CN115231569B - 一种用于超级电容器的多孔炭材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于超级电容器电极材料技术领域，公开了一种用于超级电容器的多孔炭材料的制备方法及应用。本发明以煤为原料制备成煤基碳点并将其组装为3D层次孔炭，制得的3D层次孔炭孔结构合理、比表面积利用率高，导电网络连续，容量保持率高。本发明的方法制得的3D层次孔炭适用于超级电容器电极材料。

Description

一种用于超级电容器的多孔炭材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种用于超级电容器的多孔炭材料的制备方法及应用。
背景技术
随着人口的持续增长和经济的飞速发展导致能源需求与日俱增，对石油、煤炭等化石能源的过度开采使用造成严重的资源短缺和环境污染。发展风力、水力和光伏等可再生能源发电既可以缓解能源压力，又可以减少生态破坏，其中超级电容器作为一种高功率、超长寿命的储能器件发挥着重要作用。
电极材料是超级电容器的核心部件，其结构和性质对电容器的性能起着关键性作用。目前，应用最多的超级电容器电极材料当属多孔炭材料。煤的核心组分是碳，且以芳香碳为主，是除石墨、金刚石外自然界含碳量最高的矿产，也是储量最为丰富、廉价的含碳资源，是优质的多孔炭材料前驱体。现阶段，以煤为原料制备超级电容器用多孔炭的方法大多以碱活化法为主，虽然整体工艺相对简单，且样品具有大比表面积和高质量比电容，但是存在三个问题：1)需要考虑灰分含量，煤的灰分多且复杂，不利于超级电容器用多孔炭的制备，往往需要在活化前与活化后进行两次除灰，增加制备难度；2)煤的自身性质稳定，因而需要使用大量的碱，这会造成环境污染和设备严重腐蚀；3)孔结构分布不合理，虽然比表面积很大，但是孔径分布较窄，以小于2nm的微孔为主，比表面积利用率不到20％，且过度发达的孔隙结构还会破坏导电网络，导致大电流密度下的性能不佳。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种用于超级电容器的多孔炭材料的制备方法及应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种用于超级电容器的多孔炭材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将煤置于硫酸中，加入高铁酸钾，搅拌得反应液；超声处理所得反应液，离心洗涤至中性；加入过氧化氢氧化反应，得碳点溶液，
(2)透析、冷冻干燥所得碳点溶液，得煤基碳点；
(3)将所得煤基碳点溶于水(优选去离子水)中，加入组装剂和造孔剂，搅拌后烘干，置于氮气气氛下炭化、冷却，水洗、干燥，即成。
本发明以煤为原料制备成煤基碳点并将其组装为3D层次孔炭。其中，煤基碳点制备过程中经过氧化、离心、过滤、透析处理已经将煤氧化为溶于水的碳点溶液，无需再考虑灰分的影响；在高温炭化过程中避免了氢氧化钾、氢氧化钠等强碱的参与，危险性低，延长设备使用寿命；在3D层次孔炭的组装过程中，可以通过改变造孔剂的种类，用量控制3D层次孔炭的比表面积以及孔结构分布。
作为本发明所述的用于超级电容器的多孔炭材料的制备方法的优选实施方式，在步骤(1)中，所述煤为无烟煤、烟煤、褐煤中的至少一种；所述煤的粒度小于75μm。
作为本发明所述的用于超级电容器的多孔炭材料的制备方法的优选实施方式，在步骤(1)中，所述煤和高铁酸钾的质量比为1:(1～5)；所述硫酸和高铁酸钾的用量比为50ml:(3～5)g。
作为本发明所述的用于超级电容器的多孔炭材料的制备方法的优选实施方式，在步骤(1)中，所述搅拌的温度为30℃～50℃，时间为0.5h～2h；所述超声处理的时间为0.1h～1h；所述氧化反应的温度为60℃～100℃，时间为0.5h～2h；所述过氧化氢的浓度为5％～30％。
