CN115228507B - 具有脱氧功能的催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及脱氧催化剂技术领域，公开了一种具有脱氧功能的催化剂及制备方法和应用。催化剂的制备方法包括：将含有活性组分前驱体负载于载体上，然后进行干燥、焙烧和任选的成型，得到所述催化剂，其中所述载体包括全硅分子筛和任选的γ‑Al2O3，所述活性组分前驱体包括第Ⅷ族金属前驱体和/或第ⅠB族金属前驱体。以该方法合成的脱氧催化剂对HPPO法制备环氧丙烷工艺化工含氧尾气具有优异的脱氧性能，催化剂使用寿命长，氧气脱除率可达99％以上。
Description
技术领域
本发明涉及脱氧催化剂技术领域，具体涉及一种脱氧催化剂及制备方法和应用。
背景技术
环氧丙烷(PO)是一种重要的大宗有机化工原料，用途非常广泛，可以通过水解、醚化、加成等过程制备丙二醇、碳酸丙烯酯、聚醚多元醇等，进而应用在人们生活的方方面面。中国环氧丙烷年消耗量近300万吨，且呈现逐年增加的趋势。
目前环氧丙烷的工业生产方法主要有氯醇法、共氧化法和丙烯双氧水法。氯醇法、共氧化法是目前较为成熟的环氧丙烷制备方法，也是工业生产环氧丙烷的主要方法。但是氯醇法对设备腐蚀严重，单位环氧丙烷产能副产60倍左右的废水和2倍左右的废渣，能耗高。共氧化法是通过联产叔丁醇、苯乙烯等，污染性小于氯醇法。直接氧化法(HPPO法)是使用钛硅分子筛为催化剂使用双氧水直接气相氧化丙烯为环氧丙烷的一种新型环氧丙烷生产方式，生产过程中副产物只有水，被认为是一种环保型的环氧丙烷生产方式。HPPO法生产环氧丙烷原子利用率高达76％，且工艺简便，具有重要的社会意义和显著的经济效益。
HPPO法丙烯气在去循环过程中产生了一定量的氧气(0.5％-10％)，循环富集情形下达到了丙烯在氧气中的***极限，产生了气相燃爆风险。因此需要对丙烯循环气进行脱氧。催化脱氧是一种行之有效的脱氧方式，将牺牲剂和氧气直接催化氧化为无害的CO2和/或H2O。
现有脱氧催化剂多是负载型催化剂，将金属等活性组分以特定方式负载在载体上。
CN100579653C公开了一种脱氧催化剂及其制备方法，所述催化剂以CuO和MnO2为主催化组分，含有Zn、Ni、Au等金属元素氧化物组分，以Al2O3为粘合剂，经共沉淀法制备活性组分复合氧化物后，再与固体胶溶剂、液体胶溶剂和扩孔剂进行捏合、成型、干燥和焙烧制成。
CN106607057B公开了一种煤层气脱氧催化剂及其制备方法，所述该催化剂包括活性组分和载体，活性组分为雷尼合金，载体为超细二氧化硅。
但是上述公开的脱氧催化剂的氧气脱除率和催化剂寿命仍有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂的氧气脱除率低和催化剂寿命短的问题，提供了一种具有脱氧功能的催化剂及制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种具有脱氧功能的催化剂，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体包括全硅分子筛和任选的γ-Al2O3，所述活性组分包括第Ⅷ族金属和/或第ⅠB族金属。
本发明第二方面提供了一种制备催化剂的方法，该方法包括：将活性组分前驱体负载于载体上，然后进行干燥、焙烧和任选的成型，得到所述催化剂，其中所述载体包括全硅分子筛和任选的γ-Al2O3，所述活性组分前驱体包括第Ⅷ族金属前驱体和/或第ⅠB族金属前驱体。
本发明第三方面提供了上述催化剂在化工尾气脱氧反应中的应用。
通过上述技术方案，本发明取得了以下有益效果：
本发明以全硅分子筛为载体负载活性组分前驱体，然后经过干燥、焙烧和任选的成型，得到具有脱氧功能的催化剂。在本发明的优选实施方式中，由于本发明选用的全硅分子筛具有微孔和介孔的多级孔结构，使得制备得到的脱氧催化剂在保证氧气转化率的同时，具有活性组分分散均匀，活性中心不易团聚，使用寿命长，易于再生等优点。
附图说明
图1是制备例1制备得到的MFI型拓扑结构全硅分子筛的XRD谱图；
图2是制备例1制备得到的BEA型拓扑结构全硅分子筛的XRD谱图；
图3是制备例1制备得到的MFI型拓扑结构全硅分子筛的BET谱图；
