CN115232061A - 一种3-硝基-9-乙基咔唑粗产物的提取工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种3‑硝基‑9‑乙基咔唑粗产物的提取工艺：包括以下步骤：S1、3‑硝基‑9‑乙基咔唑粗产物的合成：在反应釜中依次加入N‑乙基苯胺、对硝基氯苯、A溶剂和催化剂，60～80℃下搅拌反应1.5～3h，通入氧化剂，在0～0.5MPa下继续反应2～3h，完毕后冷却至室温，得到3‑硝基‑9‑乙基咔唑粗产物；S2、提纯：向提纯反应釜中加入B溶剂和3‑硝基‑9‑乙基咔唑粗产物，升温至60～80℃，停止加热后回流2～4h，静置30min，将上层清液转移至结晶反应釜；S3、结晶：结晶反应釜开启搅拌、升高温度，然后以0.5～5℃/h使其逐步降温，待釜内物料冷却到25℃以下，结晶出的物料过滤、干燥得到提取的3‑硝基‑9‑乙基咔唑。本发明整个合成路线不涉及硝化工艺，合成过程安全性高，而且制备的产物产率高、纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及的是3-硝基-9-乙基咔唑的提取工艺领域，C09B67/20，尤其涉及一种3-硝基-9-乙基咔唑粗产物的提取工艺。
背景技术
永固紫RL是一种具有二恶嗪结构的高级紫色有机颜料，其颜料色彩鲜艳、着色力高、抗迁移性强、耐光耐热及耐候性能好，对酸碱及溶剂同样具有良好的抗耐性，是目前公认的最优质的紫色颜料，广泛应用于涂料、塑料、橡胶、溶剂、有机玻璃、纺织印染、水性墨及包装印刷等多方面。3-硝基-9-乙基咔唑是合成永固紫RL的重要中间体，其转化率和纯度均会影响到永固紫RL的转化率和纯度。
现阶段3-硝基-9-乙基咔唑的常用合成方法为硝化9-乙基咔唑。专利CN202110091173.9中采用一锅法合成永固紫RL，使用同一溶剂体系，烷基化后直接补加溶剂，进行硝化、中和分离出无机相，获得含有3-硝基-9-乙基咔唑的有机相，然后进行后续反应。该方法工序简单、节能环保，提高了收率。谢秋生(染料与染色，2003，40(4)，198～200)选用二氯乙烷溶解9-乙基咔唑，用65％的浓硝酸硝化反应2.5h后水洗、干燥得到3-硝基-9-乙基咔唑，缩短了反应时间，但其收率为101.6％，过程中采用浓硝酸硝化产生了多硝基咔唑副产物，产品的实际纯度较低，而且大量有毒有机溶剂的使用、硝化产物水洗均会造成环境污染，长时间的硝化反应进程也会影响操作者的身体健康。此外，通过对N-乙基咔唑的硝化反应制备产物的收率不高，因此对产物的进步提纯同样具有重要意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种3-硝基-9-乙基咔唑粗产物的提取工艺：包括以下步骤：
S1、3-硝基-9-乙基咔唑粗产物的合成：
在反应釜中依次加入N-乙基苯胺、对硝基氯苯、A溶剂和催化剂，反应温度为60～80℃，搅拌反应1.5～3h后，在反应釜中通入氧化剂，在一定压力下进行反应，反应压力为0～0.5MPa，继续反应2～3h，反应完毕后，冷却至室温，得到3-硝基-9-乙基咔唑粗产物；
S2、提纯：向提纯反应釜中加入B溶剂和3-硝基-9-乙基咔唑粗产物，关闭釜盖，升温至60～80℃，停止加热，体系回流2～4h后，停止搅拌，静置30min，然后将上层清液转移至结晶反应釜；
S3、结晶：结晶反应釜开启搅拌，将上层清液先升高温度，然后使其逐步降温；降温速度以0.5～5℃/h，待釜内物料冷却到25℃以下，结晶出的物料经过滤、干燥得到提取的3-硝基-9-乙基咔唑。
