Rosin (Kolophoniumester), ein, gegebenenfalls partiell polymerisiertes, Tallharz, ein Terpen oder ein rohölbasiertes aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Kohlenwasserstoffharz mit beispielsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bei aliphatischen und beispielsweise 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bei aromatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffharzen, wobei die Harze, sowie modifizierte oder hydrierte Versionen davon, beispielsweise C5-aliphatisches oder C9- aromatisches Kohlenwasserstoffharz oder eine C5/C9-Monomerenmischung sein können, wobei sich das Harz von dem Flüssigharz b) unterscheidet, insbesondere kein Flüssigharz ist, sondern ein Festharz. Ein solches „Festharz“ ist bei Standardbedingungen fest.
In verschiedenen Ausführungsformen kann das mindestens eine weitere Harz d) mindestens zwei Harze umfassen, wobei die Harze bevorzugt aus (cyclo)aliphatischen Kohlenwasserstoffen und/oder Kolophoniumestern, beispielsweise Pentaerytritolester, ausgewählt sind.
In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei dem Harz d) um ein festes Harz, beispielsweise in Pellet- oder Pastillenform. Es kann aber auch ein Festharz sein, welches dann beispielsweise geschmolzen im geheizten Tanklastzug bereitgestellt wird.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das weitere Harz d) in einer Menge von 10 bis 70
Gew.%, bevorzugt 15 bis 60 Gew.%, beispielsweise von 20 bis 50 Gew.%, 15 bis 45 Gew.% oder 25
bis 60 Gew.%, in der Haftklebstoffzusammensetzung enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
In bevorzugten Ausführungsformen enthält die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung mindestens ein Additiv e), welches bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Antioxidantien wie Stabilisatoren, Wachsen, UV-Protektoren, Lösungsmitteln, Haftvermittlern, Füllstoffen, Pigmenten, Flammschutzmitteln, UV-Absorbern, optischen Aufhellern und Duftstoffen, insbesondere Stabilisatoren.
In verschiedenen Ausführungsformen enthält die Haftklebstoffzusammensetzung das mindestens eine Additiv e) in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.%, bevorzugt in 0,1 bis 5 Gew.%, stärker bevorzugt in 0,5 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Es ist ferner bevorzugt, dass der erfindungsgemäße Haftklebstoff eine erhöhte Haftung auf verschiedenen Substraten, beispielsweise Stahl oder Kunststoff, aufweist. Dadurch kann im Vergleich zu Referenzklebstoffen z.B. deutlich weniger Klebstoff, zur Erfüllung der Anforderungen der Anwendung, verwendet werden, beispielsweise kann das Auftragsgewicht reduziert werden.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung, umfassend das Vermischen von mindestens einem Flüssigharz b), umfassend eine Oligoesterzusammensetzung, wie hierin beschrieben, mit weiteren Komponenten der Haftklebstoffzusammensetzung, wie dem mindestens einen Polymer a) dem mindestens einen Weichmacher c) und gegebenenfalls weiteren Komponenten wie mindestens einem weiteren Harz d) und/oder mindestens einem Additiv e), in einer geeigneten Reihenfolge; bevorzugt bei einer Temperatur von 100 bis 200°C, stärker bevorzugt bei 120 bis 180°C, noch stärker bevorzugt 150 bis 170 °C.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Verwendung der erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung in T apes/Klebebändern , La be Is/Eti ketten,
Mehrschichtfolien, z.B. für Verschlussicherungen
Hygieneartikeln, z.B. Windeln,
Etikettierungen, z.B. von Getränkeflaschen, flexiblen Verpackungen,
Lebensmittelverpackungen,
Kartonagen oder Versandtaschen, in medizinischen Anwendungen, z.B. in Verpackungen für medizinische Materialien und Produkte, im Bereich Montage (high performance, wie z.B. in der Automobilindustrie), und/oder in der graphischen Industrie (z.B. Bücher, Zeitschriften, Prospekte).
Weitere Beispiele sind die Beschichtung von selbstklebenden Folien. Generell sind die hierin beschriebenen Zusammensetzungen für Folienanwendungen geeignet, d.h. selbstklebende Folien, Bänder oder Etiketten.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung einen Artikel, umfassend die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung.
Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Verkleben von mindestens zwei Substraten, wobei auf mindestens ein Substrat die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung aufgetragen wird und danach die mindestens zwei Substrate zusammengefügt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge an Haftklebstoffzusammensetzung, die aufgetragen wird, 1 bis 200 g/m2, vorzugsweise 2 bis 70 g/m2, stärker bevorzugt 10 bis 60 g/m2, beispielsweise 20 bis 50 g/m2.
Diese und weitere Ausführungsformen, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und der Ansprüche ersichtlich. Dabei können einzelne beschriebene Merkmale oder Ausführungsformen der Erfindung mit anderen Merkmalen oder Ausführungsformen der Erfindung kombiniert werden, ohne dass diese im Rahmen der Erfindung in Kombination beschrieben wurden. Es ist selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt ist.
„Mindestens ein“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Polymeren bezieht sich diese Angabe nicht auf die absolute Menge an Molekülen, sondern auf die Art der Verbindung, „mindestens ein Polymer“ bedeutet daher beispielsweise, dass nur eine Art von Polymer oder mehrere verschiedene Arten von Polymer, ohne Angaben über die Menge der einzelnen Verbindungen zu machen, enthalten sein können.
Alle im Zusammenhang mit der hierin beschriebenen Haftklebstoffzusammensetzung angegeben Mengenangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gew. %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Des Weiteren beziehen sich derartige Mengenangaben, die sich auf mindestens einen Bestandteil beziehen, immer auf die Gesamtmenge dieser Art von Bestandteil, der in der Zusammensetzung enthalten ist, sofern nicht explizit etwas anderes angegeben ist. Das heißt, dass sich derartige Mengenangaben, beispielsweise im Zusammenhang mit „mindestens einem Polymer“, auf die Gesamtmenge von Polymer, welche in der Zusammensetzung enthalten ist, bezieht, wenn nicht explizit etwas anderes angegeben ist.
Zahlenwerte, die hierin ohne Dezimalstellen angegeben sind, beziehen sich jeweils auf den vollen angegebenen Wert mit einer Dezimalstelle. So steht beispielsweise „99 %“ für „99,0 %“.
Numerische Bereiche, die in dem Format „in/von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
„Ungefähr“ oder „etwa“, wie hierin in Bezug auf Zahlenwerte verwendet, bedeutet den entsprechenden Wert ±10%, vorzugsweise ±5%, insbesondere ±1 %.
Wenn hierin auf Molmassen Bezug genommen wird, beziehen sich diese Angaben auf die zahlenmittlere Molmasse Mn, sofern nicht explizit anders angegeben. Das Zahlenmittel der Molmasse kann beispielsweise mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gemäß DIN 55672-1 :2007-08 mit THF als Eluent bestimmt werden. Die gewichtsmittlere Molmasse Mw kann ebenfalls mittels GPC bestimmt werden, wie für Mn beschrieben. Geeignete Verfahren zur Bestimmung von Mn oder Mw werden beispielsweise auch in der US 2017/0190935 A1 beschrieben.
Die Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt eine Haftklebstoffzusammensetzung, umfassend a) mindestens ein Polymer; b) mindestens ein Flüssigharz, umfassend eine Oligoesterzusammensetzung, die ein Reaktionsprodukt einer Reaktionsmischung ist, umfassend: ii) eine oder mehrere Monocarbonsäuren, gegebenenfalls in einer Menge von mindestens 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung; iii) einen oder mehrere mehrwertige Alkohole; und iv) gegebenenfalls eine oder mehrere Polycarbonsäuren; wobei die Reaktionsmischung ein oder mehr Kolophonium umfasst; c) mindestens einen weiteren Weichmacher, wobei der mindestens eine weitere Weichmacher ein Isobuten/Buten-Copolymer umfasst oder daraus besteht; d) optional mindestens ein weiteres Harz; und e) optional mindestens ein Additiv, bevorzugt mindestens einen Stabilisator.
Bevorzugt ist die Haftklebstoffzusammensetzung eine Schmelzhaftklebstoffzusammensetzung (hotmelt pressure-sensitive adhesive (HMPSA) composition). Stärker bevorzugt ist die Haftklebstoffzusammensetzung eine nicht-reaktive Haftklebstoffzusammensetzung, insbesondere eine nicht-reaktive Schmelzhaftklebstoffzusammensetzung.
Ein „Haftklebstoff“ ist ein typischer Vertreter eines nicht aushärtenden Klebstoffes. Unter „Schmelzhaftklebstoffen“ (HMPSA, hotmelt pressure sensitive adhesives) werden im Allgemeinen bei Raumtemperatur feste, insbesondere Wasser- und lösemittelfreie Klebstoffe verstanden. Sie werden typischerweise auf die zu verklebenden Teile aus der Schmelze aufgetragen und binden nach dem Zusammenfügen beim Abkühlen unter Verfestigung physikalisch ab. Bevorzugt bleiben solche
Schmelzhaftklebstoffe beim Abkühlen permanent klebrig und klebfähig und haften bei leichtem Anpressdruck sofort auf fast allen Substraten.
„Nicht-reaktiv“ oder „physikalisch abbindend“ bedeutet in diesem Zusammenhang typischerweise, dass die Verfestigung in einem physikalischen Vorgang erfolgt (z.B. durch Erstarren beim Abkühlen, oder durch Verdampfen von Lösemitteln oder Wasser).
Die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung enthält mindestens ein Polymer a). Dieses kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein.
Beispiele für solche Polymere sind, ohne darauf beschränkt zu sein, Polymere auf Basis von Acrylat, Polyester, Urethan, Ethylen-Acrylat, Butyl-Kautschuk und (synthetischem) Naturkautschuk; Ethylen- Vinylacetat-Copolymere (EVA), Polyolefin-(Co)polymere (PO), Polyamid-(Co)polymer (PA), Ethylen- Propylen-Copolymere oder Styrol-Copolymere einzeln oder in Mischung, wobei es sich bei den Copolymeren typischerweise um statistische, alternierende, Pfropf- oder Block-Copolymere handelt. Bevorzugt sind thermoplastische Elastomere ausgewählt aus der Gruppe der Styrolblock-Copolymeren, beispielsweise Styrol- und Styrol-Butadien-Copolymere (SBC oder SBS, SBR), Styrol-Isopren- Copolymere (SIS), Styrol-Ethylen/Butylen-Copolymere (SEBS), Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol- Copolymere (SEPS) oder Styrol-Isopren-Butylen-Copolymere (SIBS). Solche Produkte sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich.
Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Polymer a) ein Styrol-Block-Copolymer wie Styrol- Isopren-Styrol (SIS), Styrol-Butadien-Styrol (SBS) oder Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol (SEBS), stärker bevorzugt ein Styrol-Isopren-Styrol-Triblock-Copolymer oder ein Styrol-Butadien-Copolymer (SBC) oder eine Mischung davon.
In verschiedenen Ausführungsformen kann die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung auch ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA) enthalten, welches auch zusätzlich zu den oben genannten eingesetzt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine Polymer a) in einer Menge von 10 bis 70 Gew.%, bevorzugt 15 bis 70 Gew.%, stärker bevorzugt 20 bis 70 Gew.%, beispielsweise 20 bis 50 Gew.%, 20 bis 40 Gew.%, 25 bis 60 Gew.%, 30 bis 60 Gew.% oder 28 bis 40 Gew.%, in der Haftklebstoffzusammensetzung enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Ferner enthält die Haftklebstoffzusammensetzung mindestens ein Flüssigharz b) umfassend eine Oligoesterzusammensetzung, die ein Reaktionsprodukt einer Reaktionsmischung ist, umfassend: ii) eine oder mehrere Monocarbonsäuren; iii) einen oder mehrere mehrwertige Alkohole; und iv) gegebenenfalls eine oder mehrere Polycarbonsäuren, wobei die Reaktionsmischung
ein oder mehr Kolophonium umfasst.
