CN115231585B - 一种利用煤矸石重构合成方沸石介孔材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用煤矸石重构合成方沸石介孔材料的方法，是将煤矸石固废依次经过粉碎、硫酸处理、石磨碾磨处理和热活化处理后，分散到可溶性硅酸盐水溶液中，在搅拌条件下依次加入镁盐和氮川三乙酸，搅拌均匀得到前驱体溶液；然后将反应前驱体溶液置于水热反应釜中，在165~230℃下反应1.5~16.5 h，所得固体产物进行离心分离后，经洗涤、干燥、粉碎和过筛，得到具有花状形貌的纯相方沸石产品。本发明通过简单的一步水热反应将煤矸石中的多种矿物原位重构转变成具有花状形貌的纯相方沸石，实现了矿物结构转变和性能的显著提升，在重金属、染料、抗生素、磷酸根等污染物吸附净化方面具有很好的应用前景。

Description

一种利用煤矸石重构合成方沸石介孔材料的方法
技术领域
本发明涉及一种方沸石介孔材料的合成方法，尤其涉及一种利用煤矸石重构合成方沸石介孔材料的方法，属于非金属矿深加工和多孔材料合成技术领域。
背景技术
煤矸石是煤炭开采和洗煤过程中产生的固体废弃物，约占煤产量的15%。煤矸石的产量非常巨大，目前我国煤矸石固废的堆存量已经达到70亿吨，且在以每年约1.5亿吨的速度在增长。煤矸石的大量堆放不仅会占用土地，而且还会自燃，释放出大量有害气体，造成严重的环境污染。传统的煤矸石处理方式是掩埋、回填、铺路或者作为低端建筑填料使用。由于现有技术不能对煤矸石中多种矿物进行高效综合利用，因此煤矸石一直被作为固废处理。我国煤矸石处置仍然处于“治废”阶段，还没有作为“材料”进行高值化利用，不仅产生的经济价值较低，而且造成了资源的严重浪费。
从矿物学角度来看，煤矸石的主要矿物组成是高岭石、长石和石英等非金属矿物。这些矿物都是由硅氧四面体和金属氧八面体组成，基本结构单元相近。这些相近的基本结构单元就像生物体的“基因”一样，它们的组合方式决定了矿物的结构和形貌。为此，通过调控矿物“基因”（即最小结构单元）的组合方式，可以将矿物进行重构，得到结构、性能更优越的新型矿物材料。中国专利CN103708483A公开了一种凹凸棒石原位晶型转变制备凹-蒙石的方法，利用凹凸棒石结构的演变和重组显著提升了吸附性能；中国专利CN104445240A公开了一种凹凸棒石原位制备有机化混维纳米材料的方法，通过凹凸棒石原位晶型转变和重组，获得了性能优异的吸附材料；中国专利CN105731486A公开了一种利用低质黏土尾矿制备球形方沸石介孔材料的方法，通过黏土矿物结构转变为方沸石提升了吸附性能；中国专利CN106315605B公开了一种利用低品位凹凸棒石黏土在强碱性反应条件下制备托贝莫来石的方法；中国专利CN105664843B公开了一种利用凹凸棒石黏土制备微纳介孔吸附微球的方法，通过引入硅酸镁提高了凹凸棒石的吸附性能。这些结果表明，通过精确控制反应条件将矿物进行重构是提高其性能的有效途径。
方沸石是一种多孔硅酸盐矿物，目前多用化学试剂原料通过水热反应合成。例如，蔡坤川等人（蔡坤川、李艳、景镇子．水热合成方沸石的研究［J］．科技创新与应用，2016(35):23-25 .）采用化学品二氧化硅和铝粉为原料，通过水热反应合成方沸石。齐长林等人（齐长林、张卫民、王晓琦，等．方沸石的水热合成及其对水溶液中Pb2+的吸附［J］．济南大学学报(自然科学版)，2013，27(1):59-62 .）以铝粉和硅粉为原料水热合成了方沸石，并研究了合成沸石对 Pb2+的吸附作用。中国专利CN112811435A公开了一种由煤矸石微波水热晶化合成方沸石的方法，是通过微波消解将煤矸石中的硅和铝用碱浸出来，得到硅铝酸盐；然后用硅铝酸盐与正硅酸乙酯反应，得到复合溶液，再将溶胶进行水热反应，得到球形的方沸石。这种方法是将煤矸石中的元素溶出后再进行合成反应，步骤较多，合成成本较高。而且而不是将煤矸石一步原位转化成方沸石。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用煤矸石重构合成方沸石介孔材料的方法，通过精确调整原料的配比和反应条件，将煤矸石一锅水热反应转变为花状形貌的纯相方沸石，实现了煤矸石中多种矿物的同步转化与重构，为我国储量丰富的煤矸石资源的高值化利用提供新途径。