作为一种优选的实施方式，所述N-乙基苯胺的摩尔浓度为2～6M；
作为一种优选的实施方式，所述N-乙基苯胺、对硝基氯苯、催化剂的摩尔比为1：1～2：0.1～0.2；
作为一种优选的实施方式，所述催化剂选自季铵盐离子液体、季鏻盐离子液体、咪唑鎓盐离子液体中的一种；优选为咪唑鎓盐离子液体；
作为一种优选的实施方式，所述季铵盐离子液体选自四甲基氯化铵离子液体、四乙基氯化铵离子液体、四丁基氟化铵离子液体、四丁基氯化铵离子液体、四丁基溴化铵离子液体、苄基三甲基氯化铵离子液体、十二烷基三甲基氯化铵离子液体中的一种或多种；
作为一种优选的实施方式，所述季鏻盐离子液体选自四丁基溴化鏻离子液体、丁基三苯基溴化鏻离子液体中的一种或多种；
作为一种优选的实施方式，所述咪唑鎓盐离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑氢碘酸盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中的一种或多种；优选为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体；
作为一种优选的实施方式，所述氧化剂选自空气、氧气中的一种；
作为一种优选的实施方式，所述A溶剂选自醇类溶剂、酸类溶剂中的一种或多种；
作为一种优选的实施方式，所述醇类溶剂选自乙醇、甲醇、乙二醇中的一种或多种；优选为乙醇；
作为一种优选的实施方式，所述酸类溶剂选自乙酸、丁酸中的至少一种；优选为乙酸；
作为一种优选的实施方式，所述A溶剂选自醇类溶剂和酸类溶剂；
作为一种优选的实施方式，所述醇类溶剂和酸类溶剂的体积比为1：(2～6)；
作为一种优选的实施方式，所述B溶剂选自乙醇、甲醇、乙二醇、丁醇、氯苯中的一种；
作为一种优选的实施方式，所述B溶剂选自乙醇和氯苯；
作为一种优选的实施方式，所述乙醇和氯苯的体积比为1：0.8～2.5；
作为一种优选的实施方式，3-硝基-9-乙基咔唑粗产物和B溶剂的质量比为1：(5～10)。
本发明第二方面提供一种3-硝基-9-乙基咔唑粗产物的提取工艺在颜料制备中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本申请中选择离子液体作为反应体系的催化剂，对仲胺具有较强的烷基化选择性，可以使N-乙基苯胺的仲胺和对氯硝基苯有效偶联，并以较高产率得到具有叔胺结构的中间产物，然后在氧化剂的作用下高压反应成功制备3-硝基-9-乙基咔唑。相对传统的工艺中利用硝酸硝化反应制备3-硝基-9-乙基咔唑，本申请的合成过程中不涉及硝化工艺，使合成过程安全性大幅度提升。
(2)在本申请中，咪唑鎓盐离子液体作为溶剂和催化剂使用，为N-乙基苯胺和对氯硝基苯的反应提供了更高的选择性，解决了空间位阻和硝基官能团对反应进程的影响，且其高极性和溶解无机和有机化合物的能力显著提高了反应速率。特别是咪唑鎓盐离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐时，其通过发挥溶剂和促进剂的双重作用，避免了碱性和高极性有机溶剂如DMF、DMI或DMSO的使用和高温反应条件，而且有效提高底物的反应活性，从而大大提高了产率。
(3)本申请中加入B溶剂可以使3-硝基-9-乙基咔唑粗产物溶解，同时阻止反应过程中生成的中间产物、微量副产物以及未反应的N-乙基苯胺和对氯硝基苯的溶解，进而在后续过程中提高3-硝基-9-乙基咔唑的纯度。本申请人在实验过程中意外发现当B溶剂为乙醇和氯苯时，可以达到很好的溶解效果和纯度，可能原因是乙醇和氯苯的官能团与3-硝基-9-乙基咔唑粗产物共同协作，可以进一步提高产物的纯度。