图4是制备例1制备得到的BEA型拓扑结构全硅分子筛的BET谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种具有脱氧功能的催化剂，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体包括全硅分子筛和任选的γ-Al2O3，所述活性组分包括第Ⅷ族金属和/或第ⅠB族金属。
根据本发明，优选地，相对于100克的全硅分子筛，所述活性组分以金属元素计的含量为0.1-1.2g，优选为0.1-0.5g，所述γ-Al2O3的含量为0-50g，优选为5-30g。
根据本发明，优选地，所述活性组分为铂、钯、金、镍和钴中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述全硅分子筛选自MFI型拓扑结构全硅分子筛、TON型拓扑结构全硅分子筛、BEA型拓扑结构全硅分子筛和MTT型拓扑结构全硅分子筛中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述全硅分子筛具有微孔和介孔。
根据本发明，优选地，所述微孔的孔道直径小于2nm，优选为0.3-0.8nm。
根据本发明，优选地，所述全硅分子筛中微孔所占的孔体积占总孔体积的百分比为20-30％。
根据本发明，优选地，所述介孔的孔道直径为2-50nm，优选为10-25nm。
根据本发明，优选地，所述全硅分子筛中介孔所占的孔体积占总孔体积的百分比为70-80％。
本发明第二方面提供了一种制备催化剂的方法，该方法包括：将活性组分前驱体负载于载体上，然后进行干燥、焙烧和任选的成型，得到所述催化剂，其中，所述载体包括全硅分子筛和任选的γ-Al2O3，所述活性组分前驱体为第Ⅷ族金属前驱体和/或第ⅠB族金属前驱体。
根据本发明，优选地，相对于100克的全硅分子筛，所述活性组分前驱体以金属元素计的用量为0.1-1.2g，所述γ-Al2O3的用量为0-50g；更优选地，所述活性组分前驱体以金属元素计的用量为0.1-0.5g，所述γ-Al2O3的用量为5-30g。
根据本发明，在载体中添加所述的γ-Al2O3，可以调控金属活性中心密度，降低催化剂制备成本。
根据本发明，优选地，所述活性组分前驱体为含铂元素化合物、含钯元素化合物、含金元素化合物、含镍元素化合物和含钴元素化合物中的至少一种。
根据本发明，所述活性组分前驱体可以使用本领域常见的含活性组分的各种物质，优选地，所述活性组分前驱体为氯铂酸钠、氯铂酸、硝酸镍、硫酸镍、硝酸钴、硫酸钴、氯金酸、氯化金和硝酸钯中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述全硅分子筛选自MFI型拓扑结构全硅分子筛、TON型拓扑结构全硅分子筛、BEA型拓扑结构全硅分子筛和MTT型拓扑结构全硅分子筛中的至少一种。
根据本发明，所述全硅分子筛的来源并没有特别的限定，可以通过商购得到，也可以通过任意一种现有制备方法制得。
本发明中，所使用的全硅分子筛的制备方法可以包括：将商业购买的全硅分子筛加入氢氧化钠溶液(浓度为1mol/L)中，在80-120℃下搅拌20-30h后洗涤过滤，然后在80-120℃干燥6-10h，得到本发明中所使用的全硅分子筛，所述全硅分子筛具有微孔和介孔的多级孔结构。
发明人在研究过程中发现，将陈化得到的产物进行分阶段干燥更有利于于活性组分前驱体进入载体的孔道结构中，将活性组分固定在不同的孔道结构中，减少了催化剂使用过程中活性组分的团聚现象，从而增加了催化剂的使用寿命。根据本发明，优选地，所述干燥包括第一阶段干燥和第二阶段干燥。
根据本发明，所述第一阶段的干燥的目的是脱除反应体系中的水分，同时使活性组分前驱体进入载体的孔道结构中；优选地，第一阶段干燥的温度为50-150℃。
根据本发明，所述第一阶段的干燥在搅拌状态下进行，优选地，所述第一阶段干燥的搅拌速率为10-60r/min。
根据本发明，所述第一阶段干燥的时间并没有限定，只要能够使反应体系中的水分含量低于2重量％即可。
根据本发明，所述第二阶段干燥的条件为本领域的常用条件；优选地，所述第二阶段干燥的条件包括：第二阶段干燥的温度为100-150℃，第二阶段干燥的时间为3-5h。