作为本发明所述的用于超级电容器的多孔炭材料的制备方法的优选实施方式，在步骤(3)中，所述煤基碳点和造孔剂的质量比为(0.2～0.3):(0.2～1)；所述组装剂和造孔剂的用量比为(3～20)ml:(0.2～1)g；优选的，所述组装剂和造孔剂的用量比为(3～10)ml:(0.2～1)g；更优选的，所述组装剂和造孔剂的用量比为(3～5)ml:(0.2～1)g。
作为本发明所述的用于超级电容器的多孔炭材料的制备方法的优选实施方式，所述组装剂为氨水；所述氨水的浓度为20％～30％。
作为本发明所述的用于超级电容器的多孔炭材料的制备方法的优选实施方式，所述造孔剂为碳酸氢钠、碳酸钠、氯化钠、硼氢化钠中的至少一种。
作为本发明所述的用于超级电容器的多孔炭材料的制备方法的优选实施方式，所述炭化时的温度为600℃～900℃，氮气气流为20ml/min～80ml/min，加热速率为2℃/min～10℃/min，达到炭化温度后保温2h～4h。
第二方面，本发明提供了所述的制备方法所制备的3D层次孔炭。
第三方面，本发明将所述的制备方法、所述的3D层次孔炭在超级电容炭电极材料中应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明以煤为原料制备成煤基碳点并将其组装为3D层次孔炭，制得的3D层次孔炭孔结构合理、比表面积利用率高，导电网络连续，容量保持率高。
本发明的制备方法中，煤基碳点制备过程中经过氧化、离心、过滤、透析处理已经将煤氧化为溶于水的碳点溶液，无需再考虑灰分的影响；在高温炭化过程中避免了氢氧化钾、氢氧化钠等强碱的参与，危险性低，延长设备使用寿命；在3D层次孔炭的组装过程中，可以通过改变造孔剂的种类，用量控制3D层次孔炭的比表面积以及孔结构分布。
本发明的方法制得的3D层次孔炭适用于超级电容炭电极材料。
附图说明
图1为实施例1的煤基碳点的荧光光谱、UV-vis吸收光谱以及其水溶液在365nm紫外灯下的荧光效果图；
图2为实施例1的多孔炭材料的扫描电镜图；
图3为实施例1的多孔炭材料在不同电流密度下的GCD曲线(三电极体系)；
图4为实施例2的多孔炭材料在不同电流密度下的GCD曲线(三电极体系)；
图5为实施例2的多孔炭材料在不同扫描速率下的CV曲线(三电极体系)；
图6为实施例2的多孔炭材料在不同电流密度下的容量图；
图7为实施例3的多孔炭材料的扫描电镜图；
图8为实施例3的多孔炭材料在不同扫描速率下的CV曲线(三电极体系)；
图9为实施例4的多孔炭材料在不同扫描速率下的CV曲线(三电极体系)；
图10为实施例5的煤基碳点的荧光光谱图；
图11为实施例5的多孔炭材料的扫描电镜图；
图12为实施例5的多孔炭材料的孔结构分布图；
图13为实施例5的多孔炭材料在不同电流密度下的容量图；
图14为实施例6的多孔炭材料在不同电流密度下的GCD曲线(三电极体系)；
图15为实施例6的多孔炭材料在不同电流密度下的容量图；
图16为实施例7的多孔炭材料在不同电流密度下的GCD曲线(三电极体系)；
图17为实施例7的多孔炭材料在不同电流密度下的容量图；
图18为实施例8的多孔炭材料在不同电流密度下的容量图；
图19为实施例9的多孔炭材料在5mV/s的CV曲线(三电极体系)；
图20为实施例10的多孔炭材料多孔炭材料在0.5Ag-1下的GCD曲线(三电极体系)；
图21为实施例11的多孔炭材料多孔炭材料在0.5Ag-1下的GCD曲线(三电极体系)。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：一种用于超级电容器的多孔炭材料的制备方法
(1)将1g太西无烟煤置于50ml硫酸中，加入5g高铁酸钾，40℃下搅拌1h，超声处理0.5h后将反应液离心洗涤至中性，再加入50ml浓度30％过氧化氢100℃氧化1h，得到碳点溶液；
(2)透析、冷冻干燥所得碳点溶液，得到煤基碳点；
(3)取步骤(2)所得煤基碳点0.3g溶于去50ml离子水中，加入3ml浓度25％的氨水与0.3g硼氢化钠，搅拌后烘干并置于800℃氮气气氛下进行炭化(氮气气流为30ml/min，加热速率为5℃/min，达到炭化温度后保温3h，然后在氮气保护下冷却至室温)，水洗干燥，得到超级电容器用的多孔炭材料。该材料为3D层次孔炭。