本发明一种利用煤矸石重构合成方沸石介孔材料的方法，包括以下步骤：
（1）煤矸石的处理：将煤矸石固废粉碎成250目细粉，向其中喷入0.5~1mol/L硫酸水溶液，至固体中水含量达到10wt.%，然后置于密闭容器内放置2~24h，使硫酸与煤矸石中的碳酸盐杂质充分反应；所得粉末经石磨碾磨后在200~600℃下煅烧1~6h，得到活化煤矸石粉末。所述煤矸石为采煤过程中产生的固体废弃物，主要含有高岭石、石英、方解石等矿物。
（2）前驱体溶液的制备：将活化煤矸石粉末按固液比1:20~1:50分散到可溶性硅酸盐水溶液中，然后依次加入镁盐和氮川三乙酸，搅拌均匀，得到前驱体溶液。可溶性硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾、硅酸钾钠、硅酸锂、硅酸铵中的至少一种，且可溶性硅酸盐的用量为煤矸石质量的1~7倍。加入可溶性硅酸盐一方面使反应溶液呈碱性，有利于矿物解离和重构；另一方面调整反应物中硅组分的含量，有利于形成方沸石。镁盐为硫酸镁、氯化镁、硝酸镁、乙醇镁、硬脂酸镁中的至少一种，且镁盐的质量为煤矸石质量的1~5倍。加入镁盐调整反应物中镁元素的比例，进而在水热反应过程中形成方沸石。氮川三乙酸用量为煤矸石质量的0.3~5%。加入氮川三乙酸促使矿物转化重构成为花状形貌的方沸石。
（3）方沸石介孔材料的制备：将前驱体溶液置于水热反应釜中，在压力6.1~8.2MPa、温度165~230℃下反应1.5~16.5 h，然后将反应釜以5~6.8℃/min的速度程序降温至室温降温至室温；得到的固体产物进行离心分离，经洗涤、干燥、粉碎、过筛，得到具有花状形貌的纯相方沸石产品。
下面以实施例2制备的纯相方沸石为例，对本发明合成的纯相方沸石的结构进行分析说明。
图1为所采用的煤矸石原料、实施例2所活化的煤矸石及合成的方沸石产品的XRD图。从图1可以看到，煤矸石的主要矿物组成是高岭石、石英和少量方解石，经过硫酸处理后方解石的峰消失，经过水热合成反应后，高岭石、石英的衍射峰均消失，得到的产物为纯晶相方沸石。XRD图谱显示，方沸石特征衍射峰的2 θ值为15.81°、18.37°、26.02°、30.64°、33.44°、36.13°）。
图2是实施例2制备的方沸石产品的SEM图。从图2可以看到，得到的产物为花状形貌的纯相方沸石。将图2所示方沸石的SEM图与对比例1（不加氮川三乙酸，图3）和对比例2（不加镁盐，图4）制得产物的SEM图进行对比，发现不加氮川三乙酸、不加镁盐或不加可溶性硅酸盐都得不到花状形貌。
图5是实施例2制备方沸石产品的孔径分布曲线。从图5可以看到，本发明制备的花状形貌方沸石具有多孔结构，其孔结构以介孔为主，孔径分布峰中心为置在3.66 nm。经计算，方沸石的比表面积为533.52 m2/g，孔体积为0.1937 cm3/g，平均孔径为2.32 nm。多孔结构有利于方沸石能够快速高效地捕获有机分子或离子，提高方沸石对目标分子或离子的吸附速率和吸附容量。
综上所述，本发明通过简单的一步水热反应将煤矸石中的多种矿物原位重构转变成具有花状形貌的纯相方沸石，实现了矿物结构转变和性能的显著提升。产品批次稳定性好、粒度均匀，制备工艺简单，在催化剂载体、抗菌材料基体以及重金属、染料、抗生素、磷酸根、氟离子、放射性元素等污染物吸附净化等多个方面展示出广阔应用前景。
附图说明
图1为煤矸石原料、预处理煤矸石和实施例2制备的方沸石产品的XRD图谱。
图2为实施例2制备的方沸石产品的SEM图片。
图3为对比例1得到的产物的SEM图片。
图4为对比例2得到的产物的SEM图片。
图5为实施例2制备方沸石产品的孔径分布曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明利用煤矸石合成花状形貌纯相方沸石的方法以及所得做进一步说明。
实施例1