In verschiedenen Ausführungsformen weist die Reaktionsmischung zur Herstellung der Oligoesterzusammensetzung mindestens 15 Gew.% einer oder mehrerer Monocarbonsäuren auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. In anderen Ausführungsformen kann die eine oder können die mehreren Monocarbonsäuren aber auch in einer Menge von 14 Gew.% eingesetzt werden.
„Flüssigharz“ beschreibt eine beliebige Harz-Zusammensetzung, die sich aus der oben beschriebenen Reaktionsmischung herstellen lässt, und bei 20°C und 1013 mbar flüssig, d.h. fließfähig, ist. Das Flüssigharz kann insbesondere auch (hoch)viskose Harz-Zusammensetzungen umfassen.
Eine Oligoester-Zusammensetzung des beschriebenen Flüssigharzes b) kann die hierin beschriebenen Oligoester umfassen, aus ihnen bestehen oder im Wesentlichen aus ihnen bestehen. In einer Ausführungsform umfasst die Oligoester-Zusammensetzung von 1 Gewichtsprozent (Gew.%) bis 100 Gew.% eines oder mehrerer Oligoester des hierin beschriebenen Typs, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beispielsweise von 10 Gew.% bis 100 Gew.%, von 20 Gew.% bis 80 Gew.%, oder von 30 Gew.% bis 70 Gew.%. In einigen Ausführungsformen umfasst die Oligoester-Zusammensetzung gleich oder weniger als 20 Gew.% eines Nicht-Oligoesters, bezogen auf das Gewicht der Oligoester-Zusammensetzung, beispielsweise weniger als 10 Gew.% oder weniger als 5 Gew.%. Die Oligoester-Zusammensetzungen können eine verbesserte Farbe (z.B. kann der Oligoester eine reine Gardner-Farbe von 7 oder weniger aufweisen), eine verbesserte Oxidationsstabilität (z.B. kann die Oligoester-Zusammensetzung eine Oxidationsinduktionszeit bei 110°C von mindestens 30 Minuten aufweisen), eine verbesserte Farbstabilität (z.B. kann der Oligoester weniger als eine 10 %ige Änderung der reinen Gardner-Farbe aufweisen, wenn er über einen Zeitraum von drei Stunden auf eine Temperatur von 160°C erhitzt wird) oder Kombinationen davon aufweisen.
„Im Wesentlichen“ bedeutet im Kontext der vorliegenden Erfindung, dass die Zusammensetzungen weitere Substanzen oder Verbindungen enthalten können, die allerdings nicht aktiv zur Oligoesterzusammensetzung zugegeben werden, aber aufgrund von z.B. Verunreinigungen oder unerwünschte Nebenreaktionen enthalten sind. Diese zusätzlichen Bestandteile, die über die „wesentlichen“ Bestandteile hinausgehen, können vorzugsweise einen Gewichtsanteil unter 1 Gew.%, bevorzugt unter 0,1 Gew.% oder unter 0,01 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Oligoesterzusammensetzung, ausmachen.
Die hierin beschriebene Oligoesterzusammensetzung des Flüssigharzes b) kann von mindestens einem Kolophonium abgeleitet sein.
Kolophonium, auch Kolophonium oder griechisches Pech (Pix graeca) genannt, ist ein festes Kohlenwasserstoffsekret von Pflanzen, typischerweise von Nadelbäumen wie Kiefern (z. B. Pinus
palustris und Pinus caribaea). Kolophonium kann ein Gemisch von Kolophonium-Säuren enthalten, wobei die genaue Zusammensetzung des Kolophoniums zum Teil von der Pflanzenart abhängt. Kolophonium-Säuren sind C20-Monocarbonsäuren mit kondensierten Ringen, deren Kern aus drei kondensierten Sechs-Kohlenstoff-Ringen besteht, die Doppelbindungen enthalten, die in Anzahl und Lage variieren.
Geeignete Kolophoniumsäuren sind beispielsweise Abietinsäure, Neoabietinsäure, Dehydroabietinsäure, Dihydroabietinsäure, Pimarsäure, Levopimarsäure, Sandaracopimarsäure, Isopimarsäure und Palustrinsäure sowie deren Isomere, ohne darauf beschränkt zu sein . In verschiedenen Ausführungsformen umfasst natürliches Kolophonium vor allem eine Mischung aus den Kolophoniumsäuren Abietinsäure und/oder Pimarsäure.
Kolophonium ist im Handel erhältlich und kann aus Kiefern durch Destillation von Oleoresin (Gummikolophonium ist der Rückstand der Destillation), durch Extraktion von Kiefernstümpfen (Holzkolophonium) oder durch Fraktionierung von Tallöl (Tallölkolophonium) gewonnen werden. Zur Herstellung der hier beschriebenen Oligoester-Zusammensetzungen kann jede Art von Kolophonium verwendet werden, einschließlich Tallölkolophonium, Gummikolophonium und Holzkolophonium sowie Mischungen davon. Falls gewünscht, kann das Kolophonium vor seiner Verwendung als Kolophonium in den hier beschriebenen Veresterungsschritten einem oder mehreren Reinigungsschritten unterzogen werden (z. B. Destillation unter vermindertem Druck, Extraktion und/oder Kristallisation). Hydrierte Kolophoniumharze und teilweise hydrierte Kolophoniumharze können ebenfalls als Kolophoniumquelle verwendet werden. Ein Beispiel für ein im Handel erhältliches hydriertes Kolophonium, das sich für die Verwendung in der vorliegenden Offenbarung eignet, ist FORAL™ AX-E, das von Eastman Chemical Company vertrieben wird. Beispiele für im Handel erhältliches hydriertes Kolophonium sind unter anderem STAYBELITE™ Resin-E, das von Eastman Chemical Company vermarktet wird, und HYDROGAL™, das von DRT (Derives Resiniques et Terpeniques) vermarktet wird.
In verschiedenen Ausführungsformen wird der beschriebene Oligoester aus Tallölkolophonium (TOR) gewonnen. Nicht einschränkende Beispiele für handelsübliches TOR sind SYLVAROS ™ 90S, SYLVAROS™ HYR, SYLVAROS™ NCY, SYLVAROS™ 85S, SYLVAROS™ 90F und SYLVAROS™ R Typ S, die von Arizona Chemical, einer Tochtergesellschaft der Kraton Corporation, im Handel erhältlich sind.
Rohes Tallöl (CTO), wie es im Kraftpapier-Aufschlussverfahren gewonnen wird, enthält erhebliche Mengen an TOR und Tallöl-Fettsäure (TOFA). Destilliertes Tallöl (DTO) ist ein industrielles Raffinerieprodukt, das aus der fraktionierten Destillation von rohem Tallöl gewonnen wird. DTO enthält hauptsächlich TOR und TOFA (ein Gemisch aus mehreren Monocarbonsäuren). In einigen Ausführungsformen kann DTO als Ausgangspunkt für die Herstellung der beschriebenen Oligoesterzusammensetzung verwendet werden. Mehrere kommerzielle DTO-Qualitäten mit unterschiedlichem Kolophoniumgehalt werden als SYLVATAL™-Produktlinie von Arizona Chemical, einer Tochtergesellschaft der Kraton Corporation, vertrieben, darunter SYLVATAL™ 10S, SYLVATAL™
20/25S, SYLVATAL™ 20S, SYLVATAL™ 25/30S, SYLVATAL™ D25 LR, SYLVATAL™ D30 LR und SYLVATAL™ D40 LR.
In bevorzugten Ausführungsformen ist die Oligoesterzusammensetzung abgeleitet von 5 Gew.% bis 80 Gew.%, beispielsweise 10 bis 70 Gew.% oder 30 bis 60 Gew.% Kolophonium, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Herstellung der Oligoesterzusammensetzung verwendeten Komponenten.
Wie oben beschrieben, enthält Kolophonium eine Mischung von Kolophoniumsäuren (z.B. Abietadiensäuren), die konjugierte Doppelbindungen in ihren Ringsystemen enthalten können. Diese konjugierten Doppelbindungen können eine Quelle für oxidative Instabilität sein. Dementsprechend werden in einigen Ausführungsformen das Kolophonium, der Oligoester oder Kombinationen davon so verarbeitet, dass der prozentuale Anteil der Komponenten, die konjugierte Doppelbindungen enthalten, verringert wird. Der Begriff "PAN-Zahl", wie er hier verwendet wird, bezieht sich insbesondere auf die Summe der Gewichtsprozente der Palustrinsäure-, Abietinsäure- und Neoabietinsäureanteile, wie sie durch Hydrolyse aus dem Oligoester erhalten werden, bestimmt gemäß der in ASTM D5974-00 (2010) beschriebenen Methode.
In einigen Ausführungsformen kann der Oligoester von einem Kolophonium mit einer niedrigen PAN- Zahl abgeleitet sein. In einigen Ausführungsformen kann das durch Hydrolyse aus dem Oligoester erhaltene Kolophonium eine PAN-Zahl, bestimmt gemäß der in ASTM D5974-00 (2010) beschriebenen Methode, von gleich oder weniger als 25, beispielsweise gleich oder weniger als 15 oder gleich oder weniger als 5 haben. Das durch Hydrolyse aus dem Oligoester erhaltene Kolophonium kann gleich oder mehr als 30 Gew.% Dehydroabietinsäure, beispielsweise 30 bis 60 Gew.% oder 40 bis 55 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kolophoniums, enthalten. In einigen Ausführungsformen liegt das Gewichtsverhältnis von Dehydroabietinsäure zu Dihydroabietinsäure im Kolophonium, wie es durch Hydrolyse aus dem Oligoester erhalten wird, zwischen 1 :0,80 und 1 :0,25, beispielsweise zwischen 1 :0,70 und 1 :0,35 oder alternativ zwischen 1 :0,55 und 1 :0,40.
Die hierin beschriebene Oligoesterzusammensetzung kann ferner von einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen abgeleitet sein.
In verschiedenen Ausführungsformen wird die Oligoesterzusammensetzung von 5 bis 40 Gew.%, beispielsweise 5 bis 30 Gew.% oder 9 bis 18 Gew.% oder 9,7 bis 12,7 Gew.% mehrwertigen Alkoholen abgeleitet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten, die für die Herstellung der Oligoesterzusammensetzung verwendet werden.
Der mindestens eine mehrwertige Alkohol kann alle geeigneten mehrwertigen Alkohole umfassen. In verschiedenen Ausführungsformen kann der eine oder können die mehreren mehrwertigen Alkohole eine durchschnittliche Hydroxylfunktionalität von 2 bis 10, beispielsweise von 2 bis 7 oder von 3 bis 5 aufweisen.
In bestimmten Ausführungsformen umfassen der eine oder die mehreren mehrwertigen Alkohole 2 bis 36, beispielsweise 2 bis 20 oder 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Beispielsweise kann der eine oder können die mehreren mehrwertigen Alkohole einen Siedepunkt von mehr als 240°C bei ca. 1013 mbar (1 atm) aufweisen.
Mehrwertige Alkohole können eine Kombination von linearen, verzweigten, zyklischen aliphatischen, teilweise ungesättigten oder aromatischen chemischen Einheiten enthalten und können optional eine oder mehrere zusätzliche funktionelle Gruppen zusätzlich zu den zwei oder mehreren Hydroxyl- Einheiten enthalten, wie eine Alkyl- (z.B. C1-3-Alkyl), Aryl- (z.B. Benzyl), Alkoxy- (z.B. Methoxy), Halogenalkyl- (z.B. Trifluormethyl) oder Ketogruppe. Bei aromatischen mehrwertigen Alkoholen kann der aromatische Ring gegebenenfalls einen oder mehrere Ringsubstituenten enthalten, wie z. B. eine Fluor-, Chlor-, Alkyl- (z.B. Methyl- oder Ethyl-), Methoxy- oder Trifluormethylgruppe. Falls gewünscht, können der eine oder die mehreren mehrwertigen Alkohole außerdem ein oder mehrere Heteroatome (z.B. ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome) enthalten, die in die Molekülstruktur eingebaut sind, wie z.B. eine Ethergruppe im Falle des Einbaus eines Sauerstoffatoms oder ein Thioether im Falle des Einbaus eines Schwefelatoms. In verschiedenen Ausführungsformen umfassen die ein oder mehreren mehrwertigen Alkohole einen aliphatischen Alkohol, z.B. einen cycloaliphatischen Alkohol.