煤基碳点的荧光光谱、UV-vis吸收光谱以及水溶液在365nm紫外灯下荧光效果图如图1所示；从煤基碳点在不同激发波长下的发射图谱可以看出其荧光特征具有波长依赖性，随着激发波长的增加，其发射中心会逐渐红移，而荧光强度呈先增大后减小的趋势，在激发波长为480nm时，荧光强度最大；从煤基碳点的紫外-可见吸收光谱可以看出碳点在206nm处有强的紫外吸收峰，这与π-π*跃迁对应；煤基碳点在365nm紫外灯照射下呈黄绿光的荧光效应图。
3D层次孔炭的扫描电镜如图2所示；从图中可以看出，3D层次孔炭有较多孔隙，且为三维互通状态，有利于电荷的储存和传输。
3D层次孔炭在不同电流密度下的GCD曲线(三电极体系)如图3所示。从图中可以看出，3D层次孔炭的GCD曲线为近似对称的等腰三角形，表明3D层次孔炭具有良好的电化学可逆性，随着电流密度的增加，比电容会降低，但仍保持着良好的对称性，直到电流密度为100A/g仍没有发生明显的形变，说明具有优异的倍率性能，这得益于材料中的3D分级多孔结构。
实施例2：一种用于超级电容器的多孔炭材料的制备方法
(1)将1g太西无烟煤置于50ml硫酸中，加入5g高铁酸钾，40℃下搅拌1h，超声处理0.5h后将反应液离心洗涤至中性，再加入50ml浓度30％过氧化氢100℃氧化1h，得到碳点溶液；
(2)透析、冷冻干燥所得碳点溶液，得到煤基碳点；
(3)取步骤(2)所得煤基碳点0.3g溶于去50ml离子水中，加入3ml浓度25％的氨水与1g硼氢化钠，搅拌后烘干并置于800℃氮气气氛下进行炭化(氮气气流为30ml/min，加热速率为5℃/min，达到炭化温度后保温3h，然后在氮气保护下冷却至室温)，水洗干燥，得到超级电容器用的多孔炭材料。该材料为3D层次孔炭。
3D层次孔炭在不同电流密度下的GCD曲线(三电极体系)如图4所示；从图中可以看出，3D层次孔炭的GCD曲线为近似对称的等腰三角形，表明3D层次孔炭具有良好的电化学可逆性，随着电流密度的增加，比电容会降低，但仍保持着良好的对称性，直到电流密度为100A/g仍没有发生明显的形变，说明具有优异的倍率性能，这得益于其3D分级多孔结构。相较于实施例1制备的材料，本实施例的材料的比电容会更高。
3D层次孔炭在不同扫描速率下的CV曲线(三电极体系)如图5所示；从图中可以看出，随着扫描速率从5mV/s增加到100mV/s时，CV曲线出现了一定程度的变形，但仍保持良好的准矩形形状，说明在较高的扫描速率下，电解质离子仍然表现出快速的离子响应，进一步说明3D层次孔炭作为超级电容的电极材料时具有良好的倍率性。在-0.8V与-0.6V之间有一个明显的氧化还原峰，这说明硼氢化钠不仅可以造孔，还可以引入杂原子B，有助于提升电化学性能。
3D层次孔炭在不同电流密度下容量如图6所示。从图中可以看出，在电流密度为0.5A/g时，材料的比电容为253.5F/g，随着电流密度的增加，比电容逐渐降低，在电流密度为100A/g时，材料的比电容仍保持为185.1F/g，容量保持率为73％，倍率性能良好。
实施例3：一种用于超级电容器的多孔炭材料的制备方法
(1)将1g太西无烟煤置于50ml硫酸中，加入5g高铁酸钾，40℃下搅拌1h，超声处理0.5h后将反应液离心洗涤至中性，再加入50ml浓度30％过氧化氢100℃氧化1h，得到碳点溶液；
(2)透析、冷冻干燥所得碳点溶液，得到煤基碳点；
(3)取步骤(2)所得煤基碳点0.3g溶于去50ml离子水中，加入5ml浓度25％的氨水与0.5g碳酸钠，搅拌后烘干并置于800℃氮气气氛下进行炭化(氮气气流为30ml/min，加热速率为5℃/min，达到炭化温度后保温3h，然后在氮气保护下冷却至室温)，水洗干燥，得到超级电容器用的多孔炭材料。该材料为3D层次孔炭。
3D层次孔炭的扫描电镜如图7所示；从图中可以看出，在高倍率的扫描电镜下，可以看出该3D层次孔炭表面布满肉眼可见的孔。