将100 kg煤矸石固废粉碎成250目细粉，然后向其中喷入11 kg浓度为1 mol/L硫酸水溶液，然后置于密闭容器内放置24h，使硫酸与煤矸石中的碳酸盐杂质充分反应。将得到的粉末用石磨碾磨1次，然后在200°C条件下煅烧6h，得到热活化的煅烧煤矸石粉末。将煅烧煤矸石粉末按固液比1:50分散到含有100 kg硅酸钾的水溶液中，然后加入100 kg硝酸镁和0.3 kg氮川三乙酸，搅拌均匀后得到反应前驱体溶液。将前驱体溶液置于水热反应釜中，在6.1 MPa和230℃温度条件下反应1.5 h，然后将反应釜以6.8℃/min的速度程序降温至室温。将得到的固体产物进行离心分离，经洗涤、干燥、粉碎和过筛后，得到方沸石产品（编号：Silicate-1）。该方沸石产品对亚甲基蓝、Pb(II)和Cd(II)重金属离子、四环素和磷酸根的饱和吸附容量及吸附去除率见表1、2。
实施例2
将100 kg煤矸石固废粉碎成250目细粉，然后向其中喷入11 kg浓度为1 mol/L硫酸水溶液，然后置于密闭容器内放置24h，使硫酸与煤矸石中的碳酸盐杂质充分反应。将得到的粉末用石磨碾磨1次，然后在300°C条件下煅烧2h，得到热活化的煅烧煤矸石粉末。将煅烧煤矸石粉末按固液比1:50分散到含有500 kg九水偏硅酸钠的水溶液中，然后加入200 kg七水硫酸镁和2 kg氮川三乙酸，搅拌均匀后得到反应前驱体溶液。将前驱体溶液置于水热反应釜中，在6.1 MPa和180℃温度条件下反应12 h，然后将反应釜以6.8℃/min的速度程序降温至室温。将得到的固体产物进行离心分离，经洗涤、干燥、粉碎和过筛后，得到方沸石产品（编号：Silicate-2）。该方沸石产品对亚甲基蓝、Pb(II)和Cd(II)重金属离子、四环素和磷酸根的饱和吸附容量及吸附去除率见表1、2。
实施例3
将100 kg煤矸石固废粉碎成250目细粉，然后向其中喷入11 kg浓度为0.8 mol/L硫酸水溶液，然后置于密闭容器内放置24h，使硫酸与煤矸石中的碳酸盐杂质充分反应。将得到的粉末用石磨碾磨1次，然后在400°C条件下煅烧3h，得到热活化的煅烧煤矸石粉末。将煅烧煤矸石粉末按固液比1:30分散到含有300 kg硅酸钾钠的水溶液中，然后加入120 kg六水合氯化镁和1 kg氮川三乙酸，搅拌均匀后得到反应前驱体溶液。将前驱体溶液置于水热反应釜中，在7 MPa和200℃温度条件下反应8 h，然后将反应釜以6.8℃/min的速度程序降温至室温。将得到的固体产物进行离心分离，经洗涤、干燥、粉碎和过筛后，得到方沸石产品（编号：Silicate-3）。该方沸石产品对亚甲基蓝、Pb(II)和Cd(II)重金属离子、四环素和磷酸根的饱和吸附容量及吸附去除率见表1、2。
实施例4
将100 kg煤矸石固废粉碎成250目细粉，然后向其中喷入11 kg浓度为1 mol/L硫酸水溶液，然后置于密闭容器内放置24h，使硫酸与煤矸石中的碳酸盐杂质充分反应。将得到的粉末用石磨碾磨1次，然后在200°C条件下煅烧6h，得到热活化的煅烧煤矸石粉末。将煅烧煤矸石粉末按固液比1:40分散到含有50 kg硅酸锂和100kg九水合硅酸钠的水溶液中，然后加入10 kg乙醇镁、40kg七水硫酸镁和60kg硬脂酸镁，再加入1.5 kg氮川三乙酸，搅拌均匀后得到反应前驱体溶液。将前驱体溶液置于水热反应釜中，在6.1 MPa和190℃温度条件下反应6 h，然后将反应釜以6.8℃/min的速度程序降温至室温。将得到的固体产物进行离心分离，经洗涤、干燥、粉碎和过筛后，得到方沸石产品（编号为：Silicate-4）。该方沸石产品对亚甲基蓝、Pb(II)和Cd(II)重金属离子、四环素和磷酸根的饱和吸附容量及吸附去除率见表1、2。
实施例5