In einigen Ausführungsformen kann der eine oder können die mehreren mehrwertigen Alkohole ein Polyol umfassen, das eine erste Hydroxylgruppe umfasst, die von einer zweiten Hydroxylgruppe durch 2 bis 10 Kohlenstoffatome, alternativ durch 2 bis 7 Kohlenstoffatome oder alternativ durch 3 bis 5 Kohlenstoffatome getrennt ist. In einigen Ausführungsformen umfassen der eine oder die mehreren mehrwertigen Alkohole ein Polyol, bei dem jede Hydroxylgruppe des Polyols von der anderen Hydroxylgruppe des Polyols durch mindestens 2 Kohlenstoffatome, beispielsweise durch mindestens 3 Kohlenstoffatome oder mindestens 6 Kohlenstoffatome getrennt ist.
Beispiele für geeignete mehrwertige Alkohole sind, ohne darauf beschränkt zu sein, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Pentaerythrit technischer Grad, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, 1 ,4-Cyclohexandiol, Polyethylenglykol, Polyglycerin, Polyglycerin technischer Grad, Polyglycerin-3, Polyglycerin-4, Cyclohexan-1 ,4-dimethanol, Tricyclo[5.2.1 .0(2.6)]decan-4,8-dimethanol, hydriertes Bisphenol A (4,4'-lsopropylidendicyclohexanol), Mannitol, Sorbitol, Xylitol, Maltitol und Lactitol. In bestimmten Ausführungsformen kann der eine oder können die mehreren mehrwertigen Alkohole ausgewählt werden aus Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Pentaerythrit technischer Qualität, Dipentaerythrit, Polyglycerin, Polyglycerin-4, Tricyclo[5.2.1 .0(2.6)]decan-4,8-dimethanol, Cyclohexan-1 ,4-dimethanol, hydriertes Bisphenol A (4,4'-lsopropylidendicyclohexanol) und Kombinationen davon.
Die hierin beschriebene Oligoesterzusammensetzung kann von einer oder mehreren Monocarbonsäuren abgeleitet sein.
In verschiedenen Ausführungsformen kann die Oligoesterzusammensetzung von 15 bis 90 Gew.%, beispielsweise 30 bis 80 Gew.% oder 40 bis 75 Gew.% einer oder mehrerer Monocarbonsäuren abgeleitet sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten, die für die Herstellung der Oligoesterzusammensetzung verwendet werden.
Hierbei kann es sich um jede geeignete Carbonsäure handeln. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Monocarbonsäuren sind aromatische monofunktionelle Carbonsäuren, heteroaromatische monofunktionelle Carbonsäuren, aliphatische monofunktionelle Carbonsäuren, ungesättigte lineare oder verzweigte monofunktionelle Carbonsäuren, teilweise ungesättigte lineare oder verzweigte monofunktionelle Carbonsäuren, cycloaliphatische monofunktionelle Carbonsäuren, teilweise ungesättigte cyclische monofunktionelle Carbonsäuren, natürliche Fettsäuren, synthetische Fettsäuren, aus Pflanzenölen und tierischen Ölen gewonnene Fettsäuren und Kombinationen davon.
In einigen Ausführungsformen kann die mindestens eine Monocarbonsäure(n) mindestens sechs Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise 6-36 Kohlenstoffatome, 6-32 Kohlenstoffatome, 6-25 Kohlenstoffatome, 6-22 Kohlenstoffatome, 6-18 Kohlenstoffatome oder 6-12 Kohlenstoffatome. Monocarbonsäuren können eine Kombination aus linearen, verzweigten, zyklischen aliphatischen (cycloaliphatischen), teilweise ungesättigten oder aromatischen oder heteroaromatischen chemischen Resten enthalten und können gegebenenfalls eine oder mehrere zusätzliche funktionelle Gruppen zusätzlich zum Carbonsäurerest enthalten, wie z. B. eine Hydroxyl-, Alkyl- (z.B. C1 -3-Alkyl), Aryl (z.B. Benzyl), Alkoxy (z.B. Methoxy), Halogenalkyl (z.B. Trifluormethyl) oder eine Ketogruppe. Bei aromatischen Monocarbonsäuren kann der aromatische Ring gegebenenfalls einen oder mehrere Ringsubstituenten enthalten, wie eine Fluor-, Chlor-, Alkyl- (z. B. Methyl- oder Ethyl-), Methoxy- oder Trifluormethylgruppe. Falls gewünscht, können die eine oder die mehreren Monocarbonsäuren außerdem ein oder mehrere Heteroatome (z. B. ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome) enthalten, die in die Molekularstruktur der Carbonsäure eingebaut sind, wie z.B. eine Ethergruppe im Falle des Einbaus eines Sauerstoffatoms oder einen Thioether im Falle des Einbaus eines Schwefelatoms.
Beispiele für geeignete aliphatische Monocarbonsäuren sind, ohne darauf beschränkt zu sein, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Ethansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Behensäure und Cerotinsäure. Ein Beispiel für eine geeignete aromatische Monocarbonsäure ist Benzoesäure. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete cycloaliphatische Monocarbonsäuren sind Cyclopropancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure und Cyclohexancarbonsäure. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete ungesättigte lineare oder verzweigte Monocarbonsäuren sind Linolsäure, Alpha-Linolensäure, Elaidinsäure, Sapiensäure, Arachidonsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure und Ölsäure. Geeignete Fettsäuren, die aus pflanzlichen Ölen (z. B. Triglycerid-Pflanzenölen) und tierischen Fetten und Ölen gewonnen werden, sind z.B. Palmöl, Leinöl, Rapsöl, Sonnenblumenkernöl, Olivenöl, Tungöl, Erdnussöl, Baumwollsamenöl,
Palmkernöl, Sojabohnenöl, Maisöl, Traubenkernöl, Haselnussöl, Reiskleieöl, Distelöl, Sesamöl, Butterfett und Kokosnussöl. Zu diesen Fettsäuren gehören z.B. Linolsäure, Alpha-Linolensäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Myristinsäure und Ölsäure. Nicht einschränkende Beispiele für natürliche Fettsäuren sind Tallölfettsäure und deren kommerzielle Produkte, wie Isostearinsäure.
In verschiedenen Ausführungsformen kann die mindestens eine Monocarbonsäure Ölsäure, Linolsäure, Alpha-Linolensäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Kombinationen davon umfassen. In bestimmten Ausführungsformen kann die mindestens eine Monocarbonsäure eine Tallölfettsäure (TOFA) enthalten. Geeignete, von TOFA abgeleitete, im Handel erhältliche Monocarbonsäuren sind beispielsweise, ohne darauf beschränkt zu sein, Teil der CENTURY™-Produktlinie, die von Arizona Chemical, einer Tochtergesellschaft der Kraton Corporation, vertrieben wird, wie CENTURY™ D1 , CENTURY™ MO5, CENTURY™ MO5N und Isostearinsäureprodukte wie CENTURY™ 1105 und CENTURY™ 1107.
Carbonsäuren und ihre Derivate können durch ihre Jodzahl charakterisiert werden. In bestimmten Ausführungsformen kann die mindestens eine Monocarbonsäure(n) eine lodzahl von weniger als 275 mg/g, optional weniger als 180 mg/g oder weniger als 1 15 mg/g, oder weniger als 80 mg/g, oder optional von 55 mg/g bis 270 mg/g, oder von 60 mg/g bis 250 mg/g oder von 70 mg/g bis 200 mg/g aufweisen, wie nach der in ASTM D5768-02 (2014) beschriebenen Methode bestimmt werden kann.
Besonders bevorzugt ist die mindestens eine Monocarbonsäure eine Fettsäure, eine Tallölfettsäure oder eine Mischung davon.
In verschiedenen Ausführungsformen kann die Oligoesterzusammensetzung gegebenenfalls ferner von einer oder mehreren Polycarbonsäuren abgeleitet sein.
Die Oligoester-Zusammensetzungen können von weniger als Q Gew.% einer oder mehrerer
Polycarbon
säuren
wobei Z die mathematische Summierung des Produkts aus X und Y für jede der einen oder mehreren Polycarbonsäuren bezeichnet; X die Carbonsäurefunktionalität der Polycarbonsäure ist und eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 4 ist; und Y der Polycarbonsäure-Gewichtsanteil der Polycarbonsäure ist und im Bereich von 0 bis 1 liegt, wobei die Summe der Gewichtsanteile für die eine oder mehreren Polycarbonsäuren gleich 1 ist. Mit anderen Worten: Der Q-Wert bezieht sich auf den prozentualen Anteil der Polycarbonsäuren an der gesamten Esterzusammensetzung. Beispielsweise würde die Verwendung von 50 Gew.% einer Dicarbonsäure und 50 Gew.% einer Tricarbonsäure zu einem Q-Wert von 10-2(2*0,5+3*0,5)=10-2(1 + 1 ,5)=10-2*2, 5=5% führen. Analog dazu würde die Verwendung von nur
Dicarbonsäure zu einem Q-Wert von 6 % führen. In einigen Ausführungsformren kann Q durch die folgende Formel definiert werden
Polycarbon
säuren
wobei Z die mathematische Summierung des Produkts aus X und Y für jede der einen oder mehreren Polycarbonsäuren bezeichnet; X die Carbonsäurefunktionalität der Polycarbonsäure ist und eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 4 ist; und Y der Polycarbonsäure-Gewichtsanteil der Polycarbonsäure ist und im Bereich von 0 bis 1 liegt, wobei die Summe der Gewichtsanteile für die eine oder mehreren Polycarbonsäuren gleich 1 ist.
In verschiedenen Ausführungsformen kann der Oligoester von 0 bis 4 Gew.%, beispielsweise von 0 bis 3 Gew.% oder von 0 bis 2 Gew.% Polycarbonsäuren (d.h. 2 oder mehr Carbonsäurefunktionalitäten) abgeleitet sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung der Oligoesterzusammensetzung verwendeten Komponenten.
In bestimmten Ausführungsformen kann der Oligoester von 0 bis 6 Gew.%, optional von 0 bis 4 Gew.% oder von 0 bis 2 Gew.% einer oder mehrerer Dicarbonsäuren (d.h. 2 Carbonsäurefunktionalitäten), bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Bildung des Flüssigharzes b) verwendeten Komponenten, abgeleitet sein. In verschiedenen Ausführungsformen wird der Oligoesterzusammensetzung von keiner Polycarbonsäure abgeleitet.
Die mindestens eine Polycarbonsäure kann alle geeigneten Polycarbonsäuren umfassen. In einigen Ausführungsformen können die eine oder die mehreren Polycarbonsäuren eine Dicarbonsäure umfassen, in einigen Ausführungsformen können die eine oder die mehreren Polycarbonsäuren eine Tricarbonsäure umfassen. In einigen Ausführungsformen kann die eine oder können die mehreren Polycarbonsäuren eine Tetracarbonsäure sein. In einigen Ausführungsformen umfassen die eine oder die mehreren Polycarbonsäuren 2 bis 54 Kohlenstoffatome, beispielsweise 4-35 Kohlenstoffatome oder 6-12 Kohlenstoffatome.
Polycarbonsäuren können eine Kombination aus linearen, verzweigten, cyclischen aliphatischen (cycloaliphatischen), ungesättigten, teilweise ungesättigten, heteroaromatischen oder aromatischen chemischen Einheiten enthalten und können optional eine oder mehrere zusätzliche funktionelle Gruppen zusätzlich zu den zwei oder mehreren Carbonsäureeinheiten enthalten, wie z. B. eine Hydroxyl-, Alkyl- (z.B. C1-3-Alkyl), Aryl (z.B. Benzyl), Alkoxy (z.B. Methoxy), Halogenalkyl (z.B. Trifluormethyl) oder eine Ketogruppe. Bei aromatischen Polycarbonsäuren kann der aromatische Ring gegebenenfalls einen oder mehrere Ringsubstituenten enthalten, wie eine Fluor-, Chlor-, Alkyl- (z.B. Methyl- oder Ethyl-), Methoxy- oder Trifluormethylgruppe. Falls gewünscht, können die eine oder mehreren Polycarbonsäuren außerdem ein oder mehrere Heteroatome (z.B. ein oder mehrere
Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome) enthalten, die in die Molekülstruktur eingebaut sind, wie z.B. eine Ethergruppe im Falle des Einbaus eines Sauerstoffatoms oder ein Thioether im Falle des Einbaus eines Schwefelatoms.
Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren sind Adipinsäure, 3- Methyladipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1 ,3- Cyclohexandicarbonsäure, 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäure, Kolophoniumdimer, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, TOFA-Dimer, hydriertes TOFA-Dimer, 2-(2- Carboxyphenyl)benzoesäure, 2,5-Furandicarbonsäure, Camphersäure, cis-Norbornen-endo-2,3- dicarbonsäure, Trimellithsäure und Kombinationen davon. UNIDYME™ 30 ist ein Beispiel für ein handelsübliches dimerisiertes TOFA-Derivat, das für die Verwendung in der vorliegenden Offenbarung geeignet ist.
Das Verhältnis des Gewichts einer oder mehrerer Polycarbonsäuren zum Gewicht des Kolophoniums und der einen oder mehreren Monocarbonsäuren kann weniger als 1 :20, beispielsweise weniger als 1 :50 oder weniger als 1 :100 betragen. In verschiedenen Ausführungsformen kann das Gewichtsverhältnis zwischen dem Kolophonium und der einen oder mehreren Monocarbonsäuren zwischen 60:40 und 10:85 liegen. Das Verhältnis des Gewichts des Kolophoniums und der einen oder mehreren Monocarbonsäuren zum Gewicht der einen oder mehreren Polycarbonsäuren kann mindestens 6,5:1 oder mindestens 15:1 betragen. In bestimmten Ausführungsformen kann die Oligoesterzusammensetzung beispielsweise von 30 Gew.% bis 75 Gew.% Kolophonium, oder von 25 Gew.% bis 60 Gew.% einer oder mehrerer Monocarbonsäuren, oder von 5 Gew.% bis 18 Gew.% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole; oder von 0 Gew.% bis weniger als 4 Gew.% einer oder mehrerer Polycarbonsäuren abgeleitet sein.
In einer Ausführungsform kann die Oligoesterzusammensetzung von 5 bis 75 Gew.% Kolophonium, 15 bis 85 Gew.% einer oder mehrerer Monocarbonsäuren oder alternativ von 7 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole oder von 0 bis weniger als 4 Gew.-% einer oder mehrerer Polycarbonsäuren abgeleitet sein. In einer Ausführungsform kann die Oligoesterzusammensetzung von 15 bis 75 Gew.% Kolophonium, von 36 bis 80 Gew.% einer oder mehrerer Monocarbonsäuren, von 9 bis 35 Gew.% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole und von 0 bis weniger als 4 Gew.-% einer oder mehrerer Polycarbonsäuren abgeleitet sein. In einer Ausführungsform kann die Oligoesterzusammensetzung von 30 bis 75 Gew.% Kolophonium, 25 bis 60 Gew.% einer oder mehrerer Monocarbonsäuren, 3 bis 18 Gew.-% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole und 0 bis weniger als 4 Gew.-% einer oder mehrerer Polycarbonsäuren abgeleitet sein. In einer Ausführungsform kann die Oligoesterzusammensetzung von 5 bis 75 Gew.% Kolophonium, von 15 bis 85 Gew.% einer oder mehrerer Monocarbonsäuren, von 7 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole und von 0 bis weniger als 6 Gew.-% einer oder mehrerer Dicarbonsäuren abgeleitet sein, wobei die Dicarbonsäure 2 bis 35 Kohlenstoffatome enthält.
Besonders bevorzugt umfasst die Reaktionsmischung zur Herstellung der Oligoesterzusammensetzung
ii) 25 Gew.% bis 85 Gew.% einer oder mehrerer Monocarbonsäuren, iii) 7 Gew.% bis 35 Gew.% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole, und iv) gegebenenfalls von mehr als 0 Gew.% bis weniger als 4 Gew.% einer oder mehrerer Polycarbonsäuren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, die in der Reaktionsmischung eingesetzt werden, wobei die Reaktionsmischung vorzugsweise 5 Gew.% bis 75 Gew.% Kolophonium umfasst.
In verschiedenen Ausführungsformen weist die hierin beschriebene Oligoesterzusammensetzung ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 500 g/mol bis 8000 g/mol, beispielsweise von 700 g/mol bis 8000 g/mol, von 1000 bis 5000 g/mol oder von 1100 g/mol bis 3000 g/mol, auf, gemessen mittels Gel- Permeations-Chromatografie (GPC) gemäß ASTM D5296-05. In bestimmten Ausführungsformen weisen weniger als 35 Gew.%, beispielsweise weniger als 20 Gew.% oder weniger als 13 Gew.% der Oligoesterzusammensetzung ein Molekulargewicht von weniger als 1000 g/mol auf, gemessen mittels Gel-Permeations-Chromatografie (GPC).
In verschiedenen Ausführungsformen kann der einzelne Oligoester flüssig sein, z.B. eine viskose Flüssigkeit, bei 20 °C und 1013 mbar (1 atm). Die Oligoesterzusammensetzung selbst ist vorzugsweise ebenfalls flüssig.
Die hierin beschriebene Oligoesterzusammensetzung kann durch ihre Glasübergangstemperatur (Tg) charakterisiert werden. Zur Bestimmung der Tg-Werte können die Dynamisch-Mechanische Analyse (DMA) und die Dynamische Differenz-Thermoanalyse (DSC, engl. Differential Scanning Calorimetry) verwendet werden. Bevorzugt kann der Tg-Wert der Oligoester(zusammensetzung) etwa 50°C niedriger als der Erweichungspunkt des/der Oligoester(s)-(Zusammensetzung) sein.
In bestimmten Ausführungsformen kann die Oligoesterzusammensetzung einen Tg-Wert zwischen -80°C und 100°C, beispielsweise -60°C und 80°C, oder zwischen -50°C und 40°C oder weniger als etwa 20°C, gemessen mit DSC, aufweisen.
Die Oligoesterzusammensetzung kann eine verbesserte Gardner-Farbe aufweisen. In einigen Ausführungsformen hat der Oligoester eine reine Gardner-Farbe, bestimmt nach der in ASTM D1544- 04 (2010) beschriebenen Methode, von 8 oder weniger, beispielsweise von 6 oder weniger, oder von 4 oder weniger.
Die Oligoesterzusammensetzung kann eine verbesserte Farbstabilität aufweisen. In einigen Ausführungsformen kann die Oligoesterzusammensetzung weniger als eine Veränderung von 10 %, beispielsweise weniger als eine Veränderung von 8 % oder weniger als eine Veränderung von 5 % der reinen Gardner-Farbe aufweisen, wie gemäß der in ASTM D1544-04 (2010) beschriebenen Methode bestimmt, wenn sie für einen Zeitraum von drei Stunden auf eine Temperatur von 160 °C erhitzt wird. In bestimmten Ausführungsformen bleibt die reine Gardner-Farbe der Oligoesterzusammensetzung, wie gemäß der in ASTM D1544-04 (2010) beschriebenen Methode bestimmt, im Wesentlichen unverändert
(d.h. sie weist weniger als eine 0,5%ige Änderung der reinen Gardner-Farbe auf), wenn die Oligoesterzusammensetzung drei Stunden lang auf eine Temperatur von 160° C erhitzt wird.
Die Oligoesterzusammensetzung kann auch eine verbesserte oxidative Stabilität aufweisen. Zum Beispiel kann die Oligoester-Zusammensetzung in einigen Ausführungsformen, wenn kein Antioxidationsmittel in Kombination mit der Oligoesterzusammensetzung vorhanden ist, eine Zeit für den Beginn der Oxidationsinduktion bei 110°C aufweisen, wie unter Verwendung der in ASTM D5483- 05(2010) spezifizierten Methoden gemessen, die zwischen 30 und 200 Minuten beispielsweise zwischen 70 und 150 Minuten liegt.
Optional kann die Oligoesterzusammensetzung eine niedrige Hydroxylzahl aufweisen. In einigen Ausführungsformen hat die Oligoesterzusammensetzung eine Hydroxylzahl von weniger als 200 mg KOH/Gramm, beispielsweise von weniger als 30 mg KOH/Gramm, weniger als 20 mg KOH/Gramm oder weniger als 6 mg KOH/Gramm, gemessen mit einer modifizierten Version der in DIN 53240-2 angegebenen Standardmethode (es wurde ein anderes Lösungsmittel, Tetrahydrofuran, verwendet). Die Hydroxylzahl wird in mg KOH pro Gramm Probe des Oligoesters oder der Oligoesterzusammensetzung angegeben.
Optional kann die Oligoesterzusammensetzung eine niedrige Säurezahl aufweisen. In einigen Ausführungsformen hat die Oligoesterzusammensetzung eine Säurezahl, bestimmt nach der in ASTM D465-05 (2010) beschriebenen Methode, von 30 mg KOH/Gramm oder weniger, beispielsweise 15 mg KOH/Gramm oder weniger, oder 6 mg KOH/Gramm oder weniger. Die Säurezahl wird in mg KOH pro Gramm Probe des Oligoesters oder der Oligoesterzusammensetzung angegeben.
Geeignete Oligoesterzusammensetzungen sowie deren Eigenschaften werden beispielsweise in der US 2017/0190935 A1 beschrieben.
Zur Herstellung von Oligoesterzusammensetzungen können verschiedene Methoden verwendet werden. So können die hier beschriebenen Oligoesterzusammensetzungen beispielsweise durch ein Esterifizierungsverfahren hergestellt werden, bei dem die carbonsäurehaltigen Komponenten des Oligoesters mit einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen verestert werden. Eine Esterifizierungsreaktion dieser Art ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die Entfernung des im Verlauf der Reaktion gebildeten Wassers kann das Reaktionsgleichgewicht zugunsten der Produktbildung verschieben und dadurch die Reaktion zum Abschluss bringen. Dementsprechend können in einigen Ausführungsformen Verfahren zur Herstellung von Oligoestern die Esterifizierung eines Gemischs, das ein oder mehrere Kolophonium(e), eine oder mehrere Monocarbonsäure(n) und gegebenenfalls eine oder mehrere Polycarbonsäure(n) umfasst, mit einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen umfassen, um die Oligoesterzusammensetzung zu bilden. Der Esterifizierungssschritt kann darin bestehen, das Gemisch und den einen oder die mehreren mehrwertigen Alkohole über einen bestimmten Zeitraum und unter geeigneten Bedingungen reagieren zu lassen, um den Oligoester zu bilden. Optional kann der Esterifizierungssschritt auch das Entfernen von Wasser umfassen, das als
Nebenprodukt der Esterifizierungsreaktion entsteht. Optional kann der Esterifizierungsschritt das Inkontaktbringen der Mischung und des einen oder der mehreren mehrwertigen Alkohole mit einem Esterifizierungskatalysator (z.B. Calcium-bis(((3,5-bis(1 ,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)methyl)- ethylphosphonat)) umfassen. In anderen Ausführungsformen kann der Esterifizierungsschritt das Inkontaktbringen der Mischung und des einen oder der mehreren mehrwertigen Alkohole in Abwesenheit eines Esterifizierungskatalysators umfassen.