(4)本申请中中间产物的制备过程中用到的离子液体制备简单，成本低廉，易于循环利用，而且性质可调，而且离子液体可回收利用，整个过程简单方便、经济友好、易于实现连续化、不产生废水等优点；制备的粗产物利用溶解结晶的方式进行提纯，操作简单，而且在工业生产上，可根据实际要求重复上述的操作过程，不同程度提高3-硝基-9-乙基咔唑的纯度和产率。
具体实施方式
实施例1：一种3-硝基-9-乙基咔唑粗产物的提取工艺：包括以下步骤：
S1、3-硝基-9-乙基咔唑粗产物的合成：
在反应釜中依次加入9-乙基咔唑、对硝基氯苯、A溶剂和催化剂，反应温度为65℃，搅拌反应2.5h后，在反应釜中通入氧化剂，在一定压力下进行反应，反应压力为0.25MPa，继续反应2h，反应完毕后，冷却至室温，得到3-硝基-9-乙基咔唑粗产物；
S2、提纯：向提纯反应釜中加入B溶剂和3-硝基-9-乙基咔唑粗产物，关闭釜盖，升温至75℃，停止加热，体系回流2h后，停止搅拌，静置30min，然后将上层清液转移至结晶反应釜；
S3、结晶：结晶反应釜开启搅拌，将上层清液先升高温度75℃，然后以2℃/h使其逐步降温，待釜内物料冷却到25℃以下，结晶出的物料，过滤，干燥得到提取的3-硝基-9-乙基咔唑。
所述N-乙基苯胺的摩尔浓度为3M；
所述N-乙基苯胺、对硝基氯苯、催化剂的摩尔比为1：1.25：0.15；
所述催化剂为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体(CAS号：174501-64-5)；
所述氧化剂为氧气；
所述A溶剂为乙醇和乙酸，其体积比为1：4；
所述B溶剂为乙醇和氯苯，其体积比为1：2；
所述3-硝基-9-乙基咔唑粗产物和B溶剂的质量比为1：8。
2、应用：一种3-硝基-9-乙基咔唑粗产物的提取工艺在颜料制备中的应用。
实施例2：一种3-硝基-9-乙基咔唑粗产物的提取工艺：包括以下步骤：
S1、3-硝基-9-乙基咔唑粗产物的合成：
在反应釜中依次加入9-乙基咔唑、对硝基氯苯、A溶剂和催化剂，反应温度为65℃，搅拌反应2.5h后，在反应釜中通入氧化剂，在一定压力下进行反应，反应压力为0.25MPa，继续反应2h，反应完毕后，冷却至室温，得到3-硝基-9-乙基咔唑粗产物；
S2、提纯：向提纯反应釜中加入B溶剂和3-硝基-9-乙基咔唑粗产物，关闭釜盖，升温至75℃，停止加热，体系回流2h后，停止搅拌，静置30min，然后将上层清液转移至结晶反应釜；
S3、结晶：结晶反应釜开启搅拌，将上层清液先升高温度75℃，然后以2℃/h使其逐步降温，待釜内物料冷却到25℃以下，结晶出的物料，过滤，干燥得到提取的3-硝基-9-乙基咔唑。
所述N-乙基苯胺的摩尔浓度为3M；
所述N-乙基苯胺、对硝基氯苯、催化剂的摩尔比为1：1.25：0.15；
所述催化剂为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体(CAS号：174501-64-5)；
所述氧化剂为空气；
所述A溶剂为乙醇和乙酸，其体积比为1：4；
所述B溶剂为乙醇和氯苯，其体积比为1：2；
所述3-硝基-9-乙基咔唑粗产物和B溶剂的质量比为1：8。
2、应用：一种3-硝基-9-乙基咔唑的提取工艺在颜料制备中的应用。
对比例1：一种3-硝基-9-乙基咔唑粗产物的提取工艺：包括以下步骤：
S1、3-硝基-9-乙基咔唑粗产物的合成：