3D层次孔炭在不同扫描速率下的CV曲线(三电极体系)如图8所示；从图中可以看出，随着扫描速率从5mV/s增加到200mV/s时，CV曲线出现了一定程度的变形，但仍保持良好的准矩形形状，说明在较高的扫描速率下，电解质离子仍然表现出快速的离子响应，进一步说明3D层次孔炭作为超级电容的电极材料时具有良好的倍率性。相较于实施例1制备的材料，本实施例材料的CV曲线呈矩形，没有明显的氧化还原峰，说明材料的双电层特性良好，其电容量主要由双电层提供，没有明显的赝电容。
实施例4：一种用于超级电容器的多孔炭材料的制备方法
(1)将1g太西无烟煤置于50ml硫酸中，加入5g高铁酸钾，40℃下搅拌1h，超声处理0.5h后将反应液离心洗涤至中性，再加入50ml浓度30％过氧化氢100℃氧化1h，得到碳点溶液；
(2)透析、冷冻干燥所得碳点溶液，得到煤基碳点；
(3)取步骤(2)所得煤基碳点0.2g溶于去100ml离子水中，加入5ml浓度25％的氨水与0.2g硼氢化钠与0.2g碳酸氢钠，搅拌后烘干并置于800℃氮气气氛下进行炭化(氮气气流为60ml/min，加热速率为8℃/min，达到炭化温度后保温3h，然后在氮气保护下冷却至室温)，水洗干燥，得到超级电容器用的多孔炭材料。该材料为3D层次孔炭。
3D层次孔炭在不同扫描速率下的CV曲线(三电极体系)如图9所示；从图中可以看出，随着扫描速率从5mV/s增加到200mV/s时，CV曲线出现了一定程度的变形，但仍保持良好的准矩形形状，说明在较高的扫描速率下，电解质离子仍然表现出快速的离子响应，进一步说明本实施例的3D层次孔炭作为超级电容的电极材料时具有良好的倍率性。
实施例5：一种用于超级电容器的多孔炭材料的制备方法
(1)将1g鹤壁烟煤置于50ml硫酸中，加入4g高铁酸钾，40℃下搅拌1h，超声处理0.5h后将反应液离心洗涤至中性，再加入50ml浓度25％过氧化氢90℃氧化1h，得到碳点溶液；
(2)透析、冷冻干燥所得碳点溶液，得到煤基碳点；
(3)取步骤(2)所得煤基碳点0.3g溶于去50ml离子水中，加入3ml浓度25％的氨水与0.3g硼氢化钠，搅拌后烘干并置于800℃氮气气氛下进行炭化(氮气气流为40ml/min，加热速率为5℃/min，达到炭化温度后保温3h，然后在氮气保护下冷却至室温)，水洗干燥，得到超级电容器用的多孔炭材料。该材料为3D层次孔炭。
煤基碳点荧光光谱如图10所示；从图中可以看出，随着激发波长从260nm增长到360nm,荧光强度会逐渐增强，但发射中心不变，固定在532nm，不具有波长依赖性，这与实施例1的材料不同，说明煤种不同，相同的方法制得的煤基碳点具有不同的荧光性能。
3D层次孔炭的扫描电镜图如图11所示。图中可以看出3D层次孔炭不是小颗粒堆叠而成的，而是碳点组装为具有“大孔嵌套中孔、微孔”的分级孔结构的三维块状结构。
3D层次孔炭的孔结构分布图如图12所示。从图中可以看出，材料的孔径主要分步为1nm～2nm的微孔以及2nm～5nm的中孔，经计算可知中孔率为64.6％，结合扫描电镜，可充分证明该材料具有3D层次孔结构。
3D层次孔炭在不同电流密度下的GCD曲线(三电极体系)如图13所示。从图中可以看出，在电流密度为0.5A/g时，材料的比电容为239.9F/g，随着电流密度的增加，比电容逐渐降低，在电流密度为100A/g时，材料的比电容仍保持为165.1F/g，容量保持率为69％，倍率性能良好。
实施例6：一种用于超级电容器的多孔炭材料的制备方法
(1)将1g河北薛村矿烟煤置于50ml硫酸中，加入4g高铁酸钾，40℃下搅拌1h，超声处理0.5h后将反应液离心洗涤至中性，再加入50ml浓度20％过氧化氢100℃氧化1h，得到碳点溶液；
(2)透析、冷冻干燥所得碳点溶液，得到煤基碳点；
(3)取步骤(2)所得煤基碳点0.2g溶于去50ml离子水中，加入5ml浓度25％的氨水与0.2g碳酸氢钠，搅拌后烘干并置于800℃氮气气氛下进行炭化(氮气气流为40ml/min，加热速率为5℃/min，达到炭化温度后保温3h，然后在氮气保护下冷却至室温)，水洗干燥，得到超级电容器用的多孔炭材料。该材料为3D层次孔炭。