Die hier beschriebenen Oligoesterzusammensetzungen können auch durch ein Transesterifizierungsverfahren hergestellt werden, bei dem Ester der carbonsäurehaltigen Komponenten des Oligoesters mit einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen umgesetzt werden. Bei mehrwertigen Alkoholen, die mit Carbonsäuren reagiert haben, können einige freie, nicht umgesetzte Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols verbleiben, die in einer Transesterifizierungsreaktion mit den Estern reagieren können und zu einem Austausch ihrer Alkoxygruppen führen. Eine solche Transesterifizierungsreaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion, bei der neue Oligoesterzusammensetzungen gebildet werden können. Dementsprechend können in einigen Ausführungsformen Verfahren zur Herstellung von Oligoesterzusammensetzungen die Umsetzung eines oder mehrerer Kolophoniumester mit einem Hydroxylwert größer als Null mit einem oder mehreren Estern umfassen, die von Monocarbonsäuren und gegebenenfalls einer oder mehreren Polycarbonsäuren abgeleitet sind. In einigen Ausführungsformen kann ein Alkohol oder ein mehrwertiger Alkohol hinzugefügt werden, um eine solche Transesterifizierungsreaktion auszulösen oder zu beschleunigen. Optional kann der Transesterifizierungsschritt das Inkontaktbringen der Mischung und des einen oder der mehreren mehrwertigen Alkohole mit einem Esterifizierungskatalysator (z.B. Calcium-bis-(((3,5-bis(1 ,1-dimethylethyl)-4- hydroxyphenyl)methylphosphonat)) umfassen. In anderen Ausführungsformen kann der Transesterifizierungsschritt das In-Kontakt-Bringen der Mischung und des einen oder der mehreren mehrwertigen Alkohole in Abwesenheit eines Esterifizierungskatalysators umfassen. Nicht einschränkende Beispiele für Ester der carbonsäurehaltigen Komponenten des Oligoesters, die in einem solchen Transesterifizierungsverfahren verwendet werden können, sind Pflanzenöle (z.B., Triglycerid-Pflanzenöle) und tierische Fette und Öle, zu denen Öle wie Palmöl, Leinöl, Rapsöl, Sonnenblumenkernöl, Olivenöl, Tungöl, Erdnussöl, Baumwollsamenöl, Palmkernöl, Sojaöl, Maisöl, Traubenkernöl, Haselnussöl, Reiskleieöl, Safloröl, Sesamöl, Butterfett und Kokosnussöl sowie hydrierte und desodorierte Öle gehören. Andere Ester, die in einem solchen Transesterifizierungsprozess verwendet werden können, sind Kolophoniumester. Solche Ester können auch in dem unten beschriebenen Interesterifizierungsverfahren verwendet werden.
Die hier beschriebenen Oligoesterzusammensetzungen können auch durch ein Interesterifizierungsverfahren hergestellt werden, das mechanistisch mit der Esterifizierung und Transesterifizierung verwandt ist. Die Interesterifizierung kann durch Mischen verschiedener Ester und anschließende Umlagerung der Carbonsäurereste über die verwendeten mehrwertigen Alkoholgerüste in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines Esterifizierungskatalysators, durchgeführt werden. Interesterifizierungen sind Gleichgewichtsreaktionen. So kann beispielsweise ein Kolophoniumester mit
einem Triglyceridester, wie Rapsöl, umgesetzt werden. Eine solche Interesterifizierungsreaktion würde einen Oligoester ergeben, bei dem die Fettsäureanteile im Triglyceridester teilweise durch Kolophonium-Säureanteile substituiert sind und bei dem die Kolophonium-Säureanteile im Kolophonium-Ester teilweise durch Fettsäureanteile substituiert sind.
Die hier beschriebenen Oligoesterzusammensetzungen können auch durch eine Kombination der oben beschriebenen Esterifizierungs-, Transesterifizierungs- und Interesterifizierungsverfahren hergestellt werden, wobei Ester in Gegenwart eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole und einer oder mehrerer Monocarbonsäuren und gegebenenfalls einer oder mehrerer Polycarbonsäuren oder ihrer Teilester oder Halbester miteinander umgesetzt werden können. Ein Beispiel für Partialester sind Partialglyceride, d. h. Ester von Glycerin mit Fettsäuren, bei denen nicht alle Hydroxylgruppen verestert sind. cis-HOOC- CH=CH-COOCH3 ist ein Beispiel für einen Halbester der Maleinsäure. Adipinsäuremonomethylester und Adipinsäuremonoethylester sind Beispiele für von Adipinsäure abgeleitete Halbester. Wie bei den obigen Methoden kann die Entfernung des Wassers oder der flüchtigen Monoalkohole, die sich im Verlauf der Reaktion bilden, das Reaktionsgleichgewicht zugunsten der Produktbildung verschieben und dadurch die Reaktion zum Abschluss bringen.
Beispielsweise können die Herstellungsverfahren in bestimmten Ausführungsformen die Esterifizierung einer Mischung, die ein oder mehr Kolophonium, eine oder mehrere Monocarbonsäuren, und gegebenenfalls eine oder mehrere Polycarbonsäuren umfasst, mit einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen umfassen, um die Oligoesterzusammensetzung zu bilden. In einigen Ausführungsformen kann der Esterifizierungsschritt eine thermische Reaktion der Mischung mit dem einen oder den mehreren mehrwertigen Alkoholen umfassen. Beispielsweise kann die Esterifizierung das Inkontaktbringen der Mischung mit dem einen oder den mehreren mehrwertigen Alkoholen bei einer erhöhten Temperatur (z.B. bei einer Temperatur von 30°C bis 300°C oder von 150°C bis 285°C) umfassen. Gegebenenfalls kann der Esterifizierungsschritt ferner das Entfernen von Wasser, das als Nebenprodukt bei der Esterifizierung gebildet wird, umfassen.
In verschiedenen Ausführungsformen können Katalysatoren, Co-Katalysatoren, Lösungsmittel, Bleichmittel, Stabilisatoren und/oder Antioxidantien während der Esterifizierungs-, Transesterifizierungs- und Interesterifizierungsreaktion zugegeben werden.
Die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung enthält das mindestens eine Flüssigharz b), welches die Oligoesterzusammensetzung umfasst oder daraus besteht, oder eine Kombination aus solchen, wie hierin beschrieben, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.%, stärker bevorzugt von 2 bis 40 Gew.%, noch stärker bevorzugt von 5 bis 40 Gew.%, noch stärker bevorzugt von 5 bis 30 Gew.%, insbesondere 10 bis 30 Gew.%, beispielsweise 15 bis 30 Gew.%, 10 bis 25 Gew.% oder 15 bis 20 Gew.% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebstoffzusammensetzung.
Kommerziell erhältliche Haftklebstoffzusammensetzungen enthalten meist Weichmacher. Diese werden beispielsweise eingesetzt, um die Viskosität der Haftklebstoffzusammensetzung zu verringern und die
Benetzung zu verbessern. Gängige Weichmacher, die in diesem Zusammenhang eingesetzt werden, sind beispielsweise medizinische Weißöle, naphthenische Mineralöle, Adipate, Polypropylen-, Polybutylen-, Polyisopren-Oligomere, hydrierte Polyisopren- und/oder Polybutadien-Oligomere, Benzoatester, Phthalate, pflanzliche oder tierische Öle und deren Derivate, Sulfonsäureester, ein- oder mehrwertige Alkohole, Polyalkylenglykole, wie Polypropylenglykol, Polybutylenglykol oder Polymethylenglykol. Polybutylenoligomere sollten ein Molekulargewicht von 200 bis 6 000 g/mol aufweisen, Polyolefine sollten ein Molekulargewicht Mw bis etwa 2000 g/mol aufweisen, insbesondere bis 1000 g/mol.
Oft werden ölartige Weichmacherkomponenten eingesetzt. Beispielhafte Weichmacher-Komponenten sind bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit, beispielsweise Kohlenwasserstoff-Öle, Polybutylen-ZPolyisopren-Oligomere, (hydrierte) naphthenische Öle, Paraffinöle oder Pflanzenöle.
Die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung enthält eine Kombination aus dem beschriebenen Flüssigharz b) und mindestens einem weiteren Weichmacher c), der ein Isobuten/Buten- Copolymer umfasst. Diese Komponenten werden gemeinsam eingesetzt, um konventionelle Weichmacher, wie die vorstehend genannten teilweise, überwiegend oder vollständig zu ersetzen. Der mindestens eine weitere Weichmacher c) ist bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.%, stärker bevorzugt von 1 bis 15 Gew.%, beispielsweise von 2 bis 12 Gew.% oder 5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebstoffzusammensetzung, in der Haftklebstoffzusammensetzung enthalten. Besonders bevorzugt weisen das mindestens eine Flüssigharz b) und der mindestens eine weitere Weichmacher c) zusammen eine Konzentration in der Haftklebstoffzusammensetzung von 5 bis 50 Gew.% auf, bevorzugt von 10 bis 40 Gew.%, insbesondere von 15 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten der Haftklebstoffzusammensetzung.
Die hier eingesetzten Isobuten/Buten-Copolymer sind synthetische Kohlenwasserstoffe ausgehend von einer Polymerisation aus der C4 Fraktion. Durch Variation der Polymerisationsparameter entstehen Polymere mit unterschiedlichen Kettenlängen. Diese Variation in den Kettenlängen hat Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften.
Der mindestens eine weitere Weichmacher c) bzw. das Isobuten/Buten-Copolymer kann durch sein Molekulargewicht charakterisiert werden. Zur Bestimmung des Mn kann die Größenausschluss- Chromatographie (GPC, Gel permeation chromatography) verwendet werden. In verschiedenen Ausführungsformen weist der Weichmacher c) bzw. das Isobuten/Buten-Copolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 750 - 1450 g/mol, bevorzugt von 850- 1350 g/mol, insbesondere von 900- 1300g/mol, auf. Dadurch unterscheidet sich der erfindungsgemäß verwendete Weichmacher c) beispielsweise von Weichmacher-Ölen, z.B. Polybuten-Öl. Öle weisen typischerweise ein geringeres zahlenmittleres Molekulargewicht von beispielsweise 480 g/mol auf.
Ferner kann der mindestens eine Weichmacher c) bzw. das Isobuten/Buten-Copolymer durch seine Glasübergangstemperatur (Tg) charakterisiert werden. Zur Bestimmung der Tg-Werte kann die
Dynamische Differenz-Thermoanalyse (DSC, engl. Differential Scanning Calorimetry) verwendet werden. Die Tg kann nach DIN EN ISO 11357-1 :2017-02, -2:2014-07 oder -3:2018-07 bestimmt werden. Die Glasübergangstemperatur Tg wird vorzugsweise durch Differentialrasterkalorimetrie (DSC) bestimmt, wobei vorzugsweise eine Heizrate von 10 K/min verwendet wird. In verschiedenen Ausführungsformen weist der Weichmacher c) bzw. das Isobuten/Buten-Copolymer eine Glasübergangstemperatur von -60 bis -73°C, stärker bevorzugt -63 bis -73°C, insbesondere -66 bis -70°C, auf.
In verschiedenen Ausführungsformen weist der mindestens eine Weichmacher c) bzw. das Isobuten/Buten-Copolymer eine kinematische Viskosität von 0,00018 - 0,0007 m2/s (180 bis 700 cSt) auf, bevorzugt 0,00019 bis 0,00067 m2/s (190 bis 670 cSt), insbesondere 0,0002 bis 0,000655 m2/s (200 cSt-655 cSt) bestimmt gemäß ASTM D445 bei 100 °C.
Geeignete Isobuten/Buten-Copolymer sind beispielsweise unter den Namen Polybutene (PB) 1300 der Firma Daelim Industrial oder Indopol H300 der Firma Ineos käuflich zu erwerben.
Es ist bevorzugt, dass die Haftklebstoffzusammensetzung keine weiteren Weichmacher neben der beschriebenen Kombination aus Flüssigharz b) und weiterem Weichmacher c) enthält. Solche Haftklebstoffzusammensetzungen weisen vorzugsweise eine verbesserte Klebkraft und/oder Haftfestigkeit auf verschiedenen Substraten auf.
Insbesondere ersetzt das beschriebene Flüssigharz b) in Kombination mit dem mindestens einen weiteren Weichmacher c) konventionelle Weichmacher auf Mineralölbasis (z.B. naphthenisches Öl und/oder paraffinisches Öl) in der erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung teilweise oder vollständig.
Mineralöle werden typischeiweise durch Destillation von Erdöl und gegebenenfalls anderer fossiler Rohstoffe hergestellt. Mineralöle umfassen beispielsweise paraffinische, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkene sowie schwefel- und stickstoffhaltige oder organische Verbindungen. Der Begriff „naphthenisches Öl“ bezieht sich hierbei insbesondere auf gesättigte ringförmige Kohlenwasserstoffe. „Paraffinisches Öl“ bezieht sich insbesondere auf gesättigte kettenförmige Kohlenwasserstoffe.