根据本发明，所述焙烧的条件为本领域的常用焙烧条件；优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为400-800℃，焙烧的时间为3-10h。
根据本发明，优选地，所述负载的方式包括：(1)将含有活性组分前驱体的溶液浸渍所述载体，得到浸渍产物；(2)然后将浸渍产物进行陈化，得到陈化产物。
根据本发明，为了提高活性组分前驱体与载体的接触几率，优选地，所述浸渍的条件包括：浸渍的温度为15-40℃，浸渍的时间为5-10h。
根据本发明，所述浸渍在搅拌的状态下进行，优选地，所述浸渍的搅拌速率为10-120r/min。
根据本发明，所述陈化的条件可以为本领域的常规条件，优选地，所述陈化的条件包括：室温下，陈化的时间为8-15h。在未作相反说明的情况下，本发明中述及的“室温”指“5-40℃”。
根据本发明，为了使所述催化剂能够应用于不同的反应器，优选地，所述成型的方式包括：将焙烧后的产物与助剂混合后进行成型。所述助剂主要起粘结剂的作用。
根据本发明，为了提高催化剂成型后的机械强度，优选地，所述焙烧后的产物与助剂的质量比为1：0-2，优选为1:0-1。
根据本发明，所述成型的形状并没有特别的限定，可以根据实际的需要进行加工，例如可以加工成条形、球形、圆柱形、颗粒型和三叶草形等。
根据本发明，所述成型的设备并没有特别的限定，可以采用压片机、挤条机、造粒机等。
根据本发明，所述助剂的种类并没有特别的限定，通常为对反应有促进作用且对副反应惰性的物质。优选地，所述助剂为田菁粉和/或γ-Al2O3。
根据本发明，所述助剂的来源并没有特别的限定，可以通过商购得到，也可以通过任意一种现有制备方法制得。
本发明的发明人在研究过程中发现，当所述全硅分子筛中具有微孔和介孔时，可以减少催化剂活性组分的团聚现象，催化剂结焦速度也进一步降低。因此，根据本发明的优选实施方式，所述全硅分子筛具有微孔和介孔。
根据本发明，优选地，所述微孔的孔道直径小于2nm，优选为0.3-0.8nm。
根据本发明，优选地，所述全硅分子筛中微孔所占的孔体积占总孔体积的百分比为20-30％。
根据本发明，优选地，所述介孔的孔道直径为2-50nm，优选为10-25nm。
根据本发明，优选地，所述全硅分子筛中介孔所占的孔体积占总孔体积的百分比为70-80％。
本发明第三方面提供了上述催化剂在化工尾气脱氧反应中的应用。
根据本发明，优选地，所述应用包括将所述催化剂与化工尾气接触进行脱氧反应。
根据本发明，优选地，所述化工尾气为HPPO法生产环氧丙烷的化工尾气。
根据本发明，优选地，所述HPPO法生产环氧丙烷的化工尾气中氧气含量为0.5-10体积％。
根据本发明，优选地，所述接触的条件包括：反应温度为50-300℃，反应压力为0.1-4MPa，化工尾气的体积空速为800-3000h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
催化剂的晶体结构采用XRD进行表征，XRD测试所用仪器为Rigaku公司Smartlab X射线衍射仪；
分子筛的孔结构采用BET进行表征；
氧气的含量采用安帕尔氧气测试仪进行测试；
氧气转化率的计算公式为：
Silicalite-1分子筛(货号NKT-6)从南开大学分子筛厂购得；
γ-Al2O3(货号No.502112)从沙索化学购得；
二氧化硅(货号S116482-500g)从阿拉丁试剂购得；
全硅BEA分子筛根据文献报道方法制备得到(Synthesis and characterizationof pure silica zeolite beta obtained by an aging–drying method，Micropor.Mesopor.Mater，2011，143，196-205)；
MTT型纯微孔全硅分子筛根据文献方法制备得到(Sustainable Synthesis ofPure Silica Zeolites from a Combined Strategy of Zeolite Seeding and AlcoholFilling，Angew.Chem.Int.Ed，IO:10.1002/anie.201906559.)；
