CN111393617B - 一种性能可调控的热塑性聚酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种性能可调控的热塑性聚酯弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种性能可调控的热塑性聚酯弹性体及其制备方法，属于聚合物制备的技术领域。以脂肪族聚二酸乙二醇酯二醇为大分子引发剂(软段)，环状寡聚酯为单体(硬段)，在催化剂作用下经开环‑缩合级联聚合方法制备得到。本发明所制备的聚酯弹性体具有良好的热力学性能，并具有可降解性，具有广阔的应用前景。

Description

一种性能可调控的热塑性聚酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物制备的技术领域，尤其涉及一种热塑性聚酯弹性体的制备方法。
背景技术
热塑性弹性体(TPE)是在常温下具有橡胶的弹性，在高温下又具有塑料的可成型加工性能的材料。通常由具有相分离结构的塑料相和橡胶相组成，其中橡胶相使材料表现出弹性，塑料相则起到热可逆的物理交联点的作用，并赋予材料一定的强度。其中聚酯类热塑性弹性体(TPEE)是一类性能优异的热塑性弹性体，具有优良的耐疲劳、耐化学品、耐热性、低温韧性和抗挠曲性能，较高的机械强度和弯曲模量。化学结构上聚酯类热塑性弹性体通常以结晶性、高熔点聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为硬段，以玻璃化转变温度较低的无定形脂肪族聚醚如聚乙二醇(PEO)、聚四氢呋喃(PTMO)为软段，共聚合成嵌段聚合物材料。此反应过程一般采用传统的酯交换法合成，反应过程为无规缩聚过程，反应前期分子量增长缓慢，且由于反应过程中存在竞争反应，产物结构复杂，反应重复性不好，表征困难，且难以得到高分子量聚合物。并且，随着环境污染和人们环保意识的增强及应用的需求，需要一种兼具一定生物相容性、生物降解性以及拉伸性和较高机械强度和弯曲模量的热塑性弹性体。专利CN101768246B公开了一种多嵌段共聚酯及其制备方法，可控性与重复性比传统的酯交换法好，拉伸强度10-67MPa，断裂伸长率20-1080％，力学性能较好，但使用了二异氰酸酯为扩链剂，无生物降解性。专利 CN105524259A公开了一种聚酯弹性体及其制备方法，使用了丁二酸(酯)及间苯二甲酸(酯)等为原料，以使得到的聚酯弹性体兼具生物降解性和弹性体性能，但由于无规缩聚，反应过程很难控制，需要加入热稳定剂、抗氧剂等，且制备的弹性体用间苯二甲酸(酯)替代或部分替代对苯二甲酸(酯)，虽弹性体性能提高，但机械强度差。在专利CN106008945A中，我们提出了环状寡聚酯开环聚合制备高分子量线性聚酯的方法，该方法无小分子副产物产生，且反应条件温和，更进一步的，我们设想通过控制软段分子量的合成，利用开环聚合法得到目标聚酯弹性体。
发明内容
本发明的目的是从对现有热塑性聚酯性能需求出发，提供一种具有良好拉伸性能、低温韧性和较高机械强度的热塑性聚酯弹性体的制备方法，该弹性体兼具一定的生物相容性和生物降解性。
本发明的目的之二是通过控制聚酯弹性体软段的分子量，进而调控嵌段数目，与硬段聚酯熔融聚合后获得预期的弹性体性能指标。
本发明实现的技术方案：一种性能可调控的热塑性聚酯弹性体的制备方法，该方法以脂肪族聚二酸乙二醇酯二醇为大分子引发剂作为软段、环状寡聚酯为单体硬段，在催化剂作用下经开环-缩合级联聚合方法制备得到，具体步骤如下：
(1)脂肪族聚二酸二醇酯二醇大分子引发剂也即软段的制备：
在氮气保护条件下，将脂肪族二元羧酸和乙二醇加入反应装置中，搅拌条件下进行酯化；二元羧酸和乙二醇质量比1：0.8～1.5(优选乙二醇与脂肪族二元羧酸的摩尔比大于1:1)，在180～200℃下进行酯化反应，酯化时间80～100min；然后冷却至室温，加入总反应物质量的0.1～0.2％的催化剂钛酸四丁酯，升高温度到220～240℃，在真空压力为300～400Pa下进行缩合聚合，聚合过程蒸出液体，聚合时间20～40min；进一步根据蒸出的液体乙二醇量控制或调解脂肪族聚二酸二醇酯二醇的分子量；