In verschiedenen Ausführungsformen umfasst die Haftklebstoffzusammensetzung weniger als 20 Gew.%, bevorzugt weniger als 15 Gew.%, stärker bevorzugt weniger als 10 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 9 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 8 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 7 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 6 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 5 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 4 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 3 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 2 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 1 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 0,5 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 0,1 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 0,01 Gew.%, von Weichmachern auf Mineralölbasis, insbesondere von
naphthenischen und/oder paraffinischen Ölen, und am stärksten bevorzugt ist sie frei von diesen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebstoffzusammensetzung.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der mindestens eine Weichmacher auf Mineralölbasis, bevorzugt das naphthenische und/oder paraffinische Öl (bzw. die benötigte Weichmachermenge) zu mindestens 50%, stärker bevorzugt zu mindestens 60%, noch stärker bevorzugt zu mindestens 70%, noch stärker bevorzugt zu mindestens 80%, noch stärker bevorzugt zu mindestens 90%, noch stärker bevorzugt zu mindestens 95%, noch stärker bevorzugt zu mindestens 98%, noch stärker bevorzugt zu mindestens 99% und am stärksten bevorzugt zu 100% in der Haftklebstoffzusammensetzung durch das mindestens eine Flüssigharz b) und den mindestens einen weiteren Weichmacher c), wie hierin beschrieben, ersetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Haftklebstoffzusammensetzung einen Anteil an nachwachsenden Rohstoffen von 20 bis 100 Gew.%, bevorzugt 50 bis 100 Gew.%, stärker bevorzugt von mindestens 50 Gew.%, stärker bevorzugt von mindestens 60 Gew.%, noch stärker bevorzugt von mindestens 70 Gew.%, noch stärker bevorzugt von mindestens 80 Gew.%, noch stärker bevorzugt von mindestens 90 Gew.%, noch stärker bevorzugt von mindestens 95 Gew.%, am stärksten bevorzugt von mindestens 99 Gew.% auf, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebstoffzusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung kann neben dem mindestens einen Flüssigharz b) ferner mindestens ein weiteres Harz d) enthalten.
Harze werden typischerweise eingesetzt, um die Viskosität der erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung zu ändern, bevorzugt zu erniedrigen, und den Geruch, die (Anfangs-)farbe und die Farbstabilität der Zusammensetzung, sowie die Klebrigkeit und Polarität der gegebenenfalls enthaltenen Polymere zu beeinflussen.
Es handelt sich dabei insbesondere um Harze, die einen Erweichungspunkt von 35 bis 160 °C oder bis 130°C (Ring-Ball-Methode, DIN 52011) besitzen. Geeignete Harze sind beispielsweise, ohne darauf beschränkt zu sein, aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoff-Harze, sowie modifizierte oder hydrierte Versionen davon. Konkrete Beispiele sind: aliphatische oder alicyclische Petroleum-Kohlenwasserstoffharze und hydrierte Derivate davon. Weitere, im Rahmen der Erfindung einsetzbare Harze sind z.B. Hydroabietylalkohol und seine Ester, insbesondere Ester mit aromatischen Carbonsäuren wie Terephthalsäure und Phthalsäure; modifizierte Naturharze wie Harzsäuren aus Balsamharz, Tallharz oder Wurzelharz, z.B. vollverseiftes Balsamharz; Alkylester von gegebenenfalls teilhydriertem Kolophonium mit niedrigen Erweichungspunkten wie z.B. Methyl-, Diethylenglykol-, Glycerin- und Pentaerythrit-Ester; Terpen-Harze, insbesondere Terpolymere oder Copolymere des Terpens, wie Styrol-Terpene, a-Methyl-Styrol-Terpene, Phenol-modifizierte Terpenharze sowie hydrierte Derivate davon; Acrylsäure-Copolymerisate, vorzugsweise Styrol-Acrylsäure-Copolymere und Harze auf Basis funktioneller Kohlenwasserstoffharze, beispielsweise mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,
insbesondere 5 Kohlenstoffatomen, wobei sich das mindestens eine Harz d) vom hierin beschriebenen Flüssigharz b) unterscheidet, insbesondere kein Flüssigharz ist. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Harz d) ein festes Harz. „Fest“, wie in diesem Kontext verwendet, bedeutet, dass das Harz bei 20°C und 1013 mbar fest ist, d.h. nicht fließfähig ist und auch nicht als Flüssigkeit mit Fließgrenze vorliegt, sondern als Feststoff.
Vorzugsweise ist das mindestens eine Harz d) ein Naturharz oder ein hydriertes und/oder nichthydriertes Kohlenwasserstoffharz, stärker bevorzugt ein Tallölester, Gum Rosin (Kolophoniumester), ein, gegebenenfalls partiell polymerisiertes, Tallharz, ein Terpen oder ein rohölbasiertes aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Kohlenwasserstoffharz, sowie modifizierte oder hydrierte Versionen davon, beispielsweise C5-aliphatisches oder C9-aromatisches Kohlenwasserstoffharz oder eine C5/C9-Monomerenmischung, wobei sich das mindestens eine Harz d) vom hierin beschriebenen Flüssigharz b) unterscheidet, insbesondere kein Flüssigharz ist, sondern beispielsweise ein festes Harz.
Besonders bevorzugt umfasst die Haftklebstoffzusammensetzung mindestens ein Harz d), bevorzugt zwei Harze, insbesondere ausgewählt aus Kolophoniumestern, beispielsweise Pentaerytritolester (aus Tallöl-Kolophonium) und/oder (cyclo)aliphatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (aliphatisch) oder 6 bis 30 Kohlenstoffatomen (cycloaliphatisch), z.B. 10 bis 25 Kohlenstoffatomen. Die (cyclo)aliphatischen Kohlenwasserstoffe können in verschiedenen Ausführungsformen eine Kombination aus linearen, verzweigten, zyklischen aliphatischen (cycloaliphatischen), teilweise ungesättigten oder aromatischen oder heteroaromatischen chemischen Resten enthalten und können gegebenenfalls eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, wie z. B. eine Hydroxyl-, Alkyl-, Aryl, Alkoxy, Halogenalkyl oder eine Ketogruppe, ohne darauf beschränkt zu sein. Insbesondere Harze mit geringer Färbung und guter Farbstabilität sind geeignet.
Die eingesetzten Festharze grenzen sich bevorzugt von den Flüssigharzen dadurch ab, dass sie bei Raumtemperatur (20°C) und 1013 mbar fest sind und einen Erweichungsbereich (Ring-Ball-Methode, ASTM D36, Glycerin) zwischen 70 bis 110°C, bevorzugt zwischen 85 bis 106°C, beispielsweise 85 bis 100°C aufweisen.
In einer besonderen Ausführungsform ist das mindestens eine Harz d) in einer Menge von 10 bis 70 Gew.%, bevorzugt 15 bis 60 Gew.%, beispielsweise von 15 bis 70 Gew.%, 20 bis 50 Gew.%, 15 bis 45 Gew.%, oder 25 bis 60 Gew.%, in der Haftklebstoffzusammensetzung enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Erfindungsgemäß können sowohl feste, als auch flüssige Harze eingesetzt werden. In bevorzugten Ausführungsformen ist mindestens ein Harz d) zusätzlich zu dem hierin beschriebenen Flüssigharz b) aber ein festes Harz.
Die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung kann ferner mindestens ein Additiv e) enthalten. Geeignete Additive, ohne darauf beschränkt zu sein, sind beispielsweise Komponenten aus der Gruppe
bestehend aus Antioxidantien, insbesondere Stabilisatoren, Wachsen, UV-Protektoren, Lösungsmitteln, Haftvermittlern, Füllstoffen, Pigmenten, Flammschutzmitteln, UV-Absorbern, optischen Aufhellern und Duftstoffen.
Bevorzugt ist das mindestens eine Additiv e) in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.%, stärker bevorzugt in 0,1 bis 5 Gew.%, noch stärker bevorzugt in 0,5 bis 3 Gew.% in der Haftklebstoffzusammensetzung enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebstoffzusammensetzung.
Besonders bevorzugt werden Antioxidantien wie Stabilisatoren in der erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung eingesetzt, bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.%, stärker bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.%, noch stärker bevorzugt von 0,5 bis 2 Gew.%. Sie werden beispielsweise gegen thermischen und oxidativen Abbau durch Sauerstoff und UV-Strahlung eingesetzt. Ferner können Antioxidantien die Wärmestabilität und/oder Farbstabilität verbessern.
Beim Einsatz von Stabilisatoren ist darauf zu achten, dass eine Verträglichkeit mit der Haftklebstoffzusammensetzung gegeben ist. Beispielsweise können als Stabilisatoren die unter dem Handelsnamen Irganox® (BASF SE) erhältlichen Antioxidantien, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 1 ,5 Gew.%, beispielsweise 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung eingesetzt werden.
In verschiedenen Ausführungsformen können der Haftklebstoffzusammensetzung gegebenenfalls Wachse in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% zugegeben werden. Die Menge ist dabei so bemessen, dass einerseits die Viskosität auf den gewünschten Bereich abgesenkt wird, andererseits aber die Adhäsion nicht negativ beeinflusst wird. Das Wachs kann natürlichen, ggf. auch in chemisch modifizierter Form, oder synthetischen Ursprungs sein. Als natürliche Wachse können pflanzliche Wachse, tierische Wachse, Mineralwachse oder petrochemische Wachse eingesetzt werden. Als chemisch modifizierte Wachse können Hartwachse wie Montanesterwachse, Sasolwachse usw. eingesetzt werden. Als synthetische Wachse finden Polyalkylenwachse sowie Polyethylenglykolwachse Verwendung. Vorzugsweise werden petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse, mikrokristalline Wachse sowie synthetische Wachse eingesetzt. Besonders bevorzugt sind paraffinische und/oder mikrokristalline Wachse und/oder hydrierte Versionen davon, insbesondere Polypropylen- oder Polyethylenwachs mit einem Tropfpunkt bestimmt nach ASTM D-3954 von 50°C bis 170°C.
Die Konsistenz der erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung kann gemäß den jeweiligen Anforderungen angepasst werden, beispielsweise durch Zugabe von geeigneten Lösungsmitteln. In verschiedenen Ausführungsformen weist die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung ferner ein oder mehrere Lösungsmittel auf.
Unter Berücksichtigung der erheblichen ökologischen und ökonomischen Anforderungen, die mit der Verwendung insbesondere organischer Lösungsmittel verbunden sind, ist es jedoch vorteilhaft, auf den Einsatz von Lösungsmitteln zu verzichten. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der die
erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung frei von Lösungsmitteln ist. Auf den Einsatz von Lösungsmittel kann ganz oder teilweise verzichtet werden, wenn die Menge des verwendeten Flüssigharzes b) entsprechend gewählt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung lösemittelhaltig, lösemittelfrei oder eine Dispersion.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Haftklebstoffzusammensetzung a) mindestens einem Polymer, bevorzugt ein SBC und/oder SIS-Polymer; b) mindestens einem Flüssigharz, umfassend eine Oligoesterzusammensetzung, die ein Reaktionsprodukt einer Reaktionsmischung ist, umfassend: ii) eine oder mehrere Monocarbonsäuren; iii) einen oder mehrere mehrwertige Alkohole; und iv) gegebenenfalls eine oder mehrere Polycarbonsäuren, wobei die Reaktionsmischung ein oder mehr Kolophonium umfasst; c) mindestens einem weiteren Weichmacher, wobei der mindestens eine weitere Weichmacher ein Isobuten/Buten-Copolymer umfasst; und d) mindestens einem Harz, bevorzugt zwei Harzen, stärker bevorzugt ein Kolophoniumester wie beispielsweise Pentaerythritolharzester, und/oder ein (cyclo)aliphatisches Kohlenwasserstoffharz, beispielsweise mit 1 bis 30 oder 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei sich dieses Harz vom hierin beschriebenen Flüssigharz b) unterscheidet, insbesondere kein Flüssigharz ist, sondern bevorzugt ein Festharz; e) mindestens einem Additiv, bevorzugt ein Stabilisator; wobei die Komponenten bevorzugt wie nachfolgend beschrieben in der Haftklebstoffzusammensetzung eingesetzt werden: a) 10 bis 70 Gew.%, bevorzugt 15 bis 70 Gew.%, stärker bevorzugt 20 bis 70 Gew.%, beispielsweise 20 bis 50 Gew.%, 20 bis 40 Gew.%, 25 bis 60 Gew.%, 30 bis 60 Gew.% oder 28 bis 40 Gew.%; und/oder b) 1 bis 50 Gew.%, bevorzugt 2 bis 40 Gew.%, stärker bevorzugt 5 bis 40 Gew.%, noch stärker bevorzugt 5 bis 30 Gew.%, insbesondere 10 bis 30 Gew.%, beispielsweise 15 bis 30 Gew.%, 10 bis 25 Gew.% oder 15 bis 20 Gew.%; und/oder c) 0,1 bis 30 Gew.%, stärker bevorzugt von 1 bis 15 Gew.%, beispielsweise 2 bis 12 Gew.% oder 5 bis 10 Gew.%; und/oder d) 10 bis 70 Gew.%, bevorzugt 15 bis 60 Gew.%, stärker bevorzugt 20 bis 60 Gew.%, beispielsweise 15 bis 70 Gew.%, 15 bis 45 Gew.%, 20 bis 50 Gew.%, 40 bis 60 Gew.% oder 25 bis 60 Gew.%; und/oder e) 0,01 bis 20 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.%, stärker bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.%; bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebstoffzusammensetzung.