硅铝比为50的ZSM-5分子筛根据文献制备得到(An efficient,rapid,and non-centrifugation synthesis of nanosized zeolites by accelerating the nucleationrate，J.Mater.Chem.A，2018，6，21156)。
制备例1
将商业购买的10g的Silicalite-1分子筛加入至50mL的NaOH溶液(浓度为1mol/L)中，在100℃下搅拌24h后洗涤过滤，然后在120℃干燥8h。得到MFI拓扑结构全硅分子筛，测试结果如表1所示。
制备例2
将制备的10g全硅BEA分子筛加入至50mL的NaOH溶液(浓度为1mol/L)中，在100℃下搅拌24h后洗涤过滤，然后在120℃干燥8h。得到BEA拓扑结构全硅分子筛，测试结果如表1所示。
表1
实施例1
将1.0g的氯金酸溶于100g的水溶液中，配制成浸渍液，然后将制备例1制备得到的100g MFI拓扑结构全硅分子筛在25℃下浸渍于浸渍液中，浸渍的搅拌速率为40r/min，浸渍时间为6h，得到浸渍产物；然后将浸渍产物在室温下陈化11h，得到陈化产物；将陈化的产物在温度为80℃，搅拌速率为40r/min的条件下进行第一阶段的干燥，直到水分含量低于2重量％，得到固体产物；然后将固体产物在温度为110℃下，干燥4h后，再进行焙烧，焙烧的条件包括：焙烧的温度为500℃，焙烧的时间为8h。将100g焙烧后产物与30g的γ-Al2O3进行混合均匀，然后挤条成型，得到具有脱氧功能的催化剂。
实施例2
将0.5g的氯铂酸钠溶于100g的水溶液中，配制成浸渍液，然后将制备例1制备得到的100g MFI拓扑结构全硅分子筛在30℃下浸渍于浸渍液中，浸渍的搅拌速率为60r/min，浸渍时间为8h，得到浸渍产物；然后将浸渍产物在室温下陈化13h，得到陈化产物；将陈化的产物在温度为120℃，搅拌速率为20r/min的条件下进行第一阶段的干燥，直到水分含量低于2重量％，得到固体产物；然后将固体产物在温度为130℃下，干燥3.5h后，再进行焙烧，焙烧的条件包括：焙烧的温度为700℃，焙烧的时间为5h。将100g焙烧后产物与10g的γ-Al2O3进行混合均匀，然后挤条成型，得到具有脱氧功能的催化剂。
实施例3
将0.8g的硝酸钯溶于80g的水溶液中，配制成浸渍液，然后将制备例2制备得到的100g的BEA拓扑结构全硅分子筛在20℃下浸渍于浸渍液中，浸渍的搅拌速率为50r/min，浸渍时间为7h，得到浸渍产物；然后将浸渍产物在室温下陈化10h，得到陈化产物；将陈化的产物在温度为100℃，搅拌速率为50r/min的条件下进行第一阶段的干燥，直到水分含量低于2重量％，得到固体产物；然后将固体产物在温度为120℃下，干燥4.5h后，再进行焙烧，焙烧的条件包括：焙烧的温度为600℃，焙烧的时间为6h。将100g焙烧后产物与20g的γ-Al2O3进行混合均匀，然后挤条成型，得到具有脱氧功能的催化剂。
实施例4
将1.5g的硝酸镍溶于200g的水溶液中，配制成浸渍液，然后将制备例1制备得到的100g MFI拓扑结构全硅分子筛在40℃下浸渍于浸渍液中，浸渍的搅拌速率为120r/min，浸渍时间为1h，得到浸渍产物；然后将浸渍产物在室温下陈化15h，得到陈化产物；将陈化的产物在温度为50℃，搅拌速率为10r/min的条件下进行第一阶段的干燥，直到水分含量低于2重量％，得到固体产物；然后将固体产物在温度为100℃下，干燥5h后，再进行焙烧，焙烧的条件包括：焙烧的温度为800℃，焙烧的时间为3h。将焙烧后产物直接挤条成型，得到具有脱氧功能的催化剂。
实施例5
将2.5g的硝酸钯溶于150g的水溶液中，配制成浸渍液，然后将制备例1制备得到的100g MFI拓扑结构全硅分子筛在15℃下浸渍于浸渍液中，浸渍的搅拌速率为10r/min，浸渍时间为10h，得到浸渍产物；然后将浸渍产物在室温下陈化8h，得到陈化产物；将陈化的产物在温度为150℃，搅拌速率为60r/min的条件下进行第一阶段的干燥，直到水分含量低于2重量％，得到固体产物；然后将固体产物在温度为150℃下，干燥3h后，再进行焙烧，焙烧的条件包括：焙烧的温度为400℃，焙烧的时间为10h。将100g焙烧后产物与5g的γ-Al2O3进行混合均匀，然后挤条成型，得到具有脱氧功能的催化剂。
实施例6
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，浸渍的载体包括87g的MFI拓扑结构全硅分子筛和13g的γ-Al2O3。