3D层次孔炭在不同电流密度下的GCD曲线(三电极体系)如图14所示。从图中可以看出，3D层次孔炭的GCD曲线为近似对称的等腰三角形，表明3D层次孔炭具有良好的电化学可逆性，随着电流密度的增加，比电容会降低，但仍保持着良好的对称性，直到电流密度为100A/g仍没有发生明显的形变，说明材料具有优异的倍率性能，这得益于其3D分级多孔结构。
3D层次孔炭在不同电流密度下容量如图15所示。从图中可以看出，在电流密度为0.5A/g时，材料的比电容为300.4F/g，随着电流密度的增加，比电容逐渐降低，在电流密度为100A/g时，材料的比电容仍保持为179.5F/g，容量保持率为59％，倍率性能良好。
实施例7：一种用于超级电容器的多孔炭材料的制备方法
(1)将1g内蒙古褐煤置于50ml硫酸中，加入3g高铁酸钾，40℃下搅拌0.5h，超声处理0.5h后将反应液离心洗涤至中性，再加入50ml浓度15％过氧化氢80℃氧化1h，得到碳点溶液；
(2)透析、冷冻干燥所得碳点溶液，得到煤基碳点；
(3)取步骤(2)所得煤基碳点0.3g溶于去50ml离子水中，加入3ml浓度25％的氨水与0.3g硼氢化钠，搅拌后烘干并置于800℃氮气气氛下进行炭化(氮气气流为40ml/min，加热速率为5℃/min，达到炭化温度后保温3h，然后在氮气保护下冷却至室温)，水洗干燥，得到超级电容器用的多孔炭材料。该材料为3D层次孔炭。
3D层次孔炭在不同电流密度下的GCD曲线(三电极体系)如图16所示。从图中可以看出，3D层次孔炭的GCD曲线为近似对称的等腰三角形，表明3D层次孔炭具有良好的电化学可逆性，随着电流密度的增加，比电容会降低，但仍保持着良好的对称性，直到电流密度为100A/g仍没有发生明显的形变，说明材料具有优异的倍率性能，这得益于其3D分级多孔结构。
3D层次孔炭在不同电流密度下容量如图17所示。从图中可以看出，在电流密度为0.5A/g时，材料的比电容为272.9F/g，随着电流密度的增加，比电容逐渐降低，在电流密度为100A/g时，材料的比电容仍保持为155.7F/g，容量保持率为57％，倍率性能良好。
实施例8：一种用于超级电容器的多孔炭材料的制备方法
(1)分别采用实施例1(无烟煤)、实施例5(烟煤)、实施例7(褐煤)的方法制备煤基碳点；
(2)分别取步骤(1)所得煤基碳点0.3g溶于去50ml离子水中，加入50ml浓度25％的氨水与0.3g硼氢化钠，搅拌后烘干并置于800℃氮气气氛下进行炭化(氮气气流为40ml/min，加热速率为5℃/min，达到炭化温度后保温3h，然后在氮气保护下冷却至室温)，水洗干燥，得到3种超级电容器用的多孔炭材料。3种材料皆为3D层次孔炭。
3D层次孔炭在不同电流密度下容量如图18所示。3D层次孔炭在扫描速率为5mV/s下的CV曲线(三电极体系)如图19所示；从图中可以看出，随着煤阶的提升，比电容会下降，但倍率性能会提升。
实施例9：一种用于超级电容器的多孔炭材料的制备方法
(1)将1g鹤壁烟煤置于50ml硫酸中，加入4g高铁酸钾，40℃下搅拌1h，超声处理0.5h后将反应液离心洗涤至中性，再加入50ml浓度25％过氧化氢90℃氧化1h，得到碳点溶液；
(2)透析、冷冻干燥所得碳点溶液，得到煤基碳点；
(3)取步骤(2)所得煤基碳点0.3g溶于去50ml离子水中，分别加入3ml浓度25％的氨水与0.3g、0.4g、0.5g、1g的硼氢化钠，搅拌后烘干并置于800℃氮气气氛下进行炭化(氮气气流为40ml/min，加热速率为5℃/min，达到炭化温度后保温3h，然后在氮气保护下冷却至室温)，水洗干燥，得到4种超级电容器用的多孔炭材料。4种材料皆为3D层次孔炭。
4种3D层次孔炭在不同电流密度下的比电容(对称超级电容器两电极体系)如表1所示。
表1材料在不同电流密度下的比电容