In verschiedenen Ausführungsformen enthält die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung kein Polyesterpolyol auf Basis von Betulin, wie es beispielsweise in der EP3878883A1 beschrieben wird.
Insbesondere an Lebensmittelverpackungen sowie an die bei deren Herstellung verwendeten Substanzen werden hohe Anforderungen gestellt. So stehen neben den mechanischen Eigenschaften insbesondere gesundheitliche Aspekte im Vordergrund. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde überraschend gefunden, dass durch den Einsatz eines Flüssigharzes b), wie hierin beschrieben, zusammen mit mindestens einem Weichmacher c), wie hierin beschrieben, die Bildung sogenannter kritischer migrierfähiger Zyklen verhindert werden kann. Unter kritischen migrierfähigen Zyklen werden Verbindungen verstanden, die in der Lage sind aus dem Klebstoff in das Verpackungsmaterial oder das verpackte Produkt, beispielsweise ein Lebensmittel, zu migrieren und die somit ein gesundheitsschädliches Potential aufweisen. Daher ist eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung bevorzugt, in der der Anteil an kritischen migrierfähigen Bestandteilen in der Haftklebstoffzusammensetzung weniger als 300 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm und besonders bevorzugt weniger als 50 ppm beträgt, wobei die ppm Gewichtsanteile bezeichnen und sich die Angaben auf das Gesamtgewicht der Haftklebstoffzusammensetzung beziehen.
In bevorzugten Ausführungsformen weisen das hierin beschriebene Flüssigharz b) und/oder der hierin beschriebene Weichmacher c) ein derartiges Molekulargewicht auf, dass sie nur eine geringe Flüchtigkeit und somit geringe Migrationsfähigkeit zeigen.
Besonders bevorzugt enthalten das hierin beschriebene Flüssigharz b) und/oder der hierin beschriebene Weichmacher c) nur Komponenten, die für den Kontakt mit Lebensmitteln zugelassen sind.
In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung ersetzt das hierin beschrieben Flüssigharz b) in Kombination mit den hierin beschriebenen weiteren Weichmachern c), teilweise oder vollständig migrierfähige naphthenische Öle oder andere Mineralöle. Das Flüssigharz umfasst oder besteht vorzugsweise aus einer Oligoesterzusammensetzung, wie hierin beschrieben. Aufgrund der beschriebenen Eigenschaft der Oligoesterzusammensetzung findet mit dem hierin beschriebenen Flüssigharz im Vergleich zu migrierfähigen naphthenischen oder weißen medizinischen paraffinischen Ölen bevorzugt keine oder eine stark reduzierte Migration von Bestandteilen aus dem Klebstoff in Materialien, wie beispielsweise in Verpackungsmaterialien oder in das verpackte Produkt statt. Das trifft vorzugsweise auch auf den mindestens einen Weichmacher, wie hierin beschrieben, zu.
Ferner wird durch den Ersatz von Mineralölen, wie naphthenischen Ölen und/oder paraffinischen Ölen, durch das hierin beschriebene Flüssigharz b) der Anteil an nachwachsenden Rohstoffen in der Formulierung erhöht.
Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung eine geringere Viskosität im Vergleich zu anderen Klebstoffzusammensetzungen auf, wodurch sie bei niedrigeren Temperaturen aufgetragen werden kann. Das führt zu Energie- und Kosteneinsparungen beim Kunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Haftklebstoff eine Brookfield Viskosität (z.B. messbar mit 20 RPM mit Spindel 27) bei 160°C von 5000 bis 160000 mPas, bevorzugt 8000 bis 30000 mPas, beispielsweise 9000 bis 20000 mPas oder 10000 bis 15000 mPas auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Erweichungspunkt des erfindungsgemäßen Haftklebstoffes über 90°C (Ring-Ball-Methode, ASTM D36, Glycerin).
Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung eine Glasübergangstemperatur Tg von -50 bis 80°C, stärker bevorzugt von -10 bis 30°C, insbesondere von -5 bis 20 °C, beispielsweise 0 bis 10 °C, auf (Messung: DMA).
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzungen eine reduzierte Glasübergangstemperatur auf, insbesondere im Vergleich zu Zusammensetzungen mit Polyesterpolyolen basierend auf Betulin.
In bevorzugten Ausführungsformen weist die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung ferner eine verbesserte Haftung auf verschiedenen Substraten, beispielsweise Kunststoff, Glas, Vliesstoff, Karton oder Stahl, auf, wodurch bevorzugt eine geringere Menge der Haftklebstoffzusammensetzung benötigt wird, verglichen mit bekannten Haftklebstoffzusammensetzungen.
Zur Überprüfung der Haftfestigkeit der erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung kann ein Peeltest (Schältest) durchgeführt werden. Die Peelkraft ist typischerweise die mittlere notwendige Kraft, um zwei zusammenklebende Materialien zu trennen. Der Test erfolgt allgemein mit einem 90° oder 180° Winkel, abhängig vom Material.
In bevorzugten Ausführungsformen weist die Haftklebstoffzusammensetzung eine Peelkraft von mindestens 10 Newton (N) bezogen auf eine 25 mm breite PET Beschichtung bei Verwendung eines Winkels von 180° auf, gemessen mittels der FINAT-FTM1-Testmethode. In anderen Ausführungsformen weist die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung eine Peelkraft auf stark verzweigtem (LD)-Polyethylen von mindestens 15 N / 25 mm PET Beschichtung, bevorzugt von mindestens 18 N / 25 mm PET Beschichtung, stärker bevorzugt von mindestens 20 N / 25 mm PET Beschichtung, insbesondere von mindestens 21 N / 25 mm PET Beschichtung, beispielsweise von mindestens 22 N / 25 mm PET Beschichtung, auf. In bevorzugten Ausführungsformen weist die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung eine Peelkraft auf Vliesstoff von mindestens 10 N / 25 mm PET Beschichtung, bevorzugt von mindestens 12 N 125 mm PET-Beschichtung, auf. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen weist die Haftklebstoffzusammensetzung eine Peelkraft auf Karton von mindestens 15 N / 25 mm PET-Beschichtung, bevorzugt von mindestens 18 N / 25 mm PET- Beschichtung, auf. Diese Messungen beziehen sich alle auf die Verwendung eines Winkels von 180°, gemessen mittels der FINAT-FTM1-Testmethode.
Ferner kann die Klebkraft der erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung mittels Loop Tack- Test ermittelt werden. Die ermittelten Werte beziehen sich auf eine 25 mm x 25 mm PET-Beschichtung. In bevorzugten Ausführungsformen weist die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung eine Klebkraft (Loop Tack) auf Stahl von mindestens 40 N auf, bevorzugt von mindestens 43 N, stärker bevorzugt von mindestens 45 N, noch stärker bevorzugt von mindestens 46 N, insbesondere von mindestens 47 N. Auf Glas weist die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung bevorzugt eine Klebkraft von mindestens 38 N, stärker bevorzugt von mindestens 40 N, noch stärker bevorzugt von mindestens 42 N und insbesondere von mindestens 43 N auf. In bevorzugten Ausführungsformen weist die Zusammensetzung auf LD-Polyethylen eine Klebkraft von mindestens 20 N, bevorzugt von mindestens 22 N, insbesondere von mindestens 23 N auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung, umfassend das Vermischen des mindestens einen Flüssigharzes b), wie hierin beschrieben, mit weiteren Komponenten der Haftklebstoffzusammensetzung, wie dem mindestens einen Polymer a) und dem mindestens einen Weichmacher c) und gegebenenfalls weiteren Komponenten wie mindestens einem Harz d), und/oder mindestens einem Additiv e), in einer geeigneten Reihenfolge; bevorzugt bei einer Temperatur von 100 bis 200°C, stärker bevorzugt bei 120 bis 180°C, noch stärker bevorzugt bei 150 bis 170 °C.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden zuerst die weiteren Komponenten der Haftklebstoffzusammensetzung, wie Polymer a) und Harz d) bereitgestellt und vermischt, bevor das Flüssigharz b) zugegeben wird. Danach können der Weichmacher c) oder Additive e) zugegeben werden.
Eine bevorzugte Mischreihenfolge für das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung ist:
1 . Vorlegen von mindestens einem Polymer a),
2. ggf. Zugeben von mindestens einem Harz d), bevorzugt zwei Harzen,
3. Zugeben von dem mindestens einen Flüssigharz b) wie hierin beschrieben,
4. Zugeben von mindestens einem Weichmacher c),
5. ggf. Zugeben von mindestens einem Additiv, beispielsweise mindestens einem Stabilisator, bevorzugt bei einer Temperatur von 100 bis 200°C, stärker bevorzugt bei 120 bis 180°C, noch stärker bevorzugt bei 150 bis 170 °C.
Vorzugsweise sind die einzelnen Komponenten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung wie hierin beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung in Tapes, Labels, Hygieneartikeln wie Windeln, Etikettierungen, z.B. von Getränkeflaschen, flexiblen Verpackungen, Folien, Lebensmittelverpackungen, im Bereich Montage
(high performance, wie z.B. in der Automobilindustrie), medizinischen Anwendungen (z.B. in Verpackungen für medizinische Materialien und Produkte) und/oder in der graphischen Industrie (z.B. Bücher, Zeitschriften, Prospekte).
Die erfindungsgemäßen Haftklebstoffe werden beispielsweise zum Verkleben von Substraten wie Glas, Metall, z.B. Stahl, Geweben, Vliesen (non-wovens), lackiertem oder unlackiertem Papier, Kartonagen und Kunststoffen, wie z.B. PET, PEN, PE, PP, PVC und PS, verwendet. Auf solche festen Substrate werden dann dünne flexible Substrate geklebt, beispielsweise aus Folien, Mehrschichtfolien oder Papier. Dabei handelt es sich beispielsweise um Etiketten, Umverpackungen, Taschen usw. Diese können beispielsweise aus Kunststoffen hergestellt sein, z.B. aus Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Zellglas, insbesondere aus PE-Folien. Weiterhin können die Etiketten aber auch auf Papier basieren, gegebenenfalls in Kombination mit Polymerfilmen. Die erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffe zeichnen sich insbesondere durch eine sehr gute Adhäsion auf den vorgenannten Kunststoffen aus, dabei können diese auch von den Substratoberflächen wieder entfernt werden.
Weitere Anwendungsfelder werden beispielsweise in der internationalen Patentveröffentlichung WO 2016/062797 A1 , insbesondere den Seiten 10-11 , beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge an Haftklebstoffzusammensetzung, die aufgetragen wird 1 bis 200 g/m2, vorzugsweise 2 bis 70 g/m2, stärker bevorzugt 10 bis 60 g/m2, beispielsweise 20 bis 50 g/m2.