(2)多嵌段共聚酯弹性体的制备：
在氮气保护条件下，将步骤(1)制得的脂肪族聚二酸二醇酯二醇大分子引发剂、环状寡聚酯和催化剂加入真空反应装置中，在搅拌条件下进行熔融聚合；脂肪族聚二酸二醇酯二醇大分子引发剂和环状寡聚酯质量比1：0.5～3，聚合过程为开环-缩合级联聚合过程，聚合温度220～240℃，聚合时间60～90min，所选催化剂为钛酸四丁酯，加入量为总反应物质量的0.1～0.2％；抽真空压力50～300 Pa。
本发明通过上述制备方法步骤(1)获得了一种分子量可控的脂肪族聚二酸乙二醇酯二醇大分子引发剂，其以脂肪族二元羧酸和乙二醇经缩聚反应制得，数均分子量为2000～8000g/mol。
所述的脂肪族二元羧酸为煤基脂肪族二元羧酸，优指己二酸、戊二酸、丁二酸中的一种。
本发明通过上述制备方法步骤(2)获得了一种性能可调控的热塑性聚酯弹性体，其以聚酯二醇引发环状寡聚酯开环聚合得到，反应重复性好，可调节软硬段比例调节弹性体性能，玻璃化转变温度可为-28～1℃，熔点可为90～128℃，断裂伸长率可为200～1300％，杨氏模量可为3.6～148MPa，数均分子量可为 20000～35000g/mol。
所述的环状寡聚酯为芳香族环状寡聚酯，优选自环状寡聚对苯二甲酸乙二醇酯、环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯等，其聚合后得到的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中的一种。
本发明的有益效果是：采用本发明所述的两步法制得的聚酯弹性体，可通过控制合成的聚酯二醇大分子引发剂的分子量，得到目标分子量的软段，进而通过调控软硬段投料比例，使其具有可调变的弹性体性能。
附图说明
图1为实施例1的大分子引发剂聚己二酸乙二醇酯二醇的凝胶渗透色谱图；
图2为实施例2的大分子引发剂聚己二酸乙二醇酯二醇的凝胶渗透色谱图；
图3为实施例5的大分子引发剂聚戊二酸乙二醇酯二醇的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
在500mL三口烧瓶中加入己二酸50g、乙二醇50g，机械搅拌下通氮气，在180～200℃下酯化90min。冷却至室温后加入0.20g钛酸四丁酯，在 220～240℃下抽真空聚合，压力400Pa，抽出液体20g时停止反应，此时反应时间为30min，得到白色固体，即为聚己二酸乙二醇酯二醇，反应合成路线见图 1。凝胶渗透色谱显示，数均分子量为3230g/mol，见图1。
在500mL三口烧瓶中加入上述步骤合成的聚己二酸乙二醇酯二醇50g、环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯(COBTs)50g，加入0.20g钛酸四丁酯，机械搅拌下通氮气，在220～240℃下抽真空聚合，压力130Pa，反应90min，得到淡黄色的具有明显弹性的聚合物产品A1，可以进行压膜、制成样条。分子量由凝胶渗透色谱(GPC)测定，玻璃化转变温度、熔点由示差扫描量热(DSC)测试，模量由动态热机械分析(DMA)测试，断裂伸长率由拉伸(应力-应变)测试。生物降解性通过酶解方法测试。具体数据见表1。
实施例2
在500mL三口烧瓶中加入己二酸50g、乙二醇50g，机械搅拌下通氮气，在180～200℃下酯化90min。加入0.20g钛酸四丁酯，在220～240℃下抽真空聚合，压力400Pa，抽出液体41.5g时停止反应，此时反应时间为40min，得到白色固体聚己二酸乙二醇酯二醇。凝胶渗透色谱显示，数均分子量为6400g/mol，见图2。