硼氢化钠 0.5A/g 1A/g 2A/g 5A/g 10A/g 20A/g 50A/g
1g 125.22 124.64 123.01 117.72 112.05 105.65 94.58
0.5g 146.89 142.98 138.26 131.24 126.39 120.27 110.66
0.4g 164.51 160.29 155.79 149.83 145.46 138.83 121.13
0.3g 155.22 154.28 149.73 143.22 137.82 129.14 86.43
实施例10：一种用于超级电容器的多孔炭材料的制备方法
(1)将1g鹤壁烟煤置于50ml硫酸中，加入4g高铁酸钾，40℃下搅拌1h，超声处理0.5h后将反应液离心洗涤至中性，再加入50ml浓度25％过氧化氢氧化1h，分别在80℃、90℃、100℃下氧化处理；得到3种碳点溶液；
(2)透析、冷冻干燥所得3种碳点溶液，得到3种煤基碳点；
(3)分别取步骤(2)所得3种煤基碳点0.3g溶于去50ml离子水中，加入3ml浓度25％的氨水与0.3g硼氢化钠，搅拌后烘干并置于800℃氮气气氛下进行炭化(氮气气流为40ml/min，加热速率为5℃/min，达到炭化温度后保温3h，然后在氮气保护下冷却至室温)，水洗干燥，得到3种超级电容器用的多孔炭材料。3种材料皆为3D层次孔炭。
3种3D层次孔炭在不同电流密度下的比电容(三电极体系)如表2所示。
表2材料在不同电流密度下的比电容
温度 0.5A/g 1A/g 2A/g 5A/g 10A/g 20A/g 50A/g 100A/g 200A/g
80℃ 191.6 177.6 172.0 168.8 155.1 149.3 141.9 102.9 /
90℃ 239.9 208.6 200.4 197.8 187.7 182.7 177.1 174.9 165.0
100℃ 204.1 187.3 181.6 173.3 162.8 159.4 150.1 144.7 /
3种3D层次孔炭在0.5Ag-1电流密度下的GCD曲线如图20所示，从图中可以看出，90℃的氧化温度制备的3D层次孔炭充放电时间最长，说明在0.5Ag-1电流密度下90℃氧化温度制备的3D层次孔炭的比电容最高。
实施例11：一种用于超级电容器的多孔炭材料的制备方法
(1)将1g鹤壁烟煤置于50ml硫酸中，加入4g高铁酸钾，40℃下搅拌1h，超声处理0.5h后将反应液离心洗涤至中性，再加入50ml浓度25％过氧化氢氧化90℃氧化1h，得到碳点溶液；
(2)透析、冷冻干燥所得碳点溶液，得到煤基碳点；
(3)分别取步骤(2)所得煤基碳点0.3g溶于去50ml离子水中，分别加入0ml、3ml、10ml浓度25％的氨水与0.3g硼氢化钠，搅拌后烘干并置于800℃氮气气氛下进行炭化(氮气气流为40ml/min，加热速率为5℃/min，达到炭化温度后保温3h，然后在氮气保护下冷却至室温)，水洗干燥，得到3种超级电容器用的多孔炭材料。3种材料皆为3D层次孔炭。
3种3D层次孔炭在不同电流密度下的比电容(三电极体系)如表3所示。
表3材料在不同电流密度下的比电容
氨水 0.5A/g 1A/g 2A/g 5A/g 10A/g 20A/g 50A/g 100A/g 200A/g
0ml 145.4 127.1 113 94.3 82.5 69.8 46.5 / /
3ml 239.9 208.6 200.4 197.8 187.7 182.7 177.1 174.9 165.0
10ml 222.3 209.1 199.7 196.3 185.6 180.1 178.5 172.3 163.4
3种3D层次孔炭在0.5Ag-1电流密度下的GCD曲线如图21所示，从图中可以看出，3ml氨水制备的3D层次孔炭充放电时间最长，说明在0.5Ag-1电流密度下3ml氨水制备的3D层次孔炭的比电容最高。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (6)