将100 kg煤矸石固废粉碎成250目细粉，然后向其中喷入11 kg浓度为0.5 mol/L硫酸水溶液，然后置于密闭容器内放置24h，使硫酸与煤矸石中的碳酸盐杂质充分反应。将得到的粉末用石磨碾磨1次，然后在600°C条件下煅烧1h，得到热活化的煅烧煤矸石粉末。将煅烧煤矸石粉末按固液比1:20分散到含有700 kg九水偏硅酸钠的水溶液中，然后加入500kg七水硫酸镁和5 kg氮川三乙酸，搅拌均匀后得到反应前驱体溶液。将前驱体溶液置于水热反应釜中，在8.2 MPa和165℃温度条件下反应16.5 h，然后将反应釜以6.8℃/min的速度程序降温至室温。将得到的固体产物进行离心分离，经洗涤、干燥、粉碎和过筛后，得到方沸石产品（编号：Silicate-5）。该方沸石产品对亚甲基蓝、Pb(II)和Cd(II)重金属离子、四环素和磷酸根的饱和吸附容量及吸附去除率见表1、2。
对比例1
对比例1与实施例2的区别仅在于：对比例1不加氮川三乙酸，其余参数均相同。
对比例2
对比例2与实施例2的区别仅在于：未加入镁盐，其余参数均相同。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
从表1可见，本发明制得的方沸石对有机染料亚甲基蓝的吸附量达到398.95mg/g~498.54 mg/g，对重金属Cd(II)的吸附量达153.86 mg/g~289.86 mg/g，对重金属Pd(II)的吸附量达412.31 mg/g~503.59 mg/g，对四环素的吸附量达383.52 mg/g~412.43 mg/g，对PO4吸附量为298.53 mg/g~335.32 mg/g。这些吸附容量显著高于煤矸石原料、预处理煤矸石和对比例1、对比例2制备的产物。由此证明，本发明制得的方沸石材料具有高效的吸附性能，对环境污染物的处理是有效的。
Figure 787182DEST_PATH_IMAGE002
从表2可见，本发明制得的方沸石对有机染料亚甲基蓝的去除率达到99.53%~99.99%，对重金属Cd(II)的去除率为99.8%~99.96%，对重金属Cd(II)的去除率为99.89%~99.99%，对四环素的去除率为99.87%~99.98%，对PO4的去除率为99.76%~99.99%。这些去除率显著高于煤矸石原料、预处理煤矸石和对比例1、对比例2制备的产物的去除率。由此证明，本发明制得的方沸石材料具有高效的吸附性能，对环境污染物的处理是有效的。

Claims (6)

1.一种利用煤矸石重构合成方沸石介孔材料的方法，包括以下步骤：
（1）煤矸石的处理：将煤矸石固废粉碎成250目细粉，向其中喷入0.5~1 mol/L硫酸水溶液，至固体中水含量达到10wt.%，然后置于密闭容器内放置2~24h，使硫酸与煤矸石中的碳酸盐杂质充分反应；所得粉末经石磨碾磨后在200~600°C下煅烧1~6h，得到活化煤矸石粉末；
（2）前驱体溶液的制备：将活化煤矸石粉末按固液比1:20~1:50分散到可溶性硅酸盐水溶液中，然后依次加入镁盐和氮川三乙酸，搅拌均匀，得到前驱体溶液；
（3）方沸石介孔材料的制备：将前驱体溶液置于水热反应釜中，在压力6.1~8.2 MPa、温度165~230℃下反应1.5~16.5 h，然后将反应釜降温至室温；得到的固体产物进行离心分离，经洗涤、干燥、粉碎、过筛，得到具有花状形貌的纯相方沸石产品。
2.如权利要求1所述一种利用煤矸石重构合成方沸石介孔材料的方法，其特征在于：所述的煤矸石为采煤过程中产生的固体废弃物。
3.如权利要求1所述一种利用煤矸石重构合成方沸石介孔材料的方法，其特征在于：所述可溶性硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾、硅酸钾钠、硅酸锂、硅酸铵中的至少一种，且可溶性硅酸盐的用量为煤矸石质量的1~7倍。
4.如权利要求1所述一种利用煤矸石重构合成方沸石介孔材料的方法，其特征在于：所述镁盐为硫酸镁、氯化镁、硝酸镁、乙醇镁、硬脂酸镁中的至少一种，且镁盐的质量为煤矸石质量的1~5倍。
5.如权利要求1所述一种利用煤矸石重构合成方沸石介孔材料的方法，其特征在于：所述氮川三乙酸用量为煤矸石质量的0.3~5%。
6.如权利要求1所述一种利用煤矸石重构合成方沸石介孔材料的方法，其特征在于：所述反应釜以5.0~6.8℃/min的速度程序降温至室温。
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