在500mL三口烧瓶中加入上述步骤合成的聚己二酸乙二醇酯二醇50g、环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯(COBTs)50g，加入0.20g钛酸四丁酯，机械搅拌下通氮气，在220～240℃下抽真空聚合，压力130Pa，反应90min，得到浅黄色的具有明显弹性的聚合物产品A2，可以进行压膜、制成样条。样品性能数据见表1。
实施例3
聚己二酸乙二醇酯二醇合成步骤与实施例1一致。
在500mL三口烧瓶中加入上述步骤合成的聚己二酸乙二醇酯二醇50g、聚对苯二甲酸乙二醇酯(COETs)50g，加入0.20g钛酸四丁酯，机械搅拌下通氮气，在220～240℃下抽真空聚合，压力130Pa，反应90min，得到黄色的具有明显弹性的聚合物产品A3，可以进行压膜、制成样条。样品性能数据见表1。
实施例4
聚己二酸乙二醇酯二醇合成步骤与实施例1一致。
在500mL三口烧瓶中加入上述步骤合成的聚己二酸乙二醇酯二醇50g、环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯(COBTs)25g，加入0.15g钛酸四丁酯，机械搅拌下通氮气，在220～240℃下抽真空聚合，压力130Pa，反应90min，得到淡黄色的具有明显弹性的聚合物产品A4，可以进行压膜、制成样条。样品性能数据见表1。
实施例5
在500mL三口烧瓶中加入戊二酸50g、乙二醇50g，机械搅拌下通氮气，在180～200℃下酯化60min。冷却至室温后加入0.20g钛酸四丁酯，在220～240℃下抽真空聚合，压力340Pa，抽出液体20g时停止反应，此时反应时间为20min，得到白色固体聚戊二酸乙二醇酯二醇。凝胶渗透色谱显示，数均分子量为3400g/mol，见图3。
在500mL三口烧瓶中加入上述步骤合成的聚戊二酸乙二醇酯二醇50g、环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯(COBTs)50g，加入0.20g钛酸四丁酯，机械搅拌下通氮气，在220～240℃下抽真空聚合，压力240Pa，反应60min，得到白色的具有明显弹性的聚合物产品A5，可以进行压膜、制成样条。样品性能数据见表1。
实施例6
聚己二酸乙二醇酯二醇合成步骤与实施例1一致。
在500mL三口烧瓶中加入上述步骤合成的聚己二酸乙二醇酯二醇50g、环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯(COBTs)150g，加入0.40g钛酸四丁酯，机械搅拌下通氮气，在220～240℃下抽真空聚合，压力130Pa，反应90min，得到淡黄色的具有明显弹性的聚合物产品A6，可以进行压膜、制成样条。样品性能数据见表1。
样品性能测试条件如下。
样条制备：称量待测样品5.8g，剪碎后80℃真空干燥12h，在90～180℃下热压成膜，裁出50/3/0.5mm的哑铃型标准样条，将样条至于真空干燥箱中常温干燥12h后测试。
凝胶渗透色谱(GPC)测试(分子量)：GPC测试***包括Waters1515泵、 717自动进样器、2414紫外检测器、PL Mixed-C色谱柱。将待测样品溶解在四氢呋喃(THF)或氯仿(CDCl3)溶剂中，配制1.0mg/mL的溶液，用0.45μm 的PTFE滤膜过滤后测试。GPC流动相为THF或CDCl3，流速1mL/min，测定温度35℃，以窄分布聚苯乙烯做标样校正。
示差扫描量热(DSC)测试(玻璃化转变温度、熔点)：使用美国TA公司的Q200测定。在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率从25℃升温至250℃，保温2min，再降至-90℃，保温2min，再升至300℃。
动态热机械分析(DMA)测试(模量)：使用美国TA公司的Q800测定。测试频率1Hz，以3℃/min的升温速率从-110℃升温到模量降低到机器测试下限为止。测试样品为样条。