In einer bevorzugten Ausführungsform können die Substrate gegebenenfalls einer Vorbehandlung unterworfen werden und/oder die beiden Substrate unter Druck zusammengefügt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Artikel, der die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Artikel gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Artikel um ein mehrschichtiges Substrat, insbesondere für Verpackungen für Lebensmittel und pharmazeutische Erzeugnisse, für Hygieneartikel, im Bereich „Label“ und „Etikettierung“ aber auch zur Anwendung in der Automobilindustrie oder der graphischen Industrie.
Alle Sachverhalte, Gegenstände und Ausführungsformen, die für die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung beschrieben sind, sind auch auf die erfindungsgemäßen Verfahren, den erfindungsgemäßen Artikel und die erfindungsgemäße Verwendung anzuwenden. Daher wird an dieser Stelle ausdrücklich auf die Offenbarung an entsprechender Stelle verwiesen mit dem Hinweis, dass diese Offenbarung auch für die erfindungsgemäße Verwendung, den erfindungsgemäßen Artikel und die erfindungsgemäßen Verfahren gilt.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen illustriert, ist aber nicht auf diese beschränkt.
Beispiele
Beispiel 1
Die Herstellung eines Haftklebstoffs mit Flüssigharz, umfassend eine Oligoesterzusammensetzung wie hierin beschrieben:
Die angeführten Rohstoffe wurden nach der in der folgenden Tabelle angeführten Mischfolge unter der angegebenen Temperatur formuliert. Der Klebstoff wurde mit einem Propellerrührer mit Umdrehungsgeschwindigkeiten von 50-500 rpm gemischt.
1 : radiales styrolisches Blockcopolymer mit enger Molekulargewichtsverteilung, erhältlich von TSRC Corporation, USA
2: stabilisierter Pentaerythritester von Tallöl-Kolophonium, erhältlich von Kraton Corportation, USA
3: cycloaliphatisches Kohlenwasserstoffharz, erhältlich von ExxonMobil, USA
4: Mischung aus phenolischem Antioxidans (Irganox® 1010) und einem sekundären Phosphit- Antioxidans (Irgafos® 168), erhältlich von BASF, Deutschland.
Der erfindungsgemäße Klebstoff weist eine erhöhte Haftung auf verschiedenen Substraten bei Reduzierung des Auftragsgewichtes auf. Dadurch kann im Vergleich zu Referenzklebstoff 1 deutlich weniger Klebstoff, zur Erfüllung der Anforderungen der Anwendung, verwendet werden. Dies führt zu Energie- und Kosteneinsparungen beim Kunden.
Tabelle 2: Physikalische Eigenschaften
Die zur Durchführung der Hafttests erforderlichen Beschichtungen werden im Labormaßstab auf einem beheizbaren Beschichtungstisch angefertigt. Dieser Tisch verfügt über ein beheiztes und bewegliches Rakel, mit der der Klebstoff über den Tisch gezogen werden kann. Die Einstellung der Schichtdicke wird anhand zweier Stellschrauben zur Grobjustierung und wiederum Zweier zur Feinjustierung vorgenommen. Die Anzeige der Spaltbreite zwischen Rakel und Heizplatte erfolgt über zwei Manometer, welche über den Stellschrauben, auf dem Rakel aufliegen. Hier kann die Spaltbreite in Mikrometern über eine Skala abgelesen werden. Aufgetragen wird auf Silikonpapier, welches durch Vakuum auf der Platte fixiert wird. Nachdem die Klebstoffschicht aufgetragen ist, wird auf eine PET- Folie aufgewalzt. Nach Kontrolle des Auftragsgewichtes mit einer maximalen Abweichung von ±10% und einer Ruhezeit von 24 Stunden, kann die angefertigte Beschichtung zum Test verwendet werden. Die Beschichtungen wurden mit einer 50 pm dicken PET-Folie und einem Auftragsgewicht von 40 g/m2 angefertigt.
In der folgenden Tabelle sind 180° Schäl- und Loop Tack-Klebewerte auf verschiedenen Substraten angegeben. Der erfindungsgemäße und mineralölfreie Klebstoff mit Flüssigharz umfassend eine Oligoesterzusammensetzung, wie hierin beschrieben, zeigt verbesserte Werte gegenüber dem mineralölfreien Haftklebstoff mit Polyesterpolyol basierend auf Betulin (EP3878883A1) und ist vergleichbar mit einem guten Etikettier- und Allrounder (englisch: label und alrounder) Haftklebstoff (Referenz 1).
Tabelle 3: Haftklebeeigenschaften
Claims
1. Haftklebstoffzusammensetzung, umfassend a) mindestens ein Polymer; b) mindestens ein Flüssigharz, umfassend eine Oligoesterzusammensetzung, die ein Reaktionsprodukt einer Reaktionsmischung ist, umfassend: ii) eine oder mehrere Monocarbonsäuren; iii) einen oder mehrere mehrwertige Alkohole; und iv) gegebenenfalls eine oder mehrere Polycarbonsäuren, wobei die Reaktionsmischung ein oder mehr Kolophonium umfasst; c) mindestens einen weiteren Weichmacher, wobei der mindestens eine weitere Weichmacher ein Isobuten/Buten-Copolymer umfasst; d) optional mindestens ein weiteres Harz; und e) optional mindestens ein Additiv, bevorzugt mindestens einen Stabilisator.
2. Die Haftklebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1 , wobei das mindestens eine Polymer a) ausgewählt ist aus der Gruppe von Polymeren auf Basis von Acrylat, Polyester, Urethan , Ethylen- Acrylat, Butyl-Kautschuk und (synthetischem) Naturkautschuk; Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (EVA), Polyolefin-(Co)polymeren (PO), Polyamid-(Co)polymeren (PA), Ethylen-Propylen- Copolymeren oder Styrol-Copolymeren, einzeln oder in Mischung, besonders bevorzugt ist es ein Styrolblock-Copolymer wie ein Styrol- und Styrol-Butadien-Copolymer (SBC oder SBS, SBR), ein Styrol-Isopren-Copolymer (SIS), ein Styrol-Ethylen/Butylen-Copolymer (SEBS), ein Styrol- Ethylen/Propylen-Styrol-Copolymer (SEPS) oder ein Styrol-lsopren-Butylen-Copolymer (SIBS), am stärksten bevorzugt ein Styrol-Isopren-Styrol-Triblock-Copolymer, ein Styrol-Butadien-Copolymer (SBC) und/oder ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (EVA) oder eine Mischung davon, wobei das Polymer a) insbesondere in einer Menge von 10 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 15 bis 70 Gew.%, stärker bevorzugt 20 bis 70 Gew.%, in der Zusammensetzung enthalten ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
3. Die Haftklebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Reaktionsmischung zur Herstellung der Oligoesterzusammensetzung
25 Gew.% bis 85 Gew.% einer oder mehrerer Monocarbonsäuren,
7 Gew.% bis 35 Gew.% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole, und gegebenenfalls mehr als 0 Gew.% bis weniger als 4 Gew.% einer oder mehrerer Polycarbonsäuren umfasst, wobei die Reaktionsmischung 5 Gew.% bis 75 Gew.% Kolophonium umfasst.
4. Die Haftklebstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Kolophonium eine Mischung aus Kolophoniumsäuren umfasst, bevorzugt C20 trizyklische Monocarbonsäuren und Isomere davon, insbesondere sind die Kolophoniumsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Abietinsäure, Neoabietinsäure, Dehydroabietinsäure, Dihydroabietinsäure, Pimarsäure, Levopimarsäure, Sandaracopimarsäure, Isopimarsäure und Palustrinsäure sowie deren Isomeren. Die Haftklebstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das mindestens eine Flüssigharz b) in einer Menge von 1 bis 50 Gew.%, stärker bevorzugt von 2 bis 40 Gew.%, noch stärker bevorzugt von 5 bis 40 Gew.%, insbesondere von 5 bis 30 Gew.%, in der Haftklebstoffzusammensetzung enthalten ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebstoffzusammensetzung. Die Haftklebstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der mindestens eine weitere Weichmacher c) i) in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.% enthalten ist, bevorzugt 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebstoffzusammensetzung; und/oder iii) ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 750 - 1450 g/mol aufweist, bevorzugt 850- 1350 g/mol, insbesondere 900-1300g/mol, gemessen mittels Größenausschluss-Chromatographie (GPC, Gel permeation chromatography); und/oder iv) eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -60 bis -73°C, stärker bevorzugt -63 bis -73°C, insbesondere -66 bis -70°C aufweist, gemessen mittels Dynamischer Differenz-Thermoanalyse (DSC, engl. Differential Scanning Calorimetry); und/oder v) eine kinematische Viskosität von 0,00018 - 0,0007 m2/s (180 bis 700 cSt) aufweist, bevorzugt 0,00019 bis 0,00067 m2/s (190 bis 670 cSt), insbesondere 0,0002 bis 0,000655 m2/s (200 cSt-655 cSt), bestimmt gemäß ASTM D445 bei 100 °C. Die Haftklebstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Haftklebstoffzusammensetzung neben dem Isobuten/Buten-Copolymer-Weichmacher c), keine weiteren Weichmacher umfasst. Die Haftklebstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das mindestens eine weitere Harz d) ein Naturharz oder ein Kohlenwasserstoffharz umfasst, stärker bevorzugt einen Tallölester, Gum Rosin (Kolophoniumester), ein, gegebenenfalls partiell polymerisiertes, Tallharz, ein Terpen oder ein rohölbasiertes aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Kohlenwasserstoffharz, sowie modifizierte oder hydrierte Versionen davon, beispielsweise C5- aliphatisches oder C9-aromatisches Kohlenwasserstoffharz oder eine C5/C9- Monomerenmischung, wobei sich das Harz von dem Flüssigharz unterscheidet, bevorzugt ein Festharz ist, und vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 70 Gew.%, stärker bevorzugt 15 bis 60 Gew.%, in der Haftklebstoffzusammensetzung enthalten ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebstoffzusammensetzung. Die Haftklebstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das mindestens eine weitere Harz d) mindestens zwei weitere Harze umfasst, wobei die Harze bevorzugt aus (cyclo)aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit beispielsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
(aliphatisch) oder 6 bis 30 Kohlenstoffatomen (cycloaliphatisch), und/oder Kolophoniumestern, beispielsweise Pentaerytritolester, ausgewählt sind, wobei das mindestens eine weitere Harz d) bevorzugt ein Festharz ist. Die Haftklebstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das mindestens eine Additiv e) mindestens einen Stoff aus der Gruppe bestehend aus Antioxidantien wie Stabilisatoren, Wachsen, UV-Protektoren, Lösungsmitteln, Haftvermittlern, Füllstoffen, Pigmenten, Flammschutzmitteln, UV-Absorbern, optischen Aufhellern und Duftstoffen umfasst, insbesondere ist das mindestens eine Additiv e) in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.%, in der Haftklebstoffzusammensetzung enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebstoffzusammensetzung. Verfahren zur Herstellung der Haftklebstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend das Vermischen von mindestens einem Flüssigharz b) gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche mit weiteren Komponenten der Haftklebstoffzusammensetzung, wie dem mindestens einen Polymer a) und dem mindestens einen weiteren Weichmacher c) und gegebenenfalls weiteren Komponenten wie mindestens einem weiteren Harz d) und/oder mindestens einem Additiv e), in einer geeigneten Reihenfolge; bevorzugt bei einer Temperatur von 100 bis 200°C, stärker bevorzugt bei 120 bis 180°C, noch stärker bevorzugt 150 bis 170 °C. Verwendung der Haftklebstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 in Tapes, Labels, Hygieneartikeln wie Windeln, Etikettierungen, z.B. von Getränkeflaschen, flexiblen Verpackungen, Lebensmittelverpackungen, Kartonagen oder Versandtaschen, in Verpackungen für medizinische Materialien und Produkte, im Bereich Montage (high performance, wie z.B. in der Automobilindustrie), und/oder in der graphischen Industrie (z.B. Bücher, Zeitschriften, Prospekte). Artikel, umfassend eine Haftklebstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10. Verfahren zum Verkleben von mindestens zwei Substraten, wobei auf mindestens ein Substrat die Haftklebstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 aufgetragen wird und danach die mindestens zwei Substrate zusammengefügt werden.
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