1.一种用于超级电容器的多孔炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将煤置于硫酸中，加入高铁酸钾，搅拌得反应液；超声处理所得反应液，离心洗涤至中性；加入过氧化氢氧化反应，得碳点溶液；
所述煤和高铁酸钾的质量比为1:(1～5)；所述硫酸和高铁酸钾的用量比为50ml:(3～5)g；
所述氧化反应的温度为90℃，时间为0.5h～2h；所述过氧化氢的浓度为5％～30％；
(2)透析、冷冻干燥所得碳点溶液，得煤基碳点；
(3)将所得煤基碳点溶于水中，加入组装剂和造孔剂，搅拌后烘干，置于氮气气氛下炭化、冷却，水洗、干燥，即成；
所述组装剂为氨水；所述氨水的浓度为20％～30％；
所述造孔剂为碳酸氢钠、碳酸钠、氯化钠、硼氢化钠中的至少一种；
所述煤基碳点和造孔剂的质量比为(0.2～0.3):(0.2～1)；所述组装剂和造孔剂的用量比为(3～20)ml:(0.2～1)g。
2.根据权利要求1所述的用于超级电容器的多孔炭材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述煤为无烟煤、烟煤、褐煤中的至少一种；所述煤的粒度小于75μm。
3.根据权利要求1所述的用于超级电容器的多孔炭材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述搅拌的温度为30℃～50℃，时间为0.5h～2h；所述超声处理的时间为0.1h～1h。
4.根据权利要求1所述的用于超级电容器的多孔炭材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述炭化时的温度为600℃～900℃，氮气气流为20ml/min～80ml/min，加热速率为2℃/min～10℃/min，达到炭化温度后保温2h～4h。
5.权利要求1～4任一项权利要求所述的制备方法所制备的3D层次孔炭。
6.权利要求5所述的3D层次孔炭在超级电容炭电极材料中的应用。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109437154A (zh) * 2018-10-25 2019-03-08 河南理工大学 一种以煤为原料制备能带可控碳量子点的方法
CN111960403A (zh) * 2020-08-31 2020-11-20 西南大学 一种煤焦油基氮掺杂多孔碳材料的制备方法及其产品和在超级电容器中的应用
CN112908717A (zh) * 2021-01-21 2021-06-04 西南大学 一种复合电极材料的制备方法及其产品
CN112897526A (zh) * 2021-02-05 2021-06-04 西南大学 基于工业葡萄糖的多孔碳点材料的制备方法及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109437154A (zh) * 2018-10-25 2019-03-08 河南理工大学 一种以煤为原料制备能带可控碳量子点的方法
CN111960403A (zh) * 2020-08-31 2020-11-20 西南大学 一种煤焦油基氮掺杂多孔碳材料的制备方法及其产品和在超级电容器中的应用
CN112908717A (zh) * 2021-01-21 2021-06-04 西南大学 一种复合电极材料的制备方法及其产品
CN112897526A (zh) * 2021-02-05 2021-06-04 西南大学 基于工业葡萄糖的多孔碳点材料的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
邹建新等.《钒钛功能材料》.冶金工业出版社,2019,第31页. *

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