在反应釜中依次加入9-乙基咔唑、对硝基氯苯、A溶剂和催化剂，反应温度为65℃，搅拌反应2.5h后，在反应釜中通入氧化剂，在一定压力下进行反应，反应压力为0.25MPa，继续反应2h，反应完毕后，冷却至室温，得到3-硝基-9-乙基咔唑粗产物；
S2、提纯：向提纯反应釜中加入B溶剂和3-硝基-9-乙基咔唑粗产物，关闭釜盖，升温至75℃，停止加热，体系回流2h后，停止搅拌，静置30min，然后将上层清液转移至结晶反应釜；
S3、结晶：结晶反应釜开启搅拌，将上层清液先升高温度75℃，然后以2℃/h使其逐步降温，待釜内物料冷却到25℃以下，结晶出的物料，过滤，干燥得到提取的3-硝基-9-乙基咔唑。
所述N-乙基苯胺的摩尔浓度为3M；
所述N-乙基苯胺、对硝基氯苯、催化剂的摩尔比为1：1.25：0.15；
所述催化剂为四丁基氯化铵离子液体(CAS号：1112-67-0)；
所述氧化剂为氧气；
所述A溶剂为乙醇和乙酸，其体积比为1：4；
所述B溶剂为乙醇和氯苯，其体积比为1：2；
所述3-硝基-9-乙基咔唑粗产物和B溶剂的质量比为1：8。
2、应用：一种3-硝基-9-乙基咔唑的提取工艺在颜料制备中的应用。
对比例2：一种3-硝基-9-乙基咔唑粗产物的提取工艺：包括以下步骤：
S1、3-硝基-9-乙基咔唑粗产物的合成：
在反应釜中依次加入9-乙基咔唑、对硝基氯苯、A溶剂和催化剂，反应温度为65℃，搅拌反应2.5h后，在反应釜中通入氧化剂，在一定压力下进行反应，反应压力为0.25MPa，继续反应2h，反应完毕后，冷却至室温，得到3-硝基-9-乙基咔唑粗产物；
S2、提纯：向提纯反应釜中加入B溶剂和3-硝基-9-乙基咔唑粗产物，关闭釜盖，升温至75℃，停止加热，体系回流2h后，停止搅拌，静置30min，然后将上层清液转移至结晶反应釜；
S3、结晶：结晶反应釜开启搅拌，将上层清液先升高温度75℃，然后以2℃/h使其逐步降温，待釜内物料冷却到25℃以下，结晶出的物料，过滤，干燥得到提取的3-硝基-9-乙基咔唑。
所述N-乙基苯胺的摩尔浓度为3M；
所述N-乙基苯胺、对硝基氯苯、催化剂的摩尔比为1：1.25：0.15；
所述催化剂为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体(CAS号：174501-64-5)；
所述氧化剂为氧气；
所述A溶剂为乙醇和乙酸，其体积比为1：4；
所述B溶剂为氯苯；
所述B溶剂的用量与3-硝基-9-乙基咔唑粗产物的质量比为7：1；
所述3-硝基-9-乙基咔唑粗产物和B溶剂的质量比为1：8。
2、应用：一种3-硝基-9-乙基咔唑的提取工艺在颜料制备中的应用。
对比例3：一种3-硝基-9-乙基咔唑粗产物的提取工艺：包括以下步骤：
S1、3-硝基-9-乙基咔唑粗产物的合成：
在反应釜中依次加入9-乙基咔唑、对硝基氯苯、A溶剂和催化剂，反应温度为65℃，搅拌反应2.5h后，在反应釜中通入氧化剂，在一定压力下进行反应，反应压力为0.25MPa，继续反应2h，反应完毕后，冷却至室温，得到3-硝基-9-乙基咔唑粗产物；
S2、提纯：向提纯反应釜中加入B溶剂和3-硝基-9-乙基咔唑粗产物，关闭釜盖，升温至75℃，停止加热，体系回流2h后，停止搅拌，静置30min，然后将上层清液转移至结晶反应釜；
S3、结晶：结晶反应釜开启搅拌，将上层清液先升高温度75℃，然后以2℃/h使其逐步降温，待釜内物料冷却到25℃以下，结晶出的物料，过滤，干燥得到提取的3-硝基-9-乙基咔唑。
所述N-乙基苯胺的摩尔浓度为3M；
所述N-乙基苯胺、对硝基氯苯、催化剂的摩尔比为1：1.25：0.15；