拉伸(应力-应变)测试(断裂伸长率)：使用Instron 5966万能材料试验机，横梁拉伸速率为10mm/min，测试温度约30℃。测试样品为样条。
生物降解性测试：使用洋葱假单胞菌脂肪酶与磷酸盐缓冲液配成的酶液(1 mg/ml)作为降解液，25℃恒温，定期取样用去离子水清洗后常温真空干燥12h，称重计算降解率。
表1实施例中各样品性能数据
Figure RE-GDA0002384957310000061
“-”对应A4的熔点表示由本发明条件的DSC无法测出具体的熔点。

Claims (6)

1.一种性能可调控的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，该方法以脂肪族聚二酸乙二醇酯二醇为大分子引发剂作为软段、环状寡聚酯为硬段单体，在催化剂作用下经开环-缩合级联聚合方法制备得到；具体步骤如下：
（1）脂肪族聚二酸乙二醇酯二醇大分子引发剂也即软段的制备：
在氮气保护条件下，将脂肪族二元羧酸和乙二醇加入反应装置中，搅拌条件下进行酯化；脂肪族二元羧酸和乙二醇质量比1：0.8~1.5，在180~200 ℃下进行酯化反应，酯化时间80~100 min；然后冷却至室温，加入总反应物质量的0.1~0.2%的催化剂钛酸四丁酯，升高温度到220~240 ℃，在真空压力为300~400 Pa下进行缩合聚合，聚合过程蒸出液体，聚合时间20~40 min；
（2）多嵌段共聚酯弹性体的制备：
在氮气保护条件下，将步骤（1）制得的脂肪族聚二酸乙二醇酯二醇大分子引发剂、环状寡聚酯和催化剂加入真空反应装置中，在搅拌条件下进行熔融聚合；脂肪族聚二酸乙二醇酯二醇大分子引发剂和环状寡聚酯质量比1：0.5~3，聚合过程为开环-缩合级联聚合过程，聚合温度220~240 ℃，聚合时间60~90 min，所选催化剂为钛酸四丁酯，加入量为总反应物质量的0.1~0.2%；抽真空压力50~300 Pa；
步骤（1）获得了一种分子量可控的脂肪族聚二酸乙二醇酯二醇大分子引发剂，其以脂肪族二元羧酸和乙二醇经缩聚反应制得，数均分子量为2000~8000 g/mol；所述的环状寡聚酯为芳香族环状寡聚酯；所述的脂肪族二元羧酸为煤基脂肪族二元羧酸。
2.按照权利要求1所述的一种性能可调控的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤（1）根据蒸出的液体乙二醇量控制或调节脂肪族聚二酸乙二醇酯二醇的分子量。
3.按照权利要求1所述的一种性能可调控的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的脂肪族二元羧酸为己二酸、戊二酸、丁二酸中的一种。
4.按照权利要求1所述的一种性能可调控的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的环状寡聚酯为选自环状寡聚对苯二甲酸乙二醇酯、环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯，其聚合后得到的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）中的一种。
5.按照权利要求1所述的一种性能可调控的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤（2）通过调节软硬段比例调节弹性体性能，所述弹性体的玻璃化转变温度为-28~1℃，熔点为90~128 ℃，断裂伸长率为200~1300%，杨氏模量为3.6~148 MPa，数均分子量为20000~35000 g/mol。
6.按照权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的热塑性聚酯弹性体。
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