实施例7
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，浸渍的载体包括71g的BEA拓扑结构全硅分子筛和29g的γ-Al2O3。
实施例8
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，在成型过程中，用田菁粉代替γ-Al2O3。
实施例9
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，以MTT型纯微孔全硅分子代替MFI拓扑结构全硅分子筛。
对比例1
按照CN100579653C(一种脱氧催化剂及其制备方法和应用)中实施例1的方法制备得到具有脱氧功能的催化剂。
对比例2
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，以γ-Al2O3代替MFI拓扑结构全硅分子筛。
对比例3
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，以二氧化硅代替MFI拓扑结构全硅分子筛。
对比例4
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，以硅铝比为50的ZSM-5分子筛代替MFI拓扑结构全硅分子筛。
测试例1
将实施例1-9和对比例1-4中催化剂用于HPPO法生产环氧丙烷的化工尾气脱氧反应，将实施例1-9和对比例1-4得到的催化剂2g置于列管式反应器中，反应条件包括：HPPO法生产环氧丙烷的化工尾气中氧气含量为2体积％，反应温度为250℃，反应压力为0.5MPa，HPPO法生产环氧丙烷的化工尾气的体积空速为1000h-1。结果如表2所示。
表2
测试例2
将实施例1-2和对比例2中催化剂用于HPPO法生产环氧丙烷的化工尾气脱氧反应，反应条件包括：HPPO法生产环氧丙烷的化工尾气中氧气含量为5体积％，反应温度为200℃，反应压力为1MPa，HPPO法生产环氧丙烷的化工尾气的体积空速为2000h-1。结果如表3所示。
表3
注释：在一次催化反应中，催化剂的转化率低于初始转化率的80％，此时催化反应所经过的时间长即为催化剂寿命。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (24)
1.一种催化剂在化工尾气脱氧反应中的应用，其特征在于，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体包括全硅分子筛和任选的γ-Al2O3，所述活性组分为铂、钯、金、镍和钴中的至少一种；
所述全硅分子筛选自MFI型拓扑结构全硅分子筛、TON型拓扑结构全硅分子筛、BEA型拓扑结构全硅分子筛和MTT型拓扑结构全硅分子筛中的至少一种；
所述全硅分子筛具有微孔和介孔；所述全硅分子筛中微孔所占的孔体积占总孔体积的百分比为20-30％；所述全硅分子筛中介孔所占的孔体积占总孔体积的百分比为70-80％。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，相对于100克的全硅分子筛，所述活性组分以金属元素计的含量为0.1-1.2g，所述γ-Al2O3的含量为0-50g。
3.根据权利要求1所述的应用，其中，相对于100克的全硅分子筛，所述活性组分以金属元素计的含量为0.1-0.5g。
4.根据权利要求1所述的应用，其中，相对于100克的全硅分子筛，所述γ-Al2O3的含量为5-30g。
5.根据权利要求1所述的应用，其中，所述微孔的孔道直径小于2nm。
6.根据权利要求1所述的应用，其中，所述微孔的孔道直径为0.3-0.8nm。
7.根据权利要求1所述的应用，其中，所述介孔的孔道直径为2-50nm。
8.根据权利要求1所述的应用，其中，所述介孔的孔道直径为10-25nm。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的应用，所述催化剂的制备方法包括：将活性组分前驱体负载于载体上，然后进行干燥、焙烧和任选的成型，得到所述催化剂。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，相对于100克的全硅分子筛，所述活性组分前驱体以金属元素计的用量为0.1-1.2g，所述γ-Al2O3的用量为0-50g。