所述催化剂为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体(CAS号：174501-64-5)；
所述氧化剂为氧气；
所述A溶剂为乙醇和乙酸，其体积比为1：4；
所述B溶剂为乙醇；
所述B溶剂的用量与3-硝基-9-乙基咔唑粗产物的质量比为7：1；
所述3-硝基-9-乙基咔唑粗产物和B溶剂的质量比为1：8。
2、应用：一种3-硝基-9-乙基咔唑的提取工艺在颜料制备中的应用。
性能测试：
1.3-硝基-9-乙基咔唑纯度：采用气相色谱法测定，采用峰面积归一化法计算。实施例1纯度为97.3％；实施例2纯度为96.9％；对比例1纯度为96.2％；对比例2纯度为93.6％；对比例3纯度为93.8％。
2.3-硝基-9-乙基咔唑产率：采用气相色谱法测定，采用内标标准曲线法计算。实施例1产率为88.9％；实施例2产率为88.4％；对比例1产率为51.2％；对比例2的产率为85.6％；对比例3产率为85.1％。
Claims (10)
1.一种3-硝基-9-乙基咔唑粗产物的提取工艺：其特征在于，包括以下步骤：
S1、3-硝基-9-乙基咔唑粗产物的合成：
在反应釜中依次加入N-乙基苯胺、对硝基氯苯、A溶剂和催化剂，反应温度为60～80℃，搅拌反应1.5～3h后，在反应釜中通入氧化剂，在一定压力下进行反应，反应压力为0～0.5MPa，继续反应2～3h，反应完毕后，冷却至室温，得到3-硝基-9-乙基咔唑粗产物；
S2、提纯：向提纯反应釜中加入B溶剂和3-硝基-9-乙基咔唑粗产物，关闭釜盖，升温至60～80℃，停止加热，体系回流2～4h后，停止搅拌，静置30min，然后将上层清液转移至结晶反应釜；
S3、结晶：结晶反应釜开启搅拌，将上层清液先升高温度，然后使其逐步降温；降温速度以0.5～5℃/h，待釜内物料冷却到25℃以下，结晶出的物料经过滤、干燥得到提取的3-硝基-9-乙基咔唑。
2.如权利要求1所述的一种3-硝基-9-乙基咔唑粗产物的提取工艺，其特征在于，所述N-乙基苯胺、对硝基氯苯、催化剂的摩尔比为1：1～2：0.1～0.2。
3.如权利要求1所述的一种3-硝基-9-乙基咔唑粗产物的提取工艺，其特征在于，所述催化剂选自季铵盐离子液体、季鏻盐离子液体、咪唑鎓盐离子液体中的一种。
4.如权利要求3所述的一种3-硝基-9-乙基咔唑粗产物的提取工艺，其特征在于，所述催化剂选自咪唑鎓盐离子液体。
5.如权利要求4所述的一种3-硝基-9-乙基咔唑粗产物的提取工艺，其特征在于，所述咪唑鎓盐离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑氢碘酸盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种3-硝基-9-乙基咔唑粗产物的提取工艺，其特征在于，所述A溶剂选自醇类溶剂、酸类溶剂中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的一种3-硝基-9-乙基咔唑粗产物的提取工艺，其特征在于，所述A溶剂选自醇类溶剂和酸类溶剂。
8.如权利要求1所述的一种3-硝基-9-乙基咔唑粗产物的提取工艺，其特征在于，所述B溶剂选自乙醇、甲醇、乙二醇、丁醇、氯苯中的一种。
9.如权利要求8所述的一种3-硝基-9-乙基咔唑粗产物的提取工艺，其特征在于，所述B溶剂选自乙醇和氯苯。
10.如权利要求1～9所述的任一项的一种3-硝基-9-乙基咔唑粗产物的提取工艺在颜料制备中的应用。
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