11.根据权利要求9所述的应用，其中，所述活性组分前驱体以金属元素计的用量为0.1-0.5g，所述γ-Al2O3的用量为5-30g。
12.根据权利要求9所述的应用，其中，所述活性组分前驱体为含铂元素化合物、含钯元素化合物、含金元素化合物、含镍元素化合物和含钴元素化合物中的至少一种。
13.根据权利要求9所述的应用，其中，所述活性组分前驱体为氯铂酸钠、氯铂酸、硝酸镍、硫酸镍、硝酸钴、硫酸钴、氯金酸、氯化金和硝酸钯中的至少一种。
14.根据权利要求9所述的应用，其中，所述干燥包括第一阶段干燥和第二阶段干燥；
和/或，所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为400-800℃，焙烧的时间为3-10h。
15.根据权利要求14所述的应用，其中，所述第一阶段干燥的温度为50-150℃。
16.根据权利要求14所述的应用，其中，所述第二阶段干燥的条件包括：第二阶段干燥的温度为100-150℃，第二阶段干燥的时间为3-5h。
17.根据权利要求9所述的应用，其中，所述负载的方式包括：(1)将含有活性组分前驱体的溶液浸渍所述载体，得到浸渍产物；(2)然后将浸渍产物进行陈化，得到陈化产物；
和/或，所述浸渍的条件包括：浸渍的温度为15-40℃，浸渍的时间为1-10h；
和/或，所述陈化的条件包括：陈化的时间为8-15h。
18.根据权利要求9所述的应用，其中，所述成型的方式包括：将焙烧后的产物与助剂混合后进行成型。
19.根据权利要求18所述的应用，其中，所述焙烧后的产物与助剂的质量比为1：0-2。
20.根据权利要求18所述的应用，其中，所述焙烧后的产物与助剂的质量比为1:0-1。
21.根据权利要求1所述的应用，其中，所述应用包括将所述催化剂与化工尾气接触进行脱氧反应。
22.根据权利要求21所述的应用，其中，所述化工尾气为HPPO法生产环氧丙烷的化工尾气。
23.根据权利要求22所述的应用，其中，所述HPPO法生产环氧丙烷的化工尾气中氧气含量为0.5-10体积％。
24.根据权利要求21-22中任意一项所述的应用，其中，所述接触的条件包括：反应温度为50-300℃，反应压力为0.1-4MPa，化工尾气的体积空速为800-3000h-1。
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| CN109746025A (zh) * | 2017-11-03 | 2019-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱硝催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109746026A (zh) * | 2017-11-03 | 2019-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱氢催化剂及其制备方法与应用 |
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2021
- 2021-04-23 CN CN202110444157.3A patent/CN115228507B/zh active Active
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| CN106311310A (zh) * | 2015-06-18 | 2017-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型铁基复合金属催化剂及其制备方法和应用 |
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| 陈乃猛.5-羟甲基糠醛催化加氢制备2,5-二甲基呋喃的研究.烟台大学硕士论文.2021,1、3、5、7-10、12